一種磁性氨基化氧化石墨烯的制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磁性氨基化氧化石墨烯的制備方法與應(yīng)用，首先將鐵氧體納米粒子負(fù)載在氧化石墨烯納米片上制備磁性氧化石墨烯，再將二乙烯三胺嫁接在磁性氧化石墨烯表面制備磁性氨基化氧化石墨烯，制備的磁性氨基化氧化石墨烯易于固液分離和再利用。本發(fā)明制備的磁性氨基化氧化石墨烯能有效去除水中的二價(jià)銅離子，溶液的pH值和背景電解質(zhì)會(huì)對磁性氨基化氧化石墨烯的吸附性能產(chǎn)生影響。本發(fā)明可用于電鍍廠、冶煉廠、電子廠等排放的含銅廢水的處理。
【專利說明】一種磁性氨基化氧化石墨烯的制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料和水處理新【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種磁性氨基化氧化石 墨烯的制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，我國重金屬污染較嚴(yán)重，污染嚴(yán)重的省份，已影響到農(nóng)產(chǎn)品和飲用水安全， 特別嚴(yán)重的地區(qū)，已將基本農(nóng)田改為城市建設(shè)用地。如何處理重金屬廢水，已成為環(huán)境科學(xué) 與工程領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，也是解決我國重金屬污染的關(guān)鍵。吸附法與其它方法相比， 具有操作簡便、處理時(shí)間短、成本低、效果好等優(yōu)點(diǎn)，但不同吸附材料對吸附效果影響較大。 研發(fā)廉價(jià)高效的吸附材料，優(yōu)化吸附過程的環(huán)境條件，探索影響吸附過程的機(jī)理和金屬離 子回用的途徑，提高重金屬離子吸附效果，是利用吸附法成功處理重金屬廢水和重金屬資 源化的關(guān)鍵。
[0003] 氧化石墨烯具有二維碳片層結(jié)構(gòu)，表面積大，含有羥基、羰基、羧基、環(huán)氧基等活性 含氧官能團(tuán)，且這些基團(tuán)對重金屬離子有很強(qiáng)的螯合作用。在此基礎(chǔ)上，研究氧化石墨烯二 維碳片層結(jié)構(gòu)上的基團(tuán)改性，對提高重金屬離子吸附效果、選擇性識(shí)別能力和回收廢水中 的重金屬具有重要意義。將磁性納米離子負(fù)載在氧化石墨烯表面上，賦予氧化石墨烯磁性， 有利于固液分離。二乙烯三胺分子含有三個(gè)氨基，而氨基對重金屬離子有較強(qiáng)的螯合作用。 因此，將二乙烯三胺分子嫁接到磁性氧化石墨烯表面能增加吸附效率。此外，吸附材料投加 量、吸附時(shí)間、廢水成分、溫度、pH值等環(huán)境條件，以及廢水中背景電解質(zhì)對吸附過程有較大 影響。研究環(huán)境條件和重金屬廢水中背景電解質(zhì)對吸附效果影響，對闡明重金屬離子吸附 與資源化機(jī)理具有重要作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題，開發(fā)一種工藝簡 單和制備快速的磁性氨基化氧化石墨烯的制備方法；還提供一種上述磁性氨基化氧化石墨 烯應(yīng)用于去除水中重金屬離子的方法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供磁性氨基化氧化石墨烯的制備方法，首先將鐵 氧體納米粒子負(fù)載在氧化石墨烯納米片上制備磁性氧化石墨烯，再將二乙烯三胺嫁接在磁 性氧化石墨烯表面制備磁性氨基化氧化石墨烯，制備的磁性氨基化氧化石墨烯易于固液分 離和再利用，具體步驟如下：
[0006] (1)將石墨粉、K2S208和P 205加入到10?50mL濃硫酸中在50?100°C下反應(yīng)2? 8小時(shí)，所述石墨粉、K 2S208與P205的質(zhì)量比為1 : (0. 5?2) : (0. 5?2)，所述濃硫酸的質(zhì)量 濃度為90?98 %，然后冷卻至20?40°C，加入800?1200mL超純水，放置8?12小時(shí)， 將產(chǎn)物洗滌至中性后在40?80°C下干燥后得到預(yù)氧化石墨；
