本發(fā)明關(guān)于一種硅油處理二氧化硅粒子以及含有該硅油處理二氧化硅粒子的電子照相用調(diào)色劑，特別關(guān)于一種具備二氧化硅粒子本體和硅油的硅油處理二氧化硅粒子以及含有該硅油處理二氧化硅粒子的電子照相用調(diào)色劑。

背景技術(shù)：

在復(fù)印機、激光打印機等電子照相技術(shù)中，調(diào)色劑用作顯影劑?；谙率瞿康?，外部添加劑廣泛用于調(diào)色劑，該目的即：賦予調(diào)色劑流動性；提升調(diào)色劑的帶電效率；控制調(diào)色劑的帶電量等。一般使用二氧化硅作所述外部添加劑。

近年來，日益需求復(fù)印機、打印機實現(xiàn)高速化、裝置實現(xiàn)小型化、彩色化和高畫質(zhì)化等，在所用調(diào)色劑的設(shè)計方面，也為了應(yīng)對這些需求而不斷推進研發(fā)。

特別是，在電子照相技術(shù)中，如何長期地維持穩(wěn)定的圖像特性就是必須面對的問題。因此，人們對于調(diào)色劑的外部添加劑即二氧化硅進行了各種研究。(例如專利文獻(xiàn)1、2、3)

二氧化硅以下述形態(tài)存在，即：直徑數(shù)nm到數(shù)十nm的一次粒子之間通過化學(xué)鍵結(jié)合而聚集起來成為一次聚集粒子，而且該一次聚集粒子物理性地聚集起來成為直徑數(shù)十μm到數(shù)百μm的聚集粒子。二氧化硅在調(diào)色劑中發(fā)揮的作用主要是賦予調(diào)色劑流動性和使調(diào)色劑帶電特性穩(wěn)定化。為了發(fā)揮該作用，不只是二氧化硅的聚集粒子的尺寸和性質(zhì)，表面處理也是一個重要環(huán)節(jié)。在專利文獻(xiàn)1～3中，公開了一種二氧化硅，該二氧化硅經(jīng)過了表面處理，即用硅油進行了處理。

專利文獻(xiàn)1：日本公開專利公報特開2009-98700號公報

專利文獻(xiàn)2：日本公開專利公報特開2014-174475號公報

專利文獻(xiàn)3：日本公開專利公報特開2014-174501號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

－發(fā)明要解決的技術(shù)問題－

然而，人們對如何提高復(fù)印機、打印機的印刷速度以及復(fù)印機、打印機的高精度化進行研究后，發(fā)現(xiàn)有下述問題存在：就將現(xiàn)有的二氧化硅用作外部添加劑的調(diào)色劑來說，會發(fā)生聚集現(xiàn)象，其結(jié)果是導(dǎo)致被稱為缺色、濃度不均這樣的印刷不良現(xiàn)象發(fā)生。

本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供一種用作調(diào)色劑的外部添加劑的硅油處理二氧化硅粒子，該硅油處理二氧化硅粒子能夠使印刷時的缺色、濃度不均現(xiàn)象減少，從而提升印刷質(zhì)量。

－用以解決技術(shù)問題的技術(shù)方案－

本發(fā)明的硅油處理二氧化硅粒子的一個形態(tài)是具備二氧化硅粒子本體和硅油的硅油處理二氧化硅粒子，該硅油處理二氧化硅粒子具有下述結(jié)構(gòu)：所述二氧化硅粒子本體的bet比表面積為70m²/g以上120m²/g以下，所述二氧化硅粒子本體由所述硅油進行了表面處理，所述硅油中，從所述二氧化硅粒子本體的表面游離出來的游離硅油的量相對于所述二氧化硅粒子本體為2.0質(zhì)量以上％5.0質(zhì)量％以下，對粒徑中值為5μm以上8μm以下的苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子100質(zhì)量份混合了所述硅油處理二氧化硅粒子2質(zhì)量份而得到的表面處理苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子的聚集度為18％以下。在此，苯乙烯-丙烯酸樹脂是指使苯乙烯與丙烯酸或丙烯酸烷基酯(acrylicacidalkylester)共聚合而成的樹脂。

優(yōu)選地，在測量范圍20～30nm、30～40nm和50～70nm中的所述二氧化硅粒子本體的分形形狀參數(shù)α值中的最大值αmax為2.9以上。

優(yōu)選地，利用氦氣比重瓶法測得的所述二氧化硅粒子本體的粒子密度為2.23g/cm³以上。

優(yōu)選地，所述二氧化硅粒子本體的視密度為20g/l以上35g/l以下。

本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑含有上述硅油處理二氧化硅粒子作外部添加劑。

本發(fā)明的硅油處理二氧化硅粒子的制造方法包括：準(zhǔn)備bet比表面積為70m²/g以上120m²/g以下的二氧化硅粒子本體的工序；以及對所述二氧化硅粒子本體添加硅油，以所述硅油覆蓋所述二氧化硅粒子本體的表面的工序。該硅油處理二氧化硅粒子的制造方法得到上述的硅油處理二氧化硅粒子。

－發(fā)明的效果－

將本發(fā)明的硅油處理二氧化硅粒子用作電子照相用調(diào)色劑的外部添加劑，則能夠提升調(diào)色劑的流動性，并且能夠防止調(diào)色劑聚集起來，從而能減少印刷時的缺色、濃度不均現(xiàn)象。

具體實施方式

下面，根據(jù)附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式。以下優(yōu)選實施方式在本質(zhì)上僅為示例，并沒有意圖對本發(fā)明、其應(yīng)用對象或其用途的范圍加以限制。在以下附圖中，為了簡化說明，以相同符號示出實質(zhì)上具有相同功能的構(gòu)成要素。

(實施方式)

實施方式所涉及的硅油處理二氧化硅粒子是利用硅油對二氧化硅粒子本體進行了表面處理而得到的產(chǎn)物。以下，將利用硅油進行表面處理之前的二氧化硅粒子本體單純地稱為二氧化硅粒子，并且將利用硅油進行了表面處理而得到的產(chǎn)物稱為硅油處理二氧化硅粒子。

