專利名稱：一種利用廢棄生物質(zhì)制備2-甲基四氫呋喃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2-甲基四氫呋喃的制備方法，特別涉及一種利用廢棄生物質(zhì)制備2-甲基四氫呋喃的方法。
背景技術(shù)：
2-甲基四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱2-Me-THF)是一種重要的生物汽油燃料、高端環(huán)保溶劑以及化學(xué)中間體。用作生物汽油燃料時(shí)，可與汽油以任意比例互溶，具有優(yōu)異的氧化和蒸汽壓等性質(zhì)。研究表明其在汽油中的比例可超過(guò)60%的體積量，且對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)性能不會(huì)造成任何影響，汽車耗油量也不會(huì)增加，以其作為汽油添加劑，可具有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。此外， 2-Me-THF還可作為乙醇的輔溶劑，可降低乙醇的氣壓，提高混合比，尾氣排放比現(xiàn)有燃料乙醇低45 50%，是新型“混合燃料發(fā)動(dòng)機(jī)”必備的燃料組分。作為環(huán)保溶劑，2-Me-THF沸點(diǎn)高、水溶性低，是一種通用溶劑，可應(yīng)用于多種有機(jī)金屬反應(yīng)中，在許多方面都優(yōu)于目前的“萬(wàn)能溶劑”四氫呋喃，因此正作為一種新型溶劑被廣泛使用。目前，我國(guó)2-Me-THF產(chǎn)能低，總體產(chǎn)能不足5000噸/年，而國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求量在50萬(wàn)噸/年左右，產(chǎn)品仍需大量進(jìn)口， 從而導(dǎo)致該產(chǎn)品價(jià)格居高不下。2-Me-THF的合成方法多樣，根據(jù)起始原料的不同可分為二元醇法、內(nèi)酯法以及糠醛法。二元醇法可以五乙氧基磷作催化劑、二氯甲烷作溶劑，使2-甲基-1，4-丁二醇脫水制得，此方法條件溫和，收率高，對(duì)設(shè)備要求相對(duì)較低，但原料難得，且易造成環(huán)境污染， 較難推廣。內(nèi)酯法可以水合氧化鋯為催化劑，將內(nèi)酯溶于醇溶液中制得，此類方法流程短， 收率高，但反應(yīng)條件苛刻，且會(huì)產(chǎn)生大量重金屬污染?？啡┓ㄗ铒@著的特點(diǎn)是可以從重要的農(nóng)副產(chǎn)品糠醛制得，該方法工藝成熟、技術(shù)穩(wěn)定，成本較低，為農(nóng)副產(chǎn)品的深加工開(kāi)拓了廣闊的前景。然而以糠醛作為原料所需要反應(yīng)條件苛刻，尤其壓力要求較大，設(shè)備投資高?？啡┳鳛橐粋€(gè)不飽和的醛，既包括C = C雙鍵，又包括C = O雙鍵，因此較容易在氫氣氣氛下發(fā)生加氫反應(yīng)。但由于存在空間位阻，糠醛呋喃環(huán)上的C = C雙鍵的加氫速率減少，使得C = C雙鍵的加氫能力低于C = O雙鍵。因而，由糠醛加氫制2-Me-THF可分為兩步法和一步法。美國(guó)專利US 6479677中公開(kāi)了兩步法制取2-Me-THF的方法，首先在氣相條件下糠醛在亞鉻酸銅催化劑作用下氫化制取2-甲基呋喃，隨后在鎳催化劑作用下轉(zhuǎn)化為 2-Me-THF。授權(quán)公告號(hào)為CN10149243;3B的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了本發(fā)明公開(kāi)了一種2_甲基四氫呋喃的綠色合成方法，其在壓力反應(yīng)釜中將2-甲基呋喃和復(fù)合催化劑在反50-100°C， 1. 0-4. OMPa的條件下，進(jìn)行液相加氫反應(yīng)至吸氫完全，反應(yīng)液分離制得2-甲基四氫呋喃， 所采用的復(fù)合催化劑是同時(shí)負(fù)載于活性炭載體上的貴金屬釕和非貴金屬鋅、銅或鐵。此發(fā)明催化劑中貴金屬使用量少，催化劑制備成本低；反應(yīng)壓力較低、溫度適中，具有操作簡(jiǎn)便、 收率高、無(wú)污染、催化劑易回收等優(yōu)點(diǎn)。