負(fù)載鑭系離子實(shí)現(xiàn)發(fā)光可調(diào)和傳感的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種負(fù)載鑭系離子實(shí)現(xiàn)發(fā)光可調(diào)和傳感的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法，是以Zn(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和均苯四甲酸二酐為原料，經(jīng)過(guò)配位得到的一個(gè)配合物，將配合物浸泡在EuCl3或Tb(ClO4)3的溶液中，分別得到鑭系摻雜配合物，再將上述摻雜配合物浸泡在MClx溶液中，分別得到配合物M–Eu@[NH4]2[ZnL]·6H2O、M–Tb@[NH4]2[ZnL]·6H2O。本發(fā)明是通過(guò)簡(jiǎn)單的浸泡得到一種新型具有發(fā)光可調(diào)和傳感的鑭系MOFs分子，這種鑭系摻雜操作方便、穩(wěn)定、高效、重復(fù)性強(qiáng)、對(duì)MOFs的發(fā)光可調(diào)和傳感性能有很好的調(diào)控作用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】負(fù)載鑭系離子實(shí)現(xiàn)發(fā)光可調(diào)和傳感的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)載鑭系離子實(shí)現(xiàn)發(fā)光可調(diào)和傳感的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于發(fā)光金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)擁有大的比表面積、孔徑大且分布均勻、合成簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)可以預(yù)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，注定了其在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境、分子傳感、發(fā)光器件等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。MOFs材料具有有機(jī)配體和無(wú)機(jī)金屬離子兩種成分，并且其結(jié)構(gòu)特性，相比于有機(jī)發(fā)光材料和無(wú)機(jī)發(fā)光材料來(lái)說(shuō)，比較復(fù)雜。因此MOFs材料發(fā)光現(xiàn)象可以有多種起源，如:基于有機(jī)配體發(fā)光、基于鑭系離子發(fā)光、基于客體分子發(fā)光、基于電荷轉(zhuǎn)移引起的發(fā)光。
[0003]基于鑭系離子的發(fā)光是MOFs材料最常見(jiàn)的發(fā)光形式之一。鑭系離子的電子躍遷因其受5d外殼保護(hù)，很少受其周?chē)瘜W(xué)環(huán)境的影響，因而形成的MOFs材料發(fā)出的光色純度好，基本是鑭 系離子窄的特征發(fā)射峰。特別是Eu3+和Tb3+
的發(fā)射光具有壽命長(zhǎng)、強(qiáng)度強(qiáng)、光成線(xiàn)性等優(yōu)點(diǎn)，而受到廣泛研究。但是，由于鑭系離子中4f軌道躍遷是不可能發(fā)生的，從而對(duì)光的吸收比較弱，產(chǎn)生低效率的電子激發(fā)，發(fā)出的光的強(qiáng)度非常弱。因此單獨(dú)使用鑭系離子發(fā)光是不現(xiàn)實(shí)的。在MOFs材料中，由于有機(jī)配體與鑭系離子的配位作用的存在，恰好解決了這個(gè)難題。其發(fā)光機(jī)理能用天線(xiàn)效應(yīng)解釋?zhuān)笾驴梢苑譃槿?有機(jī)配體吸收能量；能量從配體轉(zhuǎn)移到鑭系離子上；鑭系離子產(chǎn)生光。有機(jī)配體的敏化效應(yīng)直接影響到發(fā)光材料的好壞，因此在制備鑭系發(fā)光MOFs時(shí)必須小心選擇合適的有機(jī)配體。在考慮合適的有機(jī)配體時(shí)，必須遵循的條件是:有機(jī)配體的最低三重態(tài)能級(jí)高于或者等于鑭系離子的共振能，這樣才能使有機(jī)配體的電荷轉(zhuǎn)移到鑭系離子上去，形成鑭系發(fā)光MOFs。