本實施方式的硅油處理二氧化硅粒子除了能夠用作調(diào)色劑的外部添加劑、粉體涂料的外部添加劑，還能夠用作環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等各種樹脂材料的填充材料等。由于硅油處理二氧化硅粒子具有良好的分散性并且能夠賦予調(diào)色劑良好的流動性，因此特別適合用作電子照相用調(diào)色劑的外部添加劑。

在電子照相用調(diào)色劑中，硅油處理二氧化硅粒子作為外部添加劑被添加到由調(diào)色劑原料即苯乙烯-丙烯酸樹脂(styrene-acrylicresin)、聚酯樹脂形成的樹脂粒子中并經(jīng)攪拌而混合后，附著在樹脂粒子的表面上。已知：此時，如果硅油處理二氧化硅粒子分散成直徑為次微米以下的聚集粒子并附著在樹脂粒子的表面上，則調(diào)色劑的流動性、帶電特性就會提升。但是，一旦電子照相的印刷條件變得更嚴(yán)苛，如果使用現(xiàn)有的調(diào)色劑，則印刷質(zhì)量就不夠理想，為了解決這個問題，本申請的發(fā)明人進行了各種研究，從而完成了本發(fā)明的技術(shù)。本發(fā)明的技術(shù)的內(nèi)容是：當(dāng)二氧化硅粒子的粒徑(由bet比表面積規(guī)定)、利用硅油進行了表面處理的硅油處理二氧化硅粒子上的游離硅油的量、添加了硅油處理二氧化硅粒子的調(diào)色劑(以模擬調(diào)色劑代替)的聚集度滿足規(guī)定的關(guān)系時，印刷質(zhì)量就會提升，而且優(yōu)選的是二氧化硅粒子的分形形狀參數(shù)(fractalshapeparameter)、粒子密度和視密度也滿足規(guī)定的關(guān)系。以下進行具體說明。

用作基材的二氧化硅粒子優(yōu)選為干式二氧化硅，這是因為該干式二氧化硅的含水量少。干式二氧化硅是向火焰中供給硅化合物而制造出來的產(chǎn)物，該二氧化硅粒子所含的水分少且粗粒子較少，用作外部添加劑時，賦予調(diào)色劑樹脂流動性、帶電性的效果良好。特別優(yōu)選的是使用對氯硅烷進行火焰熱解而制造出來的二氧化硅粒子，該二氧化硅粒子一般被稱為氣相二氧化硅(fumedsilica)。

上述干式二氧化硅的適當(dāng)?shù)闹圃旆椒ǖ氖纠?，能夠舉出在日本公開專利公報特開2008-19157號公報中記載的制造方法。也就是說，能夠舉出下述方法：使用具有中心管和形成于該中心管外周的第一環(huán)狀管且呈多層管構(gòu)造的燃燒器，向所述燃燒器的中心管供給含有硅氧烷的氣體和氧氣的混合氣體，并且向所述燃燒器的第一環(huán)狀管供給含有氫氣或烴氣作可燃性成分的輔助氣體，然后進行燃燒來制造干式二氧化硅的粒子。此外，也能舉出對氯硅烷進行火焰熱解來制造干式二氧化硅粒子的方法，該二氧化硅粒子一般被稱為氣相二氧化硅。

在本實施方式中，二氧化硅粒子的bet比表面積為70m²/g以上120m²/g以下。如果bet比表面積小于70m²/g，二氧化硅粒子的粒徑就會過大而容易從調(diào)色劑的表面脫離，從而有可能作為外部添加劑的功能即賦予調(diào)色劑流動性和發(fā)揮隔離作用的效果會降低。如果bet比表面積大于120m²/g，則二氧化硅粒子的粒徑過小，有可能發(fā)揮隔離作用的效果會降低。如果bet比表面積為80m²/g以上90m²/g以下，則用作調(diào)色劑的外部添加劑時，賦予調(diào)色劑流動性、隔離的效果就更好，因此是較理想的。二氧化硅粒子的bet比表面積根據(jù)二氧化硅粒子的制造方法、制造條件而不同。

就本實施方式所涉及的二氧化硅粒子來說，優(yōu)選的是：在測量范圍的下限值為20nm以上的情況下，該二氧化硅粒子的分形形狀參數(shù)αmax為2.9以上。分形形狀參數(shù)是與各種尺寸的周期結(jié)構(gòu)的頻率對應(yīng)的“用作粒子形狀的指標(biāo)的分形形狀參數(shù)(α值)”，其詳細(xì)記載于d.w.schaefer等所發(fā)表的physicalreviewletters,volume52,number26,p.2371-p.2374(1984)等論文中。需要說明的是，該論文的內(nèi)容作為本申請說明書記載的一部分歸入本申請說明書中。

也就是說，α值能夠通過小角x射線散射測量來確定。由于利用小角x射線散射測量能夠得到與以通常的x射線衍射無法得到的納米以上的周期結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息(與結(jié)構(gòu)的周期和頻率相關(guān)的信息)，因此根據(jù)該信息來確定α值。

具體而言，利用下述方法來測量分形形狀參數(shù)α值。也就是說，由于在小角x射線散射中的背景校正后的散射強度(i)、散射向量(k)以及分形形狀參數(shù)(α)之間存在下述式(1)所示的關(guān)系，因此能夠根據(jù)以k作為橫軸、i作為縱軸所繪制的小角x射線散射曲線來確定α值。

i∝k^-α…式(1)

其中，k＝4πλ^-1sinθ

式中，i：散射強度

k：散射向量(單位為nm^-1)

π：圓周率

λ：入射x射線的波長(單位為nm)

θ：x射線散射角度(θ為將檢測器的掃描角度乘以0.5倍所得的值)

為了得到小角x射線散射曲線，首先，利用狹縫(slit)和框塊(block)使單色化的x射線收束得較細(xì)后照射在試樣上，并且一邊改變檢測器的掃描角度，一邊檢測被試樣散射的x射線。然后，求出：以根據(jù)x射線散射角度(θ)從上述式子求得的散射向量(k)作為橫軸、校正了背景后的散射強度(i)作為縱軸所繪制的關(guān)系。此時，由于只要以雙對數(shù)刻度進行繪制，某k的值中的小角x射線散射曲線的切線的傾角就會等于-α，因此能夠求出α值。