目前對(duì)糠醛加氫的催化劑一般選擇銅和鎳催化劑。然而，銅系催化劑的特點(diǎn)是對(duì)側(cè)鏈加氫反應(yīng)選擇性強(qiáng)，但催化劑熱穩(wěn)定性較差，而加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，糠醛加氫生成糠醇熱效應(yīng)為76kJ/mol，及時(shí)移出反應(yīng)熱，避免催化劑床層局部過(guò)熱導(dǎo)致催化劑失活，是一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題。鎳催化劑的缺點(diǎn)是C = O雙鍵的選擇性低，由于兩步法需要兩種催化劑和兩種不同的反應(yīng)條件，使得工業(yè)生產(chǎn)復(fù)雜化，且各反應(yīng)器必須有空間分隔，以便防止催化劑失活。巴斯夫公司在公開(kāi)號(hào)為CN 101558052A的發(fā)明中公開(kāi)了一種在結(jié)構(gòu)化床中在兩種催化劑作用下由糠醛一步制備2-甲基四氫呋喃的方法，其在同一反應(yīng)器中兩種催化劑用石英玻璃環(huán)分隔，第一催化劑為銅系催化劑，第二催化劑為貴金屬催化劑，糠醛氣相氫化反應(yīng)的溫度為190-230°C，壓力為0. I-IMPa ；液相氫化的反應(yīng)溫度為150 250°C，壓力為 2 20MPa。該方法與兩步法相比，優(yōu)點(diǎn)是使用了一個(gè)反應(yīng)器，節(jié)省投資；缺點(diǎn)是由于兩步加氫的反應(yīng)條件不同、所用催化劑不同，因而在同一反應(yīng)條件下，使用兩段催化劑會(huì)使產(chǎn)物成分復(fù)雜，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低。隨后，巴斯夫公司又在公開(kāi)號(hào)為CN 101589033A的發(fā)明專利中公開(kāi)了一種由糠醛和催化劑一步合成2-甲基四氫呋喃的方法，此方法使用單一的貴金屬催化劑實(shí)現(xiàn)一步氫化制2-Me-THF，糠醛氣相氫化的反應(yīng)條件為190_250°C，壓力為0. 5-1. 5MPa。該方法的優(yōu)點(diǎn)是單一催化劑上一步法制2-Me-THF ；缺點(diǎn)是在該反應(yīng)條件下，2-Me-THF的選擇性低，有很大一部分的糠醛發(fā)生脫羰反應(yīng)，而且使用的催化劑是含量在5wt%左右的貴金屬，催化劑價(jià)格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題提供一種利用廢棄生物質(zhì)制 2-甲基四氫呋喃的方法。本發(fā)明使用的原料范圍廣，生物質(zhì)利用率高，制備過(guò)程中采用非貴金屬催化劑，成本低。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明一方面提供一種利用廢棄生物質(zhì)制備2-甲基四氫呋喃的方法，包括如下步驟1)將廢棄生物質(zhì)進(jìn)行酸水解反應(yīng)，制得糠醛和乙酰丙酸；2)將糠醛與氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得2-甲基四氫呋喃。其中，所述廢棄生物質(zhì)包括大豆秸稈、玉米秸稈、玉米芯、甘蔗渣、燕麥殼、棉籽糠殼、米糠殼、葵花殼、蘆葦?shù)?。特別是，步驟1)中將廢棄生物質(zhì)加工成生物質(zhì)漿料后，用濃硫酸對(duì)生物質(zhì)漿料進(jìn)行所述的酸水解，其中生物質(zhì)漿料與濃硫酸的重量配比為100 1-5，生物質(zhì)漿料的含水率為 60-65%。尤其是，步驟1)中所述酸水解反應(yīng)分兩步進(jìn)行，其中第一步酸水解的溫度為 200-260°C，絕對(duì)壓力為1.8-2. 6Mpa，反應(yīng)時(shí)間為10-20分鐘；第二步酸水解的溫度為 180-220°C，絕對(duì)壓力為1. 0-1. 6Mpa，反應(yīng)時(shí)間為15-20分鐘；第一步酸水解主要是將廢棄生物質(zhì)中的半纖維素轉(zhuǎn)化為糠醛，第二步酸水解主要是將廢棄生物質(zhì)中的纖維素轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸，兩步水解有利于廢棄生物質(zhì)的充分利用。特別是，收集到的糠醛總混合氣體依次經(jīng)過(guò)氣渣分離器、蒸餾塔、分醛罐、中和罐以及真空蒸餾塔后，制得糠醛。其中，步驟幻中所述氫化反應(yīng)分兩步進(jìn)行，其中第一步氫化反應(yīng)中氫氣與糠醛的