[0004]雖然鑭系離子的發(fā)光機(jī)制(金屬-配體間的配位作用或超分子定向能力)為設(shè)計(jì)和制備鑭系發(fā)光MOFs提供了思路，然而根據(jù)當(dāng)前晶體工程學(xué)的研究狀況來(lái)看，合理地設(shè)計(jì)和制備鑭系發(fā)光MOFs仍未能很好的實(shí)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外有關(guān)鑭系MOFs的發(fā)光傳感研究還處在不成熟階段。目前，最大的難題就是探索出一種高效的、重復(fù)性強(qiáng)的制備方法來(lái)實(shí)現(xiàn)MOFs的發(fā)光可調(diào)和傳感。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是提供一種操作方便、穩(wěn)定、高效、重復(fù)性強(qiáng)的負(fù)載鑭系離子實(shí)現(xiàn)發(fā)光可調(diào)和傳感的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的負(fù)載鑭系離子實(shí)現(xiàn)發(fā)光可調(diào)和傳感的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法，是以Zn(NO3)2.6H20、(NH4)6Mo7O24.4H20和均苯四甲酸二酐為原料，經(jīng)過(guò)配位得到的一個(gè)配合物[NH4]2[ZnL].6Η20，其中L為均苯四甲酸，其一維的菱形孔道被抗衡離子NH4+所占據(jù)，將此配合物浸泡在EuCl3或Tb(ClO4)3的溶液中，可分別得到鑭系離子摻雜配合物 Eui [NH4] 2 [ZnL].6H20 和 Tbi [NH4] 2 [ZnL].6H20。然后將 Eui [NH4] 2 [ZnL].6H20、Tbi[NHJ2 [ZnL].6Η20 浸泡在 MClx 溶液中，(Μ = Na+ 或 K+ 或 Zn2+ 或 Ni2+ 或 Mn2+ 或 Co2+ 或 Cu2+，當(dāng)M為Na+或K+時(shí)，X為I;當(dāng)M為Zn2+或Ni2+或Mn2+或Co2+或Cu2+時(shí)，X為2)，分別得到配合物 M - Eui [NH4] 2 [ZnL].6H20 和 M - Tbi [NH4] 2 [ZnL].6H20，其具體制備方法是:
(I)取 lmmol Zn(NO3)2.6H20, lmmol (NH4)6Μο7024.4H20 和 0.5mmol 均苯四甲酸二野放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加IOml水作溶劑，放置在馬弗爐中，加熱到200°C，恒溫144小時(shí)，然后以每小時(shí)3攝氏度降到室溫或自然風(fēng)干，得到無(wú)色塊狀晶體配合物[NH4]2[ZnL].6Η20，L=均苯四甲酸。
[0007](2)將配合物[NHJ2[ZnL].6H20 浸泡在 I(T3 - l(T6mol/L EuCl3 或 I(T3 - l(T7mol/L Tb (ClO4) 3的溶液中，分別得到鑭系離子摻雜配合物Eui [NH4] 2 [ZnL].6H20和Tbi[NH4] 2 [ZnL].6H20。
[0008](3)取上述配合物 Eu@ [NHJ2 [ZnL].6Η20 或 Tb@[NH4]2[ZnL].6Η20 浸泡在 l(T2mol/LMClx溶液中，分別得到金屬離子浸入的鑭系摻雜配合物M - Eui[NHJ2 [ZnL].6Η20或M - Tb@[NH4] 2 [ZnL].6H20, M= Na+ 或 K+ 或 Zn2+ 或 Ni2+ 或 Mn2+ 或 Co2+ 或 Cu2+。