需要說明的是，背景的校正能夠以下述方式來進行：從試樣的散射強度減去未設(shè)置試樣而只有測量單元(cell)存在時的散射強度。在此，如果將α值分析對象的尺寸設(shè)定為d(nm)，則在d、x射線散射角度θ以及入射x射線波長λ之間就存在布拉格方程(2d×sinθ＝λ)所示的關(guān)系，因此，在k與d之間下述式子所示的關(guān)系成立。

d＝2πk^-1

在此，在對二氧化硅粒子測量了上述小角x射線散射的情況下，能夠通過分析所得到的小角x射線散射來求出一次粒子或其聚集粒子結(jié)構(gòu)中的與各尺寸的周期結(jié)構(gòu)的頻率對應(yīng)的該α值。需要說明的是，在該測量中，α值根據(jù)測量的范圍(range)而不同，如果范圍變小，α值就變大。于是，將測量范圍分別設(shè)為20～30nm、30～50nm、50～70nm，并計算出各測量范圍的α值，將其中的最大值確定為αmax值。在本實施方式中，二氧化硅粒子的bet比表面積為70m²/g以上120m²/g以下，該二氧化硅粒子的一次粒子的粒徑約為18～26nm。因此，在小于20nm的測量范圍中，會變成測量一次粒子的粒子表面的一部分，從而α值變大。在本實施方式中，由于二氧化硅粒子在用作添加劑時呈一次粒子、一次粒子的聚集粒子的形態(tài)，因此將測量范圍設(shè)定為上述范圍。當(dāng)二氧化硅粒子是bet比表面積為上述范圍的二氧化硅粒子時，在測量范圍超過70nm的測量中，α值會逐漸降低，不可能會有最大值。

然而，已知：一旦α值接近4而變大，結(jié)構(gòu)性就變小，二氧化硅粒子的形狀就會接近圓球狀。因此，可說是：一次粒子、該一次粒子的聚集粒子的結(jié)構(gòu)的α值越大，二氧化硅粒子的分散性就越好。因此，如果αmax值小于2.9，二氧化硅粒子的分散性就變差，用作調(diào)色劑的外部添加劑時，容易形成二氧化硅聚集體、調(diào)色劑聚集體，從而在進行印刷時有可能發(fā)生色濃度降低、缺色現(xiàn)象。αmax值優(yōu)選為3.0以上，更優(yōu)選為3.1以上。需要說明的是，αmax值的上限沒有特別的限制，優(yōu)選為接近4，而實用上優(yōu)選的是3.8以下。

此外，在本實施方式中，利用氦氣比重瓶法測得的二氧化硅粒子的粒子密度優(yōu)選為2.23g/cm³以上。如果二氧化硅粒子的粒子密度小于2.23g/cm³，則由于二氧化硅粒子在電子照相的印刷工序中被按壓到感光體上時產(chǎn)生的彈性變形較大，因此在感光體的表面上有可能會產(chǎn)生傷痕。其結(jié)果是有可能發(fā)生成膜(filming)現(xiàn)象，從而在印刷時發(fā)生色濃度降低、缺色現(xiàn)象。如果二氧化硅粒子的粒子密度為2.24g/cm³以上，則在印刷時幾乎不會發(fā)生色濃度降低、缺色現(xiàn)象，因此更為理想。

本實施方式所涉及的二氧化硅粒子的視密度優(yōu)選為20g/l以上35g/l以下。而且，更優(yōu)選為21g/l以上30g/l以下，特別優(yōu)選為21g/l以上27g/l以下。視密度的測量是按照jis5101-12-1顏料試驗方法進行的。如果視密度小于20g/l，在利用硅油進行表面處理時，就難以均勻地處理，從而可能在表面處理的程度上會產(chǎn)生偏差。具體而言，一旦因處理批次內(nèi)的位置不同而引起二氧化硅粒子表面上的硅油覆蓋量出現(xiàn)偏差，則將該硅油處理二氧化硅粒子用作調(diào)色劑的外部添加劑時，上述情況就會成為發(fā)生硅油處理二氧化硅粒子分散不良現(xiàn)象、調(diào)色劑聚集體生成現(xiàn)象的原因，并且成為印刷中發(fā)生色濃度降低、缺色現(xiàn)象的原因。另外，如果視密度大于35g/l，就會變成在二氧化硅粒子聚集起來的狀態(tài)下進行硅油處理，一旦將得到的硅油處理二氧化硅粒子添加到調(diào)色劑中，就有可能會生成調(diào)色劑聚集體，這樣的情況會成為印刷中發(fā)生色濃度降低、缺色現(xiàn)象的原因。需要說明的是，可以使用已知的方法來調(diào)整視密度，調(diào)整視密度的方法沒有限制。具體而言，當(dāng)視密度小于所述范圍時，可以使用脫氣壓力機等來進行壓縮，由此調(diào)整視密度使其落到所述范圍內(nèi)。

本實施方式所涉及的二氧化硅粒子在利用硅油進行表面處理后變?yōu)楣栌吞幚矶趸枇Ｗ?。在本實施方式中使用的硅油沒有特別限制，可以使用已知的硅油。具體而言，能夠舉出：二甲基硅油、甲基苯基硅油(methylphenylsiliconeoil)、甲基含氫硅油、氨基改性硅油(amino-modifiedsiliconeoil)、環(huán)氧基改性硅油(epoxy-modifiedsiliconeoil)、羧基改性硅油(carboxy-modifiedsiliconeoil)、甲醇改性硅油(carbinol-modifiedsiliconeoil)、聚醚改性硅油、烷基改性硅油(alkyl-modifiedsiliconeoil)、氟改性硅油(fluorine-modifiedsiliconeoil)等。

上述硅油的黏度沒有特別的限制，適合使用的硅油可以是黏度為20～500cst的硅油。當(dāng)硅油的黏度小于該范圍時，由于硅油變得具有揮發(fā)性，因此有難以使規(guī)定量的硅油附著到二氧化硅粒子表面上的傾向，而當(dāng)硅油的黏度大于該范圍時，就有處理變得不均勻的傾向。此外，可以混合官能基不同的兩種以上的硅油來使用，也可以混合具有相同官能基而黏度、分子量分布不同的兩種以上的硅油來使用。