4摩爾比為40-60 1，氫氣的質(zhì)量空速為10-2( -1,反應(yīng)的溫度為180-240°C，絕對(duì)壓力為
1-4MPa，氫氣停留時(shí)間為l-3min;第二步氫化反應(yīng)中氫氣與糠醛的摩爾比為40-60 1，氫氣的質(zhì)量空速為10-2( -1，反應(yīng)的溫度為190-210°C，絕對(duì)壓力為4-6MPa，氫氣停留時(shí)間為 l_3min。特別是，所述第一步氫化反應(yīng)在銅鉻鈰鑭復(fù)合催化劑的作用下進(jìn)行，所述銅鉻鈰鑭復(fù)合催化劑包括氧化銅、三氧化二鉻、二氧化鈰和三氧化二鑭，其中氧化銅的質(zhì)量百分含量為40-60%，三氧化二鉻的質(zhì)量百分含量為30-40%，二氧化鈰的質(zhì)量百分含量為 5-10%，三氧化二鑭的質(zhì)量百分含量為5-10% ；銅鉻鈰鑭復(fù)合催化劑在使用前用氫氣進(jìn)行還原處理，其中還原處理的溫度為180-250°C，還原時(shí)間為10-20小時(shí)。特別是，所述第二步氫化反應(yīng)在鎳鋁復(fù)合催化劑的作用下進(jìn)行，所述鎳鋁復(fù)合催化劑包括氧化鎳和三氧化二鋁，其中氧化鎳的質(zhì)量百分含量為60-80%，三氧化二鋁的質(zhì)量百分含量為20-40% ；鎳鋁復(fù)合催化劑在使用前用氫氣進(jìn)行還原處理，其中還原處理的溫度為300-400°C，還原時(shí)間為10-20小時(shí)。其中，還包括將乙酰丙酸與氫氣在鎳鈰鑭-固體酸復(fù)合催化劑的作用下進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得2-甲基四氫呋喃，其中氫氣與乙酰丙酸的摩爾比為5-10 1，鎳鈰鑭-固體酸復(fù)合催化劑與乙酰丙酸的重量配比為0.2-2 100，氫化反應(yīng)的溫度為220-240°C，絕對(duì)壓力為8-10MPa，反應(yīng)時(shí)間為30-40分鐘。特別是，所述鎳鈰鑭-固體酸復(fù)合催化劑包括鎳鈰鑭催化劑和固體酸催化劑，其中鎳鈰鑭催化劑與固體酸催化劑的重量配比為1-3 1。其中，所述鎳鈰鑭催化劑包括氧化鎳、二氧化鈰和三氧化二鑭，其中氧化鎳的質(zhì)量百分含量為60-80%，二氧化鈰的質(zhì)量百分含量為10-30%，三氧化二鑭的質(zhì)量百分含量為 10-30%。特別是，所述固體酸催化劑選自A1203、SiO2, Al2O3-SiO2、沸石分子篩或雜多酸鹽， 其中所述沸石分子篩選自ZSM-5沸石分子篩或Y型沸石分子篩，所述雜多酸鹽選自磷鉬雜多酸鹽、磷鎢雜多酸鹽、硅鎢雜多酸鹽或鉬鎢雜多酸鹽；鎳鈰鑭-固體酸復(fù)合催化劑在使用前用氫氣進(jìn)行還原處理，其中還原處理的溫度為300-400°C，還原時(shí)間為10-20小時(shí)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用廢棄生物質(zhì)為原料制備2-甲基四氫呋喃，不僅可以變廢為寶，減少環(huán)境污染，節(jié)約生產(chǎn)成本，同時(shí)拓寬了廢棄生物質(zhì)的應(yīng)用范圍；2、本發(fā)明采用兩步法對(duì)廢棄生物質(zhì)進(jìn)行酸水解，第一步酸水解將廢棄生物質(zhì)中的半纖維素轉(zhuǎn)化為糠醛，第二步酸水解將廢棄生物質(zhì)中的纖維素轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸，兩步水解有利于廢棄生物質(zhì)的充分利用；此外每步酸水解的產(chǎn)物均可加氫制備成2-甲基四氫呋喃， 從而提高了產(chǎn)率，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益；3、本發(fā)明采用非貴金屬催化劑進(jìn)行氫化反應(yīng)，工藝操作簡(jiǎn)單，成本低，制備的