[0007] (2)將步驟（1)得到的預(yù)氧化石墨加入到200?300mL濃硫酸中，再加入NaN03和 ΚΜη04，所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為90?98%，所述預(yù)氧化石墨、NaN03與ΚΜη0 4的質(zhì)量比為1 : (0· 5?2) : (10?50)，在0?5°C下反應(yīng)2?6小時(shí)，升溫到30?40°C下反應(yīng)1?4小時(shí)， 加入200?800mL超純水，在80?KKTC條件下反應(yīng)1?6小時(shí)，然后加入800?1200mL 超純水和20?60mL H202，所述H202質(zhì)量濃度為20?30%，繼續(xù)反應(yīng)1?6小時(shí)，將得到的 產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為5?15%的HC1溶液洗滌，用大量水洗滌至中性，并在30?60°C下超聲 分散1?4小時(shí)得到濃度為1?10mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
[0008] (3)在室溫下，將摩爾比為（1?3) : 1的Fe3+和Fe2+溶解于去氧超純水中，將得 到的鐵離子和亞鐵離子混合溶液加入步驟（2)所述的氧化石墨烯溶液中，在溫度為70? 95 °C水浴鍋中迅速攪拌1?4分鐘，然后迅速加入300?600mL氨水調(diào)pH至9?11，繼續(xù) 攪拌0. 5?2小時(shí)，將得到的混合液冷卻，分離沉淀物并洗滌、定容，得到濃度為1?20mg/ mL的磁性氧化石墨烯懸液；
[0009] (4)將1?20mL氨水加入到500?2000mL步驟（3)所述的磁性氧化石墨烯懸液 中，室溫下攪拌1?10分鐘，然后迅速加入20?60mL二乙烯三胺，在室溫下攪拌5?20 分鐘后升溫到60?100°C，繼續(xù)反應(yīng)2?10小時(shí)，將得到的產(chǎn)物用大量水和乙醇清洗至中 性，定容后得到濃度為1?10mg/mL的磁性氨基化氧化石墨烯。
[0010] 本發(fā)明還提供一種上述的磁性氨基化氧化石墨烯應(yīng)用于去除水中重金屬離子的 方法，所述方法包括以下步驟：取一定量的二價(jià)銅廢水，然后加入背景電解質(zhì)NaCl、Na2S04、 Na2HP04，所述NaCl、Na2S04、Na 2HP04的摩爾濃度為0. 0001?0. lmol/L，并調(diào)節(jié)pH值為1? 12,將一定量的磁性氨基化氧化石墨烯添加到廢水中，每升廢水中的添加量以磁性氨基化 氧化石墨烯重量計(jì)為0. 05?0. 5g，在轉(zhuǎn)速為50?300rpm的恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)0? 48小時(shí)，并控制反應(yīng)溫度為10?50°C，反應(yīng)完成后用磁鐵將磁性氨基化氧化石墨烯與溶液 分離，完成對廢水中二價(jià)銅的去除。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0012] 1.本發(fā)明的磁性氨基化氧化石墨烯制備過程中使用的原料來源廣泛，且價(jià)格低 廉，主要原料均是常用的化工產(chǎn)品。
[0013] 2.本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)品無毒，對環(huán)境友好。
[0014] 3.本發(fā)明的磁性氨基化氧化石墨烯的制備工藝簡單、操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 生產(chǎn)。
[0015] 4.本發(fā)明的磁性氨基化氧化石墨烯對水中重金屬離子的吸附效率高，而且磁性氨 基化氧化石墨烯很容易與處理后的溶液分離，可以再利用。為廢水中重金屬污染的治理和 重金屬資源化提供了新的途徑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的磁性氨基化氧化石墨烯的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖；
[0017] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的磁性氨基化氧化石墨烯的Zeta電位圖；