利用硅油進行表面處理的方法沒有特別的限制。處理方法能夠舉出：使硅油在甲苯等溶劑中溶解，并使二氧化硅粒子在該溶液中分散，然后通過使溶劑蒸發(fā)來使硅油附著到二氧化硅粒子的表面上，再進行規(guī)定的熱處理這樣的方法(濕式處理法)；一邊在攪拌機(mixer)或流體化床中混合，一邊對二氧化硅粒子以霧狀噴出硅油來使硅油附著在二氧化硅粒子的表面上，并且進行規(guī)定的熱處理這樣的方法(干式處理法)。

上述濕式處理法、干式處理法中，基于下述理由，優(yōu)選為使用干式處理法，所述理由即：能夠得到處理得更均勻的二氧化硅粒子；由于不使用有機溶劑，因此在成本方面、安全方面、環(huán)境方面上較為理想。

在所述干式處理法中，在良好的混合狀態(tài)下以霧狀噴出硅油這一點在進行均勻的硅油處理上很重要?；旌隙趸栉⒓?xì)粉末的方法，優(yōu)選的是使用攪拌機。使用攪拌機進行的混合具有下述傾向：由于與利用流體化床進行的混合相比，二氧化硅粒子之間的碰撞頻率較高，二氧化硅粒子間的硅油的移動較頻繁地發(fā)生，因此能夠得到處理得更均勻的表面處理二氧化硅粒子。

就上述硅油處理中使用的攪拌機中進行的攪拌來說，優(yōu)選的是對攪拌的轉(zhuǎn)速和攪拌葉片的形狀進行選擇，以使二氧化硅粒子流動化且得到穩(wěn)定化的攪拌狀態(tài)。容器可以是密閉起來的，也可以沒有密閉起來，兩者皆可。

在本實施方式中，在利用所述干式處理法來進行硅油處理的情況下，以霧狀噴出硅油時的噴霧粒徑優(yōu)選為80μm以下。通過使噴霧粒徑落在該范圍內(nèi)，能夠容易地進行均勻的處理。硅油的噴霧裝置能夠使用單流體噴嘴、雙流體噴嘴等。基于能夠以更小的粒徑進行噴霧這一理由，優(yōu)選的是以雙流體噴嘴進行噴霧。

在本實施方式中，就硅油處理來說，優(yōu)選的是在使硅油附著在二氧化硅粒子的表面上后，進行規(guī)定的熱處理。熱處理沒有特別的限制，優(yōu)選的是可以在100℃～300℃的環(huán)境下進行。

硅油處理二氧化硅粒子上的硅油分為與二氧化硅粒子結(jié)合在一起的硅油和只是通過物理吸附附著在表面上的硅油。與二氧化硅粒子結(jié)合在一起的硅油是指：二氧化硅粒子的表面上存在硅烷醇基，通過與該硅烷醇基以氫鍵等較弱的化學(xué)鍵結(jié)合的方式鍵結(jié)在一起而被固定化的硅油。此外，對于只是附著在表面上的硅油，能夠通過己烷等烴類有機溶劑來使其從硅油處理二氧化硅粒子上游離出來。將能夠按這樣的方式通過有機溶劑使其從硅油處理二氧化硅粒子上游離出來的硅油稱為游離硅油。

能夠通過測量將硅油處理二氧化硅粒子浸泡在正己烷中而溶出的硅油量來求得游離硅油的量。具體而言，能夠以下述方法來計算。也就是說，首先將試樣即硅油處理二氧化硅粒子0.5g和正己烷32ml放入容量為50ml的離心管中，利用超聲波清洗器(例如yamatoscientificco.,ltd.制造的超聲波清洗器1510jmth)進行30分鐘的超聲波清洗，使其懸浮。對得到的懸浮液進行離心分離，使固相(二氧化硅)分離并回收該固相(二氧化硅)。對回收的二氧化硅再添加正己烷32ml，反復(fù)進行三次超聲波清洗和離心分離的操作，將固相(二氧化硅)分離并回收，然后進行減壓干燥(120℃、12小時)而得到干燥粉末。使用總氮、總碳測量裝置(例如sumikachemicalanalysisservice,ltd.制造的sumigraphnc-22f)來測量該粉末的含碳量，該總氮、總碳測量裝置是采用氧氣循環(huán)燃燒方式來進行測量的。預(yù)先測量出試樣0.5g中的總含碳量，從與該總含碳量之間的差值來計算萃取出的游離硅油的量。具體而言，將與上述差值相當(dāng)?shù)奶汲煞謸Q算為以二甲基硅氧烷(dimethylsiloxane)為主鏈的硅油(結(jié)構(gòu)式：-(si(ch3)2-o)n-)量，以此作為游離硅油量即可。

相對于二氧化硅粒子本體，游離硅油的量為2.0質(zhì)量％以上5.0質(zhì)量％以下，優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以上4.0質(zhì)量％以下。如果游離硅油的量小于2.0質(zhì)量％，則將硅油處理二氧化硅粒子用作調(diào)色劑的外部添加劑時，調(diào)色劑與載體之間的摩擦帶電的量就會因為位置的不同而產(chǎn)生偏差，從而在印刷時發(fā)生色濃度降低、缺色現(xiàn)象的可能性增加。另一方面，如果游離硅油的量大于5.0質(zhì)量％，將硅油處理二氧化硅粒子用作調(diào)色劑的外部添加劑時，過多的游離硅油使調(diào)色劑聚集起來的可能性增加，從而在印刷時有可能發(fā)生色濃度降低、缺色現(xiàn)象。游離硅油的量根據(jù)利用硅油對二氧化硅粒子進行表面處理時的條件而不同。

