一種新型雜環(huán)二聚苝酰亞胺類化合物及其制備方法、應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)光伏材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型雜環(huán)二聚茈酰亞胺類化合物及 其制備方法，以及以二聚茈酰亞胺為受體型材料的太陽能電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能是人類最安全、最綠色、最理想的可再生潔凈能源。有機(jī)光伏電池利用有機(jī) 光伏材料制備器件以實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，可通過溶液加工技術(shù)制成柔性的大面積器件，具有重 量輕、成本低、便攜等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)光伏電池是國際前沿交叉研究領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 有機(jī)光伏材料可分為電子給體和電子受體，富勒烯衍生物是目前最廣泛使用、最 成功的電子受體。但由于富勒烯受體存在可見區(qū)吸收弱、能級(jí)調(diào)控難、易聚集導(dǎo)致器件穩(wěn)定 性差等缺點(diǎn)，非富勒烯受體越來越受到人們的關(guān)注。然而非富勒烯受體的效率大大低于富 勒烯受體，發(fā)展高性能的非富勒烯受體是有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性難題。
[0004] 茈酰亞胺是一類在可見區(qū)具有強(qiáng)吸收的n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料，具有化學(xué)、熱和光 穩(wěn)定性好，吸收光譜范圍較廣以及熒光量子產(chǎn)率較高的特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)太陽電 池材料。但是由于茈二酰亞胺類化合物的分子聚集非常嚴(yán)重，嚴(yán)重制約了器件的效率。
[0005]CN104447744A公開了一種茈二酰亞胺衍生物、及其在太陽能電池的應(yīng)用及制備方 法。該發(fā)明一種1，6, 7, 12-四取代-茈二酰亞胺衍生物、及其制備方法，以及以茈二酰亞胺 衍生物為受體型材料的太陽能電池及其制備方法，以解決茈二酰亞胺衍生物產(chǎn)率低，衍生 產(chǎn)品少問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新型雜環(huán)二聚茈酰亞胺類化合物及其制備方法，以及所 述二聚茈酰亞胺可用作有機(jī)光伏材料中的電子受體中的用途。以解決傳統(tǒng)的茈酰亞胺類分 子在固態(tài)下，分子之間極強(qiáng)的作用力導(dǎo)致的分子聚集，有效的改善器件的效率。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種新型雜環(huán)二聚茈酰亞胺類化合物，其特征在于：其結(jié) 構(gòu)式為：
[0008]
式（I)其中，
[0009] 其中，&選自任一種基團(tuán)：C26。的烷基、含取代基烷基、烷氧基、含取代基烷氧基、 芳香基、含取代基芳香基、烷基芳香基、含取代基烷基芳香基、烷基雜芳香基、含取代基烷基 雜芳香基、烷基雜環(huán)基、含取代基烷基雜環(huán)基，Ri相同或不同；
[0010] R2選自：S、N_R3、Se中任意一種，私相同或不同；
[0011] R3選自：C6 2。的芳香基、含取代基的芳香基、含取代基芳香雜環(huán)基、烷氧基雜芳基、 含取代基烷氧基雜芳基中任一種；或c52。芳香雜環(huán)基、含取代基芳香雜環(huán)基、多元素芳香雜 環(huán)、含取代基多元素芳香雜環(huán)；
[0012] 所述取代基選自：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、羥 基、巰基、氟原子，氯原子，溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亞磺基、硝基、氨基、亞氨 基、羧基、肼基中的至少一種；
[0013] 所述烷氧基選自：甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，異丁氧 基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基、癸氧基、i^一碳烷氧基、十二碳烷氧 基、十二碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十八碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳燒 氧基、十九碳烷氧基和^十碳烷氧基的任一種；
[0014] 所述芳香基選自：苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、三苯胺基、芘基、茚 基、聯(lián)苯基和芴基中的至少一種；
[0015] 所述雜環(huán)基、雜芳基均選自：噻吩、苯并噻吩、吡喃、苯并吡喃、呋喃、苯并呋喃、咪 唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、吡咯、苯并吡咯、吡啶、苯并吡啶、吡嗪、苯并吡嗪、吲哚、異吲 哚、苯并吲哚、嘧啶、苯并嘧啶、萘啶、苯并萘啶、噠嗪、苯并噠嗪、吲唑、苯并吲唑、嘌呤、苯并 噪呤、喹嗪、苯并喹嗪、喹啉、苯并喹啉、網(wǎng)丨嗪、苯并d引嗪、酞嗪、苯并酞嗪、喹喔啉、苯并喹喔 啉、噻唑、苯并噻唑、咔啉、苯并咔啉、菲啶、苯并菲啶、菲咯啉、苯并菲咯啉、叮啶、苯并吖啶、 吩嗪、苯并吩嗪、吩噻嗪、苯并吩噻嗪、咔唑、苯并咔唑、二并噻吩、二噻吩并吡咯、三并噻吩、 四并噻吩、五并噻吩的任一種。