[0018] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2、3、4和5的在沒有添加背景電解質(zhì)和添加了不同的背景電 解質(zhì)（NaCl、Na 2S04和Na2HP04)條件下磁性氨基化氧化石墨烯對銅離子的吸附量隨著pH值 的變化曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下將結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0020] 實(shí)施例1 :
[0021] 一種本發(fā)明所述的磁性氨基化氧化石墨烯的制備方法：
[0022] 將6g石墨粉、5gK2S2〇dP5gP20 5加入到24mL質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中，在80°C 下反應(yīng)4. 5小時(shí)，冷卻至室溫后加入1000mL超純水，放置12小時(shí)后將得到的產(chǎn)物洗滌至中 性后在60°C下干燥得到預(yù)氧化石墨烯；將得到的預(yù)氧化石墨加入到240mL質(zhì)量濃度為98% 的濃硫酸中，再加入5g NaN03和30g ΚΜη04，在0°C下反應(yīng)4小時(shí)，升溫到35°C下反應(yīng)2小時(shí)， 加入500mL超純水，在98°C條件下反應(yīng)1小時(shí)，然后在室溫下加入1000mL超純水和40mL濃 H202，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，將得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為10%的HC1溶液洗漆，用大量水洗滌至 中性并加水定容，在50°C下超聲分散2小時(shí)得到質(zhì)量濃度為5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
[0023] 在室溫下，將0. 05mol的FeCl3 ·6Η20和0. 025mol的FeCl2 ·4Η20溶解于去氧超純 水中，將得到的鐵離子和亞鐵離子混合溶液加入500mL上述的氧化石墨烯溶液中，在溫度 為85°C水浴鍋中迅速攪拌2分鐘，然后迅速加入400mL氨水調(diào)pH至10左右，繼續(xù)攪拌45 分鐘，將得到的混合液冷卻，分離沉淀物并洗滌，定容，得到質(zhì)量濃度為3mg/mL的磁性氧化 石墨烯懸液。
[0024] 將9mL氨水加入到1000mL步驟（3)所述的磁性氧化石墨烯懸液中，室溫下攪拌5 分鐘，然后迅速加入36mL二乙烯三胺，在室溫下攪拌10分鐘后升溫到95°C，繼續(xù)反應(yīng)6小 時(shí)，將得到的產(chǎn)物用大量水和乙醇清洗至中性，定容后得到濃度為4. 8mg/mL的磁性氨基化 氧化石墨烯。
[0025] 上述制得的磁性氨基化氧化石墨烯外觀呈黑色，將其置于場發(fā)射掃描電子顯微鏡 下觀察，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，可以看出其表面分布大量磁性四氧化三鐵納米粒子。該吸附劑 在不同的pH條件下的Zeta電位如圖2所示，pH為5. 94時(shí)該吸附劑出現(xiàn)零點(diǎn)電位。在溶 液的pH小于5. 94時(shí)吸附劑表面帶正電荷，pH大于5. 94時(shí)吸附劑表面帶負(fù)電荷，對正價(jià)的 重金屬離子吸附有利。
[0026] 實(shí)施例2 :
[0027] 本發(fā)明的磁性氨基化氧化石墨烯用于去除水中重金屬離子，包括以下步驟：
[0028] 取九個(gè)體積為50mL，初始濃度為10mg/L的待處理銅廢水樣品，在2?11范圍內(nèi) 用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，將實(shí)施例1制得的磁性氨基化氧化石墨烯添加到廢水樣品 中，每升廢水中的添加量以磁性氨基化氧化石墨烯重量計(jì)為96mg，將反應(yīng)器置于轉(zhuǎn)速為 150rpm的恒溫水浴振蕩箱中，保持溫度為30°C，振蕩24小時(shí)后將磁性氨基化氧化石墨烯與 溶液分離，完成對二價(jià)銅廢水的處理。溶液中剩余的二價(jià)銅離子的濃度使用火焰原子吸收 分光光度法進(jìn)行測定，計(jì)算的吸附量結(jié)果見圖3。