在本實施方式中，對粒徑中值為5μm以上8μm以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為58～63℃、熔體流動速率為2.2～5.0g/10min(150℃、21.1n)、重量平均分子量為220000～280000的苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子100質(zhì)量份混合了硅油處理二氧化硅粒子2質(zhì)量份而得到的表面處理苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子的聚集度為18％以下，優(yōu)選為15％以下，更優(yōu)選為13％以下。需要說明的是，優(yōu)選的是：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為58.6～62.4℃、熔體流動速率為2.5～4.7g/10min(150℃、21.1n)、重量平均分子量為230000～270000。上述粒徑中值是指利用粒度分析儀測量得到的體積分布的中值粒徑。此外，具有上述物性的苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子，具體而言能夠舉出sanyochemicalindustries,ltd.制造的hymersb-317。在此，苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子為模擬調(diào)色劑。聚集度是使用powdertester測量的。如果聚集度超過18％，則由于調(diào)色劑的聚集體的量會增加，因此在印刷時發(fā)生色濃度降低、缺色現(xiàn)象的可能性增加。因此，聚集度越小越好，當(dāng)硅油處理二氧化硅粒子是使用bet比表面積為70m²/g以上120m²/g以下的二氧化硅粒子本體進行處理而得到的硅油處理二氧化硅粒子時，聚集度通常為5％以上。需要說明的是，一般而言，使用相同的表面處理劑來進行表面處理的情況下，存在二氧化硅粒子本體的bet比表面積越大聚集度就越小的傾向。此外，存在下述傾向：游離硅油量較多、二氧化硅粒子本體的視密度較小，聚集度就變大。

以下，說明本實施方式的硅油處理二氧化硅粒子的制造方法。對上述二氧化硅粒子添加硅油，以硅油覆蓋二氧化硅粒子的表面。在本實施方式中適合使用的硅油可以是上述的硅油。

在本實施方式中，硅油的添加量只要是能夠賦予粒子表面充分的疏水性，并且得到的硅油處理二氧化硅粒子的游離硅油量落在上述范圍內(nèi)的量即可。例如，要使上述游離硅油量相對于二氧化硅粒子本體為2.0質(zhì)量％以上5.0質(zhì)量％以下時，只要相對于二氧化硅粒子本體的質(zhì)量添加6～18質(zhì)量％左右的硅油即可，要使上述游離硅油量相對于二氧化硅粒子本體為2.0質(zhì)量％以上4.0質(zhì)量％以下時，只要相對于二氧化硅粒子本體的質(zhì)量添加6～15質(zhì)量％左右的硅油即可。由于硅油的添加量因使用的硅油種類、二氧化硅粒子的比表面積而不同，因此不能一概而論，但優(yōu)選的是：例如基材即二氧化硅粒子的比表面積為100m²/g時，相對于基材即二氧化硅100質(zhì)量份添加8～16質(zhì)量份的硅油，更優(yōu)選為添加10～14質(zhì)量份的硅油，當(dāng)比表面積為70m²/g時，相對于二氧化硅100質(zhì)量份添加6～14質(zhì)量份的硅油，更優(yōu)選為添加8～12質(zhì)量份的硅油。

上述硅油的覆蓋方法沒有特別限制，只要能以硅油覆蓋二氧化硅粒子本體的表面即可，處理方法能夠舉出：使硅油在甲苯等溶劑中溶解，并使二氧化硅粒子在該溶液中分散，然后通過使溶劑蒸發(fā)來使硅油附著到二氧化硅粒子的表面上，再進行規(guī)定的熱處理這樣的方法(濕式處理法)；一邊在攪拌機(mixer)或流體化床中混合，一邊對二氧化硅粒子以霧狀噴出硅油來使硅油附著在二氧化硅粒子的表面上，并且進行規(guī)定的熱處理這樣的方法(干式處理法)。

上述濕式處理法、干式處理法中，基于下述理由，優(yōu)選為使用干式處理法，所述理由即：能夠得到處理得更均勻的二氧化硅粒子；由于不使用有機溶劑，因此在成本方面、安全方面、環(huán)境方面上較為理想。

在所述干式處理法中，在良好的混合狀態(tài)下以霧狀噴出硅油這一點在進行均勻的硅油處理上很重要?；旌隙趸栉⒓?xì)粉末的方法，優(yōu)選的是使用攪拌機。使用攪拌機進行的混合具有下述傾向：由于與利用流體化床進行的混合相比，二氧化硅粒子之間的碰撞頻率較高，二氧化硅粒子間的硅油的移動較頻繁地發(fā)生，因此能夠得到處理得更均勻的表面處理二氧化硅粒子。

就上述硅油處理所使用的攪拌機中進行的攪拌來說，優(yōu)選的是對攪拌的轉(zhuǎn)速和攪拌葉片的形狀進行選擇，以使二氧化硅粒子流動化且得到穩(wěn)定化的攪拌狀態(tài)。容器可以是密閉起來的，也可以沒有密閉起來，兩者皆可。

在本實施方式中，在利用所述干式處理法來進行硅油處理的情況下，以霧狀噴出硅油時的噴霧粒徑優(yōu)選為80μm以下。通過使噴霧粒徑落在該范圍內(nèi)，能夠容易地進行均勻的處理。硅油的噴霧裝置能夠使用單流體噴嘴、雙流體噴嘴等?；谀軌蛞愿〉牧竭M行噴霧這一理由，優(yōu)選的是以雙流體噴嘴進行噴霧。

在本發(fā)明中，就硅油處理來說，優(yōu)選的是在使硅油附著在二氧化硅粒子的表面上后，進行規(guī)定的熱處理。熱處理沒有特別的限制，優(yōu)選的是可以在100℃～300℃的環(huán)境下進行。

反應(yīng)時間可以根據(jù)使用的硅油的反應(yīng)性來適當(dāng)?shù)貨Q定，通常在24小時以內(nèi)就能獲得充分的反應(yīng)率。

反應(yīng)后，引入氮等惰性氣體并使該惰性氣體流通來使反應(yīng)結(jié)束，并除去殘留溶劑。

(電子照相用調(diào)色劑)

本實施方式的電子照相用調(diào)色劑的最大特征在于，在含有黏結(jié)劑樹脂的調(diào)色劑中，含有本實施方式的硅油處理二氧化硅粒子作外部添加劑，由于流動性良好，而且能抑制調(diào)色劑聚集體生成，因此能夠抑制缺色、濃度不均等印刷不良現(xiàn)象發(fā)生。