2-甲基四氫呋喃純度高，應(yīng)用范圍廣泛。


圖1為本發(fā)明利用廢棄生物質(zhì)制備2-甲基四氫呋喃的工藝流程圖。具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中所用的原料為廢棄生物質(zhì)，包括大豆秸稈、玉米秸稈、玉米芯、甘蔗渣、燕麥殼、棉籽糠殼、米糠殼、葵花殼、蘆葦?shù)取?shí)施例1一、制備糠醛和乙酰丙酸1、原料預(yù)處理將含水率為15%的大豆秸稈粉碎為0. 5-lcm的碎段后，加入自來(lái)水，攪拌混勻后制得含水率為65%的生物質(zhì)漿料，其中自來(lái)水與大豆秸稈的重量比為1 1;2、第一步酸水解反應(yīng)將上述生物質(zhì)漿料放入預(yù)混罐，向罐內(nèi)加入濃硫酸(質(zhì)量百分比濃度為98% )，混合均勻后用柱塞式高壓泵將漿料硫酸混合液送入第一反應(yīng)器，在反應(yīng)器底部通入高溫高壓蒸汽，使第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力升高，進(jìn)行第一步酸水解反應(yīng)，得到第一步到酸水解混合物，其中生物質(zhì)漿料與濃硫酸的質(zhì)量比為10 3，第一步酸水解反應(yīng)的溫度為200°C，絕對(duì)壓力2. 2Mpa,反應(yīng)時(shí)間為20分鐘；第一步酸水解產(chǎn)物為含有糠醛、少量燃?xì)饧八羝幕旌蠚怏w，以及含有粗油、木質(zhì)殘?jiān)拔捶磻?yīng)的生物質(zhì)原料的固液混合物，其中混合氣體從第一反應(yīng)器頂部排出，固液混合物進(jìn)入閃蒸塔進(jìn)行進(jìn)一步處理；將第一步酸水解處理得到的固液混合物送入閃蒸塔中進(jìn)行閃蒸處理，得到糠醛混合蒸汽和未氣化的閃蒸混合物，糠醛混合蒸汽從塔頂排出，閃蒸混合物從塔底排出后進(jìn)行第二步酸水解反應(yīng)，其中閃蒸處理的溫度為200°C，絕對(duì)壓力0. IMpa ；第一步酸水解過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)的反應(yīng)式如下
,濃硫酸
豐纖錐素-^多聚戊糖
180-2i0lC , 1.8-2. Μρ
^^^^濃硫酸
多聚戊糖-糠醛
180-2601C, 1.8-2.6Μρι3、第二步水解反應(yīng)將閃蒸混合物用柱塞式高壓泵送入到第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器底部通入高溫高壓蒸汽，使第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力升高，進(jìn)行第二步酸水解反應(yīng)，得到第二步酸水解反應(yīng)混合物，其中第二步酸水解反應(yīng)的溫度為180°C，絕對(duì)壓力1.4Mpa，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘；第二步酸水解反應(yīng)產(chǎn)物中含有糠醛、甲酸、乙酰丙酸和木質(zhì)素殘?jiān)?；將第二步酸水解反?yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻系統(tǒng)冷卻到140°C，送入重力沉降分離器進(jìn)行沉降分離，分離器頂部排出的水、糠醛及甲酸等易揮發(fā)物形成糠醛混合蒸汽，分離器底部的乙酰丙酸、木質(zhì)素等殘?jiān)纬蓺堅(jiān)旌衔?；第二步酸水解過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)的反應(yīng)式如下
濃硫酸
纖維素--------
180-2201C , 1.0-1.6Mja
權(quán)利要求
1.一種利用廢棄生物質(zhì)制備2-甲基四氫呋喃的方法，包括如下步驟1)將廢棄生物質(zhì)進(jìn)行酸水解反應(yīng)，制得糠醛和乙酰丙酸；2)將糠醛與氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得2