丙酮縮合制異佛爾酮的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工技術領域，具體涉及一種丙酮縮合制異佛爾酮的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]異佛爾酮是一種重要的有機化工原料，其衍生物異佛爾酮二異氰酸酯廣泛用于制作聚氨酯涂料，異佛爾酮加氫后生成的3，3，5-三甲基環(huán)已醇是制備醫(yī)藥環(huán)扁桃酯及激素的中間體，用異佛爾酮制備的三甲基已二酸是合成新型增塑劑、潤滑劑、二腈、二胺及二醇的重要中間體。
[0003]異佛爾酮具有較高的沸點、很低的吸濕性、微小的蒸發(fā)速度，已成為重要的酮類溶齊U。異佛爾酮的溶解能力強、分散性好、流平性，是高分子材料的良好溶劑。異佛爾酮可與有機溶劑如脂肪烴、芳烴、醇、醚酯和酮類以任意比混合。因此，異佛爾酮主要做為粉料、油墨、粘合劑和植物保持劑所用的高沸點溶劑。
[0004]目前，異佛爾酮的制備方法主要有丙酮縮合法、異丙叉丙酮法、和二酮醇法。其中，異丙叉丙酮法和丙酮縮合法合成異佛爾酮較成熟的工藝，而丙酮縮合法因原料成本低廉而成為最具優(yōu)勢的合成方法。
[0005]丙酮縮合法分為均相催化法和多相催化法。均相催化法通常采用堿金屬氫氧化物溶液為催化劑，在一定溫度和壓力下進行縮合反應。均相催化法具催化劑簡單、操作方便等優(yōu)點。缺點是選擇性差，且廢液中含有堿性氫氧化物，給環(huán)境帶來影響。
[0006]CN101462043A公開了一種丙酮縮合制異佛爾酮催化劑及制備方法，催化劑為復合氧化物Mg(Mx)AlyOz其中M為鋰、鋇和鈣。常壓下丙酮的最高轉(zhuǎn)化率為38.2%，異佛爾酮的選擇性為77.8%，異佛爾酮的收率為29.7%。CN102258994A公開了一種經(jīng)過渡金屬修飾的鎂-鈣-鋁復合氧化物催化劑。該催化劑對異佛爾酮有較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。在220°C，
0.1MPa，丙酮重量空速ItT1時，丙酮的最高轉(zhuǎn)化率為33.5%，選擇性為87.5%，異佛爾酮的收率為29.3%ο

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種丙酮縮合制備異佛爾酮的催化劑及其制備方法。
[0008]本發(fā)明的丙酮縮合制備異佛爾酮的催化劑，該催化劑由鎂-鈣-鋁復合氧化物及硫酸鐠組成，其中各組分以金屬元素計的摩爾比為:Mg/Al為1:1?3:1, Mg/Ca為5:1?20:1，Mg/Pr 為 10:1 ?40:1 ;優(yōu)選:Mg/Al 為 1.5:1 ?2.5:1，Mg/Ca 為 7:1 ?15:1，Mg/Pr 為 15:1 ?30:1。
[0009]本發(fā)明的丙酮縮合制備異佛爾酮的催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容:
(O按配比稱取的鎂、鈣、鋁的可溶性鹽溶于水中，配制成混合鹽溶液；
(2)在攪拌條件下將混合鹽溶液與氨水同時滴加入70?85°C的水中，并保持反應體系的pH在9?10，滴加完畢后繼續(xù)攪拌15?20小時，再靜置4?8小時；
(3)過濾冷卻后的沉淀，并用蒸餾水洗滌至pH約為7.0，干燥、焙燒，得到鎂-鈣-鋁復合氧化物；
(4)用硫酸鐠溶液對步驟(3)得到的鎂-鈣-鋁復合氧化物進行噴浸處理，干燥，焙燒，制得成品催化劑。
[0010]本發(fā)明方法中，步驟(I)所述的鎂、鈣、鋁的可溶性鹽為硝酸鎂、硝酸鋁和硝酸鈣，混合鹽溶液的濃度為1.5?3.0mol/L,其中金屬元素的摩爾比為:Mg/Al為I?3:l,Mg/Ca為5 ?10:1。