[0029] 由圖3可知，磁性氨基化氧化石墨烯對二價(jià)銅離子的去除量隨著pH值的增加而增 大，當(dāng)pH值大于8. 5時(shí)去除量達(dá)到平衡。
[0030] 實(shí)施例3 :
[0031] 本發(fā)明的磁性氨基化氧化石墨烯用于去除水中重金屬離子，包括以下步驟：
[0032] 取九個(gè)體積為50mL，初始濃度為10mg/L的待處理銅廢水樣品，然后加入摩爾濃度 為0. 01m〇l/L的背景電解質(zhì)NaCl，在2?11范圍內(nèi)用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，將實(shí)施 例1制得的磁性氨基化氧化石墨烯添加到廢水樣品中，每升廢水中的添加量以磁性氨基化 氧化石墨烯重量計(jì)為96mg，將反應(yīng)器置于轉(zhuǎn)速為150rpm的恒溫水浴振蕩箱中，保持溫度 為30°C，振蕩反應(yīng)24小時(shí)后將磁性氨基化氧化石墨烯與溶液分離，完成對二價(jià)銅廢水的處 理。溶液中剩余的二價(jià)銅離子的濃度使用火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行測定，計(jì)算的吸附 量結(jié)果見圖3。
[0033] 由圖3可知，在pH值小于6. 5時(shí)，背景電解質(zhì)NaCl的加入增強(qiáng)了磁性氨基化氧化 石墨烯對二價(jià)銅離子的吸附，在pH值大于6. 5時(shí)，背景電解質(zhì)NaCl的加入對磁性氨基化氧 化石墨烯吸附二價(jià)銅離子的影響較小。
[0034] 實(shí)施例4 :
[0035] 本發(fā)明的磁性氨基化氧化石墨烯用于去除水中重金屬離子，包括以下步驟：
[0036] 取九個(gè)體積為50mL，初始濃度為10mg/L的待處理銅廢水樣品，然后加入摩爾濃度 為0.01m 〇l/L的背景電解質(zhì)Na2S04，在2?11范圍內(nèi)用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，將實(shí) 施例1制得的磁性氨基化氧化石墨烯添加到廢水樣品中，每升廢水中的添加量以磁性氨基 化氧化石墨烯重量計(jì)為96mg，將反應(yīng)器置于轉(zhuǎn)速為150rpm的恒溫水浴振蕩箱中，保持溫度 為30°C，振蕩反應(yīng)24小時(shí)后將磁性氨基化氧化石墨烯與溶液分離，完成對二價(jià)銅廢水的處 理。溶液中剩余的二價(jià)銅離子的濃度使用火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行測定，計(jì)算的吸附 量結(jié)果見圖3。
[0037] 由圖3可知，背景電解質(zhì)似4〇4的加入在2?11范圍內(nèi)提高了磁性氨基化氧化石 墨烯對二價(jià)銅離子的吸附量。
[0038] 實(shí)施例5 :
[0039] 本發(fā)明的磁性氨基化氧化石墨烯用于去除水中重金屬離子，包括以下步驟：
[0040] 取九個(gè)體積為50mL，初始濃度為10mg/L的待處理銅廢水樣品，然后加入摩爾濃度 為0. 01m〇l/L的背景電解質(zhì)Na2HP04，在2?11范圍內(nèi)用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，將實(shí) 施例1制得的磁性氨基化氧化石墨烯添加到廢水樣品中，每升廢水中的添加量以磁性氨基 化氧化石墨烯重量計(jì)為96mg，將反應(yīng)器置于轉(zhuǎn)速為150rpm的恒溫水浴振蕩箱中，保持溫度 為30°C，振蕩反應(yīng)24小時(shí)后將磁性氨基化氧化石墨烯與溶液分離，完成對二價(jià)銅廢水的處 理。溶液中剩余的二價(jià)銅離子的濃度使用火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行測定，計(jì)算的吸附 量結(jié)果見圖3。
[0041] 由圖3可知，背景電解質(zhì)Na2HP04的加入在2?11范圍內(nèi)都增加了磁性氨基化氧 化石墨烯對二價(jià)銅離子的吸附量，且背景電解質(zhì)Na2HP04對磁性氨基化氧化石墨烯對二價(jià) 銅離子吸附的增強(qiáng)作用最大。