[0009]本發(fā)明的負(fù)載鑭系離子實(shí)現(xiàn)發(fā)光可調(diào)和傳感的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法，是通構(gòu)過(guò)簡(jiǎn)單的浸泡得到一種新型具有發(fā)光可調(diào)和傳感的鑭系MOFs分子，這種鑭系離子摻雜操作方便、穩(wěn)定、高效、重復(fù)性強(qiáng)、對(duì)MOFs的發(fā)光可調(diào)和傳感性能有很好的調(diào)控作用。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明的配合物[NH4]2[ZnL].6H20沿c軸方向的三維結(jié)構(gòu)圖及其一維的菱形孔道；
圖2為本發(fā)明的配合物[NH4]2[ ZnL].6Η20浸泡在不同濃度EuCl3水溶液中的熒光光譜
圖；
圖3為本發(fā)明的配合物[NH4]2[ZnL].6H20浸泡在不同濃度Tb (ClO4)3水溶液中的熒光光譜圖；
圖4為本發(fā)明的配合物Eu@[NHJ2 [ZnL].6H20浸泡在10_2mol/L MClx (Μ =Na+，K+，Zn2+，Ni2+，Mn2+，Co2+，Cu2+)水溶液中分別在 5D0-7F2 或 5D4-7F5 的躍遷強(qiáng)度圖；
圖5為本發(fā)明的配合物Tb@[NHJ2 [ZnL].6H20浸泡在l(T2mol/L MClx (Μ =Na+，K+，Zn2+，Ni2+，Mn2+，Co2+，Cu2+)水溶液中分別在 5D0-7F2 或 5D4-7F5 的躍遷強(qiáng)度圖；
圖6為本發(fā)明的配合物Eu@[NHJ2 [ZnL].6H20浸泡在不同濃度CuCl2或CoCl2水溶液中的熒光光譜圖；
圖7為本發(fā)明的配合物Tb@[NHJ2 [ZnL].6H20浸泡在不同濃度CuCl2或CoCl2水溶液中的熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1:
取 lmmol Zn (NO3) 2.6 H2O, lmmol (NH4) 6Μο7024.4H20 和 0.5mmo I 均苯四甲酸二野放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加IOmL水作溶劑，放置在馬弗爐中，加熱到200°C，恒溫144小時(shí)，自然風(fēng)干可得到無(wú)色塊狀晶體配合物[NH4]2[ZnL].6Η20，其中L為均苯四甲酸；將配合物[NH4] 2 [ZnL].6H20 浸泡在 10-3 - l(T6mol/L EuCl3 或 10-3 - l(T7mol/L Tb (ClO4)3 的溶液中，可分別得到鑭系摻雜的配合物Eui [NH4] 2 [ZnL].6H20、Tbi [NH4] 2 [ZnL].6H20 ；將配合物 Eui[NH4]2 [ZnL].6H20、Tbi[NH4]2 [ZnL].6H20 浸泡在 l(T2mol/L MClx ( (Μ =Na+，K+，Zn2+，Ni2+，Mn2+，Co2+，Cu2+)溶液中，又可分別得到金屬離子浸入的鑭系摻雜配合物M - Eui [NH4] 2 [ZnL].6H20、M - Tbi [NH4] 2 [ZnL].6H20。
[0012]分別對(duì)這幾種配合物進(jìn)行EA、ICP、PXRD分析，由PXRD分析可發(fā)現(xiàn)Eu@[NH4]2 [ZnL].6H20、Tbi [NH4] 2 [ZnL].6H20 與[NHj2 [ZnL].6H20 的晶格不同，而 M - Eu@[NH4]2 [ZnL].6H20、M-TbO[NHJ2 [ZnL].6H20 (M = Co2+, Cu2+)的晶格也分別與 Eui[NH4]2[ZnL].6H20、Tbi[NH4]2[ZnL].6H20 不相同；通過(guò) ICP 分析可知，由配合物[NH4]2[ZnL].6H20 到 Eui [NH4] 2 [ZnL].6H20、Tbi [NH4] 2 [ZnL].6H20,發(fā)生了 Eu ( III )或Tb (III)與(NH4)+的陽(yáng)離子交換，而 Eu@ [NHJ2 [ZnL] *6H20,Tbi [NH4J2 [ZnL].6Η20 到M_Eu@[NH4]2 [ZnL] *6H20,M-Tbi[NH4]2[ZnL].6Η20，&)2+或Cu2+取代了 Eu (III)/Tb (III)和(NH4)+。