上述調(diào)色劑中的黏結(jié)劑樹脂，能夠使用苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等已知的黏結(jié)劑樹脂，沒有特別的限制。此外，調(diào)色劑的制造方法，不僅能夠采用粉碎、混煉法，還能夠采用懸浮聚合、乳化聚合等聚合法。

在本實施方式的電子照相用調(diào)色劑中，由本實施方式的硅油處理二氧化硅粒子構(gòu)成的外部添加劑的量沒有特別限制，只要讓能夠得到的調(diào)色劑的量滿足期望的特性即可，一般而言優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～4質(zhì)量％。此外，可以單獨使用本實施方式的硅油處理二氧化硅粒子作本實施方式的調(diào)色劑中添加的外部添加劑，也可以根據(jù)要達(dá)到的性能而將硅油處理二氧化硅粒子與其他外部添加劑混合來使用。將硅油處理二氧化硅粒子與其他外部添加劑混合來使用的情況下，外部添加劑的總量優(yōu)選為落在上述范圍中。需要說明的是，將外部添加劑添加到調(diào)色劑中的添加方法沒有特別限制，可以使用已知的方法。

本實施方式的電子照相用調(diào)色劑中可以任意地添加已知的材料作其他構(gòu)成材料。具體而言，可以使用黑色著色劑、青色、洋紅色、黃色等彩色著色劑、電荷調(diào)節(jié)劑(chargecontrolagent)、蠟等脫膜劑，該領(lǐng)域中通常使用的材料都可以毫無限制地使用。

通過添加著色劑，能夠使本實施方式的電子照相用調(diào)色劑變?yōu)楹谏{(diào)色劑，也能夠使本實施方式的電子照相用調(diào)色劑變?yōu)椴噬{(diào)色劑。此外，也能夠良好地應(yīng)用在單一磁性成分、單一非磁性成分、雙成分等中的任一電子照相系統(tǒng)中。

【實施例】

以下，為了具體說明實施方式而示出實施例和比較例，但本發(fā)明不限于這些實施例。利用以下的方法測量了二氧化硅粒子和硅油處理二氧化硅粒子的物性并對二氧化硅粒子和硅油處理二氧化硅粒子的物性進行了評價。

(比表面積的測量)

使用柴田科學(xué)器械工業(yè)制造的比表面積測量裝置sa-1000，根據(jù)利用氮吸附量進行測量的bet單點法測量了二氧化硅粒子和硅油處理二氧化硅粒子的比表面積。

(粒子密度的測量)

使用島津制作所制造的accupyc1330型干式自動密度計和10ml試樣置入器(sampleinsert)，并使用了壓力0.16pa的氦氣。測量器的測量溫度通過溫水循環(huán)而保持于25℃。為了增加試樣的填充量，在以下的條件進行了單軸壓制作為試樣的預(yù)處理。將二氧化硅粒子裝入直徑50mm×高度75mm的超硬合金制壓模中，利用masadaseisakusho公司制造的mh-15ton壓力機(壓頭(ram)直徑55mm)在15噸的壓力下進行了壓縮成形。將壓力保持約2秒鐘后釋放壓力，從模具中取出試樣。在真空干燥器中于200℃且-0.095pag以下的壓力下將壓縮試樣干燥8小時后，在干燥器中于減壓狀態(tài)下放冷至室溫，然后進行粒子密度的測量。

(利用小角x射線散射進行的α值的測量)

將用二氧化硅粒子填充到縱向長度40mm、橫向長度5mm、厚度1mm的試樣保持器上的通孔中，并對利用厚度6μm的聚丙烯膜夾住填充后的試樣的兩側(cè)而保持住的試樣進行測量。使用配備有kratzkyu-slit的macscienceco.,ltd.制造的雙軸小角x射線散射裝置(m18xhf22)，以入射x射線為cu-kα線、管電壓為40kv、管電流為300ma、狹縫寬度為10μm、檢測器掃描角度為0.025度到0.900度的條件進行了測量。對每一試樣進行五次測量，取平均值作測量值。分析得到的小角x射線散射曲線，對尺寸包含在20nm～30nm、30nm～50nm、50nm～70nm的各測量范圍內(nèi)的周期結(jié)構(gòu)分別計算出α值，并取最大值作αmax值。測量α值時的具體細(xì)節(jié)是按照日本專利第4756040號中記載的方法進行的。需要說明的是，該專利的內(nèi)容作為本申請說明書記載的一部分歸入本申請說明書中。

(視密度的測量)

按照jis5101-12-1顏料試驗方法進行了測量。

(二氧化硅表面硅油、游離硅油的計算方法)

將試樣0.5g和正己烷32ml放入容量為50ml的離心管中，利用yamatoscientificco.,ltd.制造的超聲波清洗器1510jmth進行30分鐘的超聲波分散，使其懸浮。對得到的懸浮液進行離心分離，使固相(二氧化硅)分離并回收了該固相(二氧化硅)。對回收的二氧化硅再添加正己烷32ml，反復(fù)進行三次超聲波分散和離心分離的操作，然后進行減壓干燥(120℃、12小時)而得到干燥粉末。使用sumikachemicalanalysisservice,ltd.制造的sumigraphnc-22f來測量該粉末的含碳量。預(yù)先測量出試樣0.5g中的總含碳量，從與該總含碳量之間的差值計算出了萃取出的游離硅油量。而且，從預(yù)先測量得到的試樣0.5g中的總含碳量計算出了存在硅油處理二氧化硅粒子的表面上的總硅油量。

具體而言，將與上述差值相當(dāng)?shù)奶汲煞謸Q算為以二甲基硅氧烷(dimethylsiloxane)為主鏈的硅油(結(jié)構(gòu)式：-(si(ch3)2-o)n-)，以此作為游離硅油量。

(聚集度的評價)

(1.模擬調(diào)色劑的制備)

利用氣流粉碎機(jetmill)將苯乙烯-丙烯酸樹脂(sanyochemicalindustries,ltd.制造的hymersb-317)粉碎，使其變?yōu)槔眉す馍⑸?繞射法粒度分布測量裝置(seishinenterpriseco.,ltd.制造的lms-30)測量得到的中值粒徑為7μm的樹脂粉末。需要說明的是，hymersb-317的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃，數(shù)目平均分子量為4000，重量平均分子量為250000，熔體流動速率為3.5g/10min。