[0011]本發(fā)明方法中，步驟(3)所述的干燥條件為:10(Tll5°C干燥10?15小時，所述的焙燒條件為:500?600°C焙燒6?10小時。
[0012]本發(fā)明方法中，步驟(4)所述的硫酸鐠溶液的濃度為0.Γ0.5mol/L。
[0013]本發(fā)明方法中，步驟(4)所述的噴浸速度為:2?5mL/min。
[0014]本發(fā)明方法中，步驟(4)所述的干燥條件為:100?115°C干燥6?10小時，焙燒條件為:450?550°C焙燒4?8小時。
[0015]本發(fā)明催化劑應用于丙酮制備異佛爾酮的反應，一般條件為:反應溫度220?300°C，反應壓力為0.1?1.5MPa，丙酮重量空速為0.5?2.5h'
[0016]從丙酮縮合制異佛爾的反應歷程看，丙酮縮合制異佛爾酮為多步反應，過程較復雜。第一步為兩分子丙酮縮合得到雙丙酮醇，之后脫水生成異丙叉酮，是酸和堿催化的反應。第二步為異丙叉丙酮與丙酮發(fā)生邁克爾加成成環(huán)生成異佛爾酮，這一步要求催化劑具有適當?shù)膲A性位，否則容易發(fā)生副反應，降低選擇性。
[0017]本發(fā)明的酸堿復合催化劑中，氧化鋁提供酸性中心，而鎂和鈣則提供堿性中心。本發(fā)明在鎂-鈣-鋁復合氧化物中摻雜了一定量的硫酸鐠，硫酸鐠的加入打破氧化鋁在堿性氧化物上富集的狀況，使得催化劑中的堿性位增多，具有酸堿調(diào)合性，從而使催化劑酸堿性協(xié)調(diào)性更好，因此，本催化劑在提高目的產(chǎn)品異佛爾酮的選擇性時，原料丙酮的轉(zhuǎn)化率沒有降低，從而提高了產(chǎn)品異佛爾酮的收率。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0019]實施例1
將192克六水硝酸鎂、24克四水硝酸鈣、375克九水硝酸鋁溶于100mL去離子水中，配成鎂、鈣、鋁的鹽溶液。在機械攪拌下將混合鹽溶液與氨水同時滴加入80°C的蒸餾水中，調(diào)整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完畢后維持攪拌20小時，并靜置冷卻6小時。過濾冷卻后的沉淀，并用蒸餾水洗滌至PH約為7.0。經(jīng)洗滌的沉淀于110°C烘干15小時后再于500°C焙燒10小時。得催化劑前驅(qū)體A-1。
[0020]將7.1克硫酸鐠溶于60mL蒸餾水中配成水溶液，然后噴浸在A-1上，噴浸速度為:3mL/min。并于110°C干燥8小時，550°C焙燒6小時，得催化劑P-1。
[0021]實施例2
將192克六水硝酸鎂、24克四水硝酸鈣、375克九水硝酸鋁溶于100mL去離子水中，配成鎂、鈣、鋁的鹽溶液。在機械攪拌下將混合鹽溶液與氨水同時滴加入80°C的蒸餾水中，調(diào)整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完畢后維持攪拌20小時，并靜置冷卻6小時。過濾冷卻后的沉淀，并用蒸餾水洗滌至PH約為7.0。經(jīng)洗滌的沉淀于110°C烘干15小時后再于500°C焙燒10小時。得催化劑前驅(qū)體A-2。
[0022]將14.2克硫酸鐠溶于IlOmL蒸餾水中配成水溶液，然后噴浸在A-2上,噴浸速度為:4mL/min。并于110°C干燥8小時，550°C焙燒6小時，得催化劑P_2。
[0023]實施例3
將256克六水硝酸鎂、24克四水硝酸I丐、188克九水硝酸招溶于100mL去離子水中，配成鎂、鈣、鋁的鹽溶液。在機械攪拌下將混合鹽溶液與氨水同時滴加入80°C的蒸餾水中，調(diào)整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完畢后維持攪拌20小時，并靜置冷卻6小時。過濾冷卻后的沉淀，并用蒸餾水洗滌至PH約為7.0。經(jīng)洗滌的沉淀于110°C烘干15小時后再于500°C焙燒10小時。得