發(fā)光性、傳感性能研究表明:(1)配合物在[NH4]2[ZnL].6Η20在波長(zhǎng)為437nm處具有強(qiáng)熒光性，呈藍(lán)光發(fā)射，這可能是配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移所致。(2)配合物[NH4]2[ZnL].6H20浸泡在10_3 mol/L EuCl3所得的Eui [NH4]2[ZnL].6H20發(fā)光為紅光發(fā)射;當(dāng)EuCl3的溶液濃度在10_6 mol/L以下時(shí)，鑭系離子摻雜的配合物對(duì)發(fā)光可調(diào)的作用微乎其微。(3)配合物[NH4J2 [ZnL].6Η20 浸泡在 1(T3 mol/L Tb (ClO4) 3 所得的 Tb@ [NHj2 [ZnL].6H20 為綠光發(fā)射；當(dāng)Tb(ClO4)3的溶液濃度在10-7 mol/L以下時(shí)，鑭系離子摻雜的配合物對(duì)發(fā)光可調(diào)的作用微不足道。這兩種鑭系離子摻雜的配合物的發(fā)射光譜呈現(xiàn)出Eu(III)或Tb(III)離子的特征發(fā)射光譜。(4)金屬離子浸入的鑭系摻雜配合物M - Eui[NHJ2 [ZnL].6H20、M - Tbi[NHJ2 [ZnL].6H20的發(fā)光性主要取決于金屬離子特性:Na+，K+，Zn2+對(duì)配合物的發(fā)光強(qiáng)度沒(méi)有影響，而其他幾種金屬離子則對(duì)配合物的發(fā)光強(qiáng)度具有猝滅效應(yīng)。特別是，在M - Eui[NHJ2 [ZnL].6H20 中，Cu2+ 具有最明顯的影響，而在 M - Tbi [NH4] 2 [ZnL].6H20 中，Co2+ 具有最顯著的影響。鑭系離子摻雜的配合物EuO[NHj2 [ZnL].6H20或TbO[NH4]2[ZnL].6H20可作為高選擇性、高靈敏度、低檢測(cè)限的發(fā)光傳感器來(lái)檢測(cè)水溶液中的Cu2+或Co2+。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載鑭系離子實(shí)現(xiàn)發(fā)光可調(diào)和傳感的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于:具體步驟是，取 ImmolZn(NO3)2.6H2O, lmmol (NH4)6Mo7O24.4H20 和 0.Smmol 均苯四甲酸二酐放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加IOmL水作溶劑，放置在馬弗爐中，加熱到200°C，恒溫144小時(shí)，然后以每小時(shí)3攝氏度降到室溫或自然風(fēng)干可得到無(wú)色塊狀晶體配合物[NH4J2[ZnL].6H20，其中L為均苯四甲酸；將配合物[NH4J2[ZnL].6H20浸泡在10_3-lO-W/L EuCl3或10_3 - 10 7mol/L Tb (ClO4)3的溶液中，分別得到鑭系離子摻雜的配合物 Eui [NH4] 2 [ZnL].6H20、Tbi [NH4] 2 [ZnL].6H20 ;將配合物 Eui [NH4] 2 [ZnL].6H20、Tbi[NH4]2[ZnL].6H20浸泡在10_2mol/L MClx溶液中，分別得到金屬離子浸入的鑭系摻雜配合物 M - Eui [NH4] 2 [ZnL].6H20、M - Tbi [NH4] 2 [ZnL].6H20, M = Na+ 或 K+ 或 Zn2+ 或 Ni2+ 或 Mn2+或 Co2+ 或 Cu2+。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK103436255SQ201310422367
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】羅峰, 羅明標(biāo), 許文苑, 劉淑娟 申請(qǐng)人:東華理工大學(xué)