將得到的該樹脂粉末35g、得到的硅油處理二氧化硅粒子(外部添加劑)0.7g和5mm的玻璃珠200g(asonecorporation制造的glassbeadsbz-5)放入容量為250ml的i-boy廣口瓶(i-boy為商品名，由asonecorporation制造)，以橫放的狀態(tài)將該廣口瓶設(shè)置到振蕩機(iwaki&co.,ltd.制造的kmshakerv-sx)上，在振幅4cm、振蕩速度280次/分鐘的條件下使該廣口瓶振蕩了10分鐘。

振蕩后，使用powdertester(hosokawamicron制造的pt-x型)，通過篩分除去了玻璃珠。此時，篩的篩眼為1.7mm，振幅為1mm，振動時間為180秒鐘。進一步將得到的粉末在25℃、相對濕度50％的條件下放置24小時以上，然后將其回收用作模擬調(diào)色劑。

(2.聚集度的測量)

使用powdertester(hosokawamicron制造的pt-x型)測量了上述回收了的模擬調(diào)色劑的聚集度，在測量中使用了2g的模擬調(diào)色劑。就篩的篩眼來說，使用了從大到小依次為150μm、75μm、45μm的篩。振幅為1mm，振動時間為30秒鐘。聚集度由下式表示。該聚集度的值越小，調(diào)色劑、二氧化硅的聚集量就越少，能夠給予良好的評價。

聚集度(％)＝(a+0.6×b+0.2×c)/2×100

式中的a、b、c的值如下。

a：篩眼為150μm的篩上的模擬調(diào)色劑篩上殘量(g)

b：篩眼為75μm的篩上的模擬調(diào)色劑篩上殘量(g)

c：篩眼為45μm的篩上的模擬調(diào)色劑篩上殘量(g)

(缺色和濃度不均的評價方法)

將電子照相用調(diào)色劑填充到市面上出售的復(fù)印機的調(diào)色劑盒中，連續(xù)地對兩千張復(fù)印紙輸出了5cm見方的實體圖像(solidimage)，該電子照相用調(diào)色劑是使用各實施例、比較例所涉及的硅油處理二氧化硅粒子作外部添加劑而制成的。然后，再進一步連續(xù)地對五百張復(fù)印紙輸出5cm見方的實體圖像，以目測的方式對該五百張紙中實體圖像部發(fā)生了缺色或濃度不均的復(fù)印紙的張數(shù)進行了評價。就缺色來說，將缺色的點數(shù)為3個以上的實體圖像部計算為發(fā)生了缺色的實體圖像部，按以下的基準(zhǔn)進行了評價。

5：圖像發(fā)生了缺色或濃度不均的復(fù)印紙為0張

4：圖像發(fā)生了缺色或濃度不均的復(fù)印紙為1～5張

3：圖像發(fā)生了缺色或濃度不均的復(fù)印紙為6～20張

2：圖像發(fā)生了缺色或濃度不均的復(fù)印紙為21～40張

1：圖像發(fā)生了缺色或濃度不均的復(fù)印紙為41張以上

(實施例和比較例)

實施例1～4

＜基材制造工序＞

將中心管的內(nèi)徑為100mm的密閉型三層管燃燒器(tripleportburner)設(shè)置在密閉型反應(yīng)器中，向中心管供給了原料氣體和助燃?xì)怏w，該原料氣體為四氯化硅(sicl4)氣體(以下稱為stc)和氫氣，該助燃?xì)怏w為將空氣和氧預(yù)混合而成的混合氣體。向第一環(huán)狀管供給氫氣和空氣，形成了起火焰。使空氣在第二環(huán)狀管中流通來防止二氧化硅粒子附著到燃燒器上。在原料氣體中，相對于stc為100摩爾％的原料氣體，供給了理論氫量的1.15倍量的氫氣。通過改變供入中心管內(nèi)的原料氣體量和助燃?xì)怏w量，使絕熱火焰溫度變?yōu)楸?中記載的各個溫度，從而使stc火焰水解。能夠根據(jù)《關(guān)于氣相二氧化硅的生成的研究》(1984年發(fā)行的表面科學(xué)第五卷第一期p.35～39)中記載的方法來計算絕熱火焰溫度。需要說明的是，該文獻(xiàn)的內(nèi)容作為本申請說明書中的記載的一部分歸入本申請說明書中。燃燒反應(yīng)時的反應(yīng)器內(nèi)的壓力都在10kpag以上。得到的各氣相二氧化硅的視密度為16～19g/l，分別利用脫氣壓力機將各氣相二氧化硅壓縮而將視密度調(diào)整為22～23g/l，以此作為基材即二氧化硅粒子。

＜表面處理工序＞

將得到的基材即二氧化硅粒子400g放入容積為35l的攪拌機容器中，一邊攪拌，一邊供給氮來使容器內(nèi)變?yōu)榈h(huán)境且加熱至270℃。不使容器密閉，在容器保持為開放的狀態(tài)下，使用雙流體噴嘴，以表1中記載的添加量分別對基材即二氧化硅粒子以霧狀噴出了黏度為50cst的二甲基硅油。噴霧后，在保持為上述環(huán)境、上述溫度的狀態(tài)下，攪拌一小時而得到了硅油處理二氧化硅粒子。制造條件和物性評價結(jié)果示于表1。

實施例5

在基材制造工序中，將供向三層管燃燒器的中心管的原料氣體從stc換成甲基三氯硅烷。另外，在原料氣體中，相對于甲基三氯硅烷為100摩爾％的原料氣體，供給了理論氫量的1.50倍量的氫氣。再者，通過改變供入中心管內(nèi)的原料氣體量和助燃?xì)怏w量，使絕熱火焰溫度變?yōu)?040℃，從而使甲基三氯硅烷火焰水解。通過改變在脫氣壓力機中對得到的氣相二氧化硅進行壓縮的壓縮條件，使基材即二氧化硅粒子的視密度變?yōu)?7g/l。其他制造條件與實施例1相同。制造條件和物性評價結(jié)果示于表1。