[〇〇42] 以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例， 與本發(fā)明構(gòu)思無實(shí)質(zhì)性差異的各種工藝方案均在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種磁性氨基化氧化石墨烯的制備方法，首先將鐵氧體納米粒子負(fù)載在氧化石墨烯 納米片上制備磁性氧化石墨烯，再將二乙烯三胺嫁接在磁性氧化石墨烯表面制備磁性氨基 化氧化石墨烯，制備的磁性氨基化氧化石墨烯易于固液分離和再利用，具體步驟如下： (1) 將石墨粉、K2S208和P205加入到10?50mL濃硫酸中在50?100°C下反應(yīng)2?8小 時(shí)，所述石墨粉、K 2S208與P205的質(zhì)量比為1 : (0. 5?2) : (0. 5?2)，所述濃硫酸的質(zhì)量濃 度為90?98 %，然后冷卻至20?40°C，加入800?1200mL超純水，放置8?12小時(shí)，將 產(chǎn)物洗滌至中性后在40?80°C下干燥后得到預(yù)氧化石墨； (2) 將步驟（1)得到的預(yù)氧化石墨加入到200?300mL濃硫酸中，再加入NaN03和 ΚΜη04，所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為90?98%，所述預(yù)氧化石墨、NaN03與ΚΜη0 4的質(zhì)量比為1 : (0· 5?2) : (10?50)，在0?5°C下反應(yīng)2?6小時(shí)，升溫到30?40°C下反應(yīng)1?4小時(shí)， 加入200?800mL超純水，在80?KKTC條件下反應(yīng)1?6小時(shí)，然后加入800?1200mL 超純水和20?60mL H202，所述H202質(zhì)量濃度為20?30%，繼續(xù)反應(yīng)1?6小時(shí)，將得到的 產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為5?15%的HC1溶液洗滌，用大量水洗滌至中性，并在30?60°C下超聲 分散1?4小時(shí)得到濃度為1?10mg/mL的氧化石墨烯水溶液； (3) 在室溫下，將摩爾比為（1?3) : 1的Fe3+和Fe2+溶解于去氧超純水中，將得到的 鐵離子和亞鐵離子混合溶液加入步驟（2)所述的氧化石墨烯溶液中，在溫度為70?95°C 水浴鍋中迅速攪拌1?4分鐘，然后迅速加入300?600mL氨水調(diào)pH至9?11，繼續(xù)攪拌 0. 5?2小時(shí)，將得到的混合液冷卻，分離沉淀物并洗滌、定容，得到濃度為1?20mg/mL的 磁性氧化石墨烯懸液； (4) 將1?20mL氨水加入到500?2000mL步驟（3)所述的磁性氧化石墨烯懸液中，室 溫下攪拌1?10分鐘，然后迅速加入20?60mL二乙烯三胺，在室溫下攪拌5?20分鐘后 升溫到60?KKTC，繼續(xù)反應(yīng)2?10小時(shí)，將得到的產(chǎn)物用大量水和乙醇清洗至中性，定容 后得到濃度為1?10mg/mL的磁性氨基化氧化石墨烯。
2. -種權(quán)力要求1所述的磁性氨基化氧化石墨烯應(yīng)用于去除水中重金屬離子的方 法，所述方法包括以下步驟：取一定量的二價(jià)銅廢水，然后加入背景電解質(zhì)NaCl、Na 2S04、 Na2HP04，所述NaCl、Na2S04、Na 2HP04的摩爾濃度為0. 0001?0. lmol/L，并調(diào)節(jié)pH值為1? 12,將一定量的磁性氨基化氧化石墨烯添加到廢水中，每升廢水中的添加量以磁性氨基化 氧化石墨烯重量計(jì)為0. 05?0. 5g，在轉(zhuǎn)速為50?300rpm的恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)0? 48小時(shí)，并控制反應(yīng)溫度為10?50°C，反應(yīng)完成后用磁鐵將磁性氨基化氧化石墨烯與溶液 分離，完成對廢水中二價(jià)銅的去除。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK104043396SQ201410327537
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】胡新將, 劉云國, 曾光明, 王慧, 郭一明, 李婷婷, 周璐, 譚小飛, 江盧華, 郭方穎 申請人:湖南大學(xué)