[0016] 茈酰亞胺類受體材料已得到廣泛的研究，但是電池的效率仍然非常低。這主要是 由于傳統(tǒng)的茈酰亞胺類分子在固態(tài)下，分子之間極強(qiáng)的作用力導(dǎo)致分子聚集產(chǎn)生，從而嚴(yán) 重制約了器件的效率。
[0017] 本發(fā)明研究人員針對分子的結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)并合成一類含有雜原子的新型單鍵連的二 聚茈酰亞胺，限制了薄膜狀態(tài)下分子的聚集。在單鍵連的二聚茈二酰亞胺的6, 7, 6'7'四個(gè) 位置進(jìn)行雜原子引入，一方面由于雜原子的給電子作用，使得材料表現(xiàn)出較低的LUM0能級(jí) 和相對較窄的能隙，有助于獲得較高的開路電壓和較高的光吸收效率；另一方面，由于是單 鍵連的二聚體，使得兩個(gè)單體之間呈現(xiàn)一個(gè)接近垂直的三維結(jié)構(gòu)，同時(shí)，由于雜原子的不同 對兩個(gè)單體的二面角的呈現(xiàn)也有不同程度的改變，這種三維結(jié)構(gòu)，有效的防止了分子間的 緊密堆積，有效的抑制材料的結(jié)晶性，提高無定型性能，從而改善器件的效率。
[0018] 所述&選自的C2 6。的烷基、含取代基烷基，所述烷基選自直鏈或支鏈烷基。
[0019] 所述Ri選自
其中，R4選自c312的烷基，R4相同或不同。
[0020] 優(yōu)選的，所述R4為-C5氏丨。
[0021]所述式（I)為下列化合物：
[0022]
[0023]
[0024] 本發(fā)明的另一目的在于，提供一種所述的新型雜環(huán)二聚茈酰亞胺類化合物的制備 方法，所述方法包括以下步驟：
[0025] (1)將如式（II)所示結(jié)構(gòu)的1，12_二氯-茈酰亞胺加入到質(zhì)量濃度為98%的 濃硫酸，混合均勻后，加入液溴，在室溫下攪拌反應(yīng)兩天，反應(yīng)結(jié)束后倒入飽和的亞硫酸鈉 水溶液中，抽濾收集沉淀，依次用飽和亞硫酸鈉水溶液和水洗滌后，干燥，提純，得到具有式 (III)所示結(jié)構(gòu)的橙紅色固體粉末；
[0026]
[0027]
[0028] (2)在式（III)化合物中加入催化劑銅粉和干燥的DMS0,在氬氣保護(hù)下，進(jìn)行 Ullmann反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后倒入水中，抽濾收集沉淀，用水洗滌，干燥，提純，得到具有式 (IV)所示結(jié)構(gòu)的紅色固體；
[0029]
[0030] (3)將反應(yīng)物和式（IV)化合物加入到有機(jī)溶劑中，在氬氣保護(hù)下回流，反應(yīng)結(jié)束 后，減壓除去溶劑，粗產(chǎn)品用乙醇洗滌，干燥，提純，得到具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的橙色固體，
[0031] 所述反應(yīng)物為二（三叔丁基錫）硫、硒化鈉或r3-nh3;
[0032] 所述有機(jī)溶劑為甲苯或二甲基甲酰胺；
[0033]
[0034] 其中，&選自任一種基團(tuán)：C2 6。的烷基、含取代基烷基、烷氧基、含取代基烷氧基、 芳香基、含取代基芳香基、烷基芳香基、含取代基烷基芳香基、烷基雜芳香基、含取代基烷基 雜芳香基、烷基雜環(huán)基、含取代基烷基雜環(huán)基，&相同或不同；
[0035]R2選自：S、N_R3、Se中任意一種，R2相同或不同；
[0036] R3選自：C6 2。的芳香基、含取代基的芳香基、含取代基芳香雜環(huán)基、烷氧基雜芳基、 含取代基烷氧基雜芳基中任一種；或C52。芳香雜環(huán)基、含取代基芳香雜環(huán)基、多元素芳香雜 環(huán)、含取代基多元素芳香雜環(huán)；
[0037] 所述取代基選自：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、羥 基、巰基、氟原子，氯原子，溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亞磺基、硝基、氨基、亞氨 基、羧基、肼基中的至少一種；
[0038] 所述烷氧基選自：甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，異丁氧 基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基、癸氧基、i^一碳烷氧基、十二碳烷氧 基、十二碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十八碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳燒 氧基、十九碳烷氧基和^十碳烷氧基的任一種；
[0039] 所述芳香基選自：苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、三苯胺基、芘基、茚 基、聯(lián)苯基和芴基中的至少一種；
[0040] 所述雜環(huán)基、雜芳基均選自：噻吩、苯并噻吩、吡喃、苯并吡喃、呋喃、苯并呋喃、咪 唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、吡咯、苯并吡咯、吡啶、苯并吡啶、吡嗪、苯并吡嗪、吲哚、異吲 哚、苯并吲哚、嘧啶、苯并嘧啶、萘啶、苯并萘啶、噠嗪、苯并噠嗪、吲唑、苯并吲唑、嘌呤、苯并 噪呤、喹嗪、苯并喹嗪、喹啉、苯并喹啉、網(wǎng)丨嗪、苯并d引嗪、酞嗪、苯并酞嗪、喹喔啉、苯并喹喔 啉、噻唑