實施例6

在表面處理工序中，使利用雙流體噴嘴霧狀噴出的二甲基硅油的噴霧量相對于基材即二氧化硅粒子為14wt％。其他制造條件與實施例1相同。制造條件和物性評價結(jié)果示于表1。

實施例7

在基材制造工序中，通過改變在脫氣壓力機中對氣相二氧化硅進行壓縮的壓縮條件，使基材即二氧化硅粒子的視密度變?yōu)?9g/l。其他制造條件與實施例1相同。制造條件和物性評價結(jié)果示于表1。

實施例8

在基材制造工序中，使供入中心管內(nèi)的原料氣體的組成為stc90摩爾％、甲基二氯硅烷10摩爾％。而且，相對于該原料氣體，供給了理論氫量的1.30倍量的氫氣。再者，通過改變供入中心管內(nèi)的原料氣體量和助燃?xì)怏w量，使絕熱火焰溫度變?yōu)?140℃，從而使原料氣體水解。其他制造條件與實施例1相同。制造條件和物性評價結(jié)果示于表1。

【表1】

比較例1

在基材制造工序中，通過改變供入中心管內(nèi)的原料氣體量和助燃?xì)怏w量，使絕熱火焰溫度變?yōu)?050℃。通過改變在脫氣壓力機中對得到的氣相二氧化硅進行壓縮的壓縮條件，使基材即二氧化硅粒子的視密度變?yōu)?5g/l。而且，在表面處理工序中，使以霧狀噴出的二甲基硅油的量相對于基材即二氧化硅粒子為9wt％。其他制造條件與實施例1相同。制造條件和物性評價結(jié)果示于表2。

比較例2

在基材制造工序中，通過改變供入中心管內(nèi)的原料氣體量和助燃?xì)怏w量，使絕熱火焰溫度變?yōu)?870℃。通過改變在脫氣壓力機中對得到的氣相二氧化硅進行壓縮的壓縮條件，使基材即二氧化硅粒子的視密度變?yōu)?3g/l。而且，在表面處理工序中，使以霧狀噴出的二甲基硅油的量相對于基材即二氧化硅粒子為20wt％。其他制造條件與實施例1相同。制造條件和物性評價結(jié)果示于表2。

比較例3

在基材制造工序中，通過改變在脫氣壓力機中對氣相二氧化硅進行壓縮的壓縮條件，使基材即二氧化硅粒子的視密度變?yōu)?9g/l。其他制造條件與實施例1相同。制造條件和物性評價結(jié)果示于表2。

比較例4

在表面處理工序中，使利用雙流體噴嘴以霧狀噴出的二甲基硅油的噴霧量相對于基材即二氧化硅粒子為9wt％。其他制造條件與實施例1相同。制造條件和物性評價結(jié)果示于表2。

比較例5

在基材制造工序中，通過改變在脫氣壓力機中對氣相二氧化硅進行壓縮的壓縮條件，使基材即二氧化硅粒子的視密度變?yōu)?4g/l。在表面處理工序中，使利用雙流體噴嘴以霧狀噴出的二甲基硅油的噴霧量相對于基材即二氧化硅粒子為20wt％。其他制造條件與實施例1相同。制造條件和物性評價結(jié)果示于表2。

【表2】

能夠知道：就實施例1-8的二氧化硅粒子、硅油處理二氧化硅粒子和使用有該硅油處理二氧化硅粒子的調(diào)色劑來說，二氧化硅粒子的bet比表面積為70m²/g以上120m²/g以下(更具體而言為75m²/g以上100m²/g以下)，游離硅油的量相對于二氧化硅粒子本體為2.0質(zhì)量％以上5.0質(zhì)量％以下，模擬調(diào)色劑的聚集度為18％以下，實施例1-8的二氧化硅粒子、硅油處理二氧化硅粒子和使用了該硅油處理二氧化硅粒子的調(diào)色劑完全滿足這三個條件，印刷時的缺色和濃度不均現(xiàn)象較少，實施例1-8的硅油處理二氧化硅粒子是能夠得到良好印刷質(zhì)量的調(diào)色劑外部添加劑。

另一方面，就比較例1的二氧化硅粒子、硅油處理二氧化硅粒子以及使用有該硅油處理二氧化硅粒子的調(diào)色劑來說，bet比表面積為65m²/g，其小于70m²/g，聚集度為30％，也是一個較大的值，印刷時的缺色和濃度不均現(xiàn)象也較多。

就比較例2的二氧化硅粒子、硅油處理二氧化硅粒子以及使用有該硅油處理二氧化硅粒子的調(diào)色劑來說，由于bet比表面積為140m²/g，其大于120m²/g，因此印刷時的缺色和濃度不均現(xiàn)象較多。

就比較例3的二氧化硅粒子、硅油處理二氧化硅粒子以及使用有該硅油處理二氧化硅粒子的調(diào)色劑來說，由于模擬調(diào)色劑的聚集度為25％，其大于18％，因此印刷時的缺色和濃度不均現(xiàn)象較多。

就比較例4的二氧化硅粒子、硅油處理二氧化硅粒子以及使用有該硅油處理二氧化硅粒子的調(diào)色劑來說，由于游離硅油的量是相對于二氧化硅粒子本體為1質(zhì)量％這樣的值，其小于2.0質(zhì)量％，因此印刷時的缺色和濃度不均現(xiàn)象較多。

就比較例5的二氧化硅粒子、硅油處理二氧化硅粒子以及使用有該硅油處理二氧化硅粒子的調(diào)色劑來說，由于游離硅油的量是相對于二氧化硅粒子本體為10質(zhì)量％這樣的值，其遠(yuǎn)大于5.0質(zhì)量％，因此印刷時的缺色和濃度不均現(xiàn)象較多。

(其他實施方式)

上述實施方式和實施例為本申請發(fā)明的示例，本申請發(fā)明不限于這些例子，可以將常用的技術(shù)、眾所周知的技術(shù)組合到這些例子中，或進行一部分的替換。只要是所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易想到的變形發(fā)明也包含在本申請發(fā)明內(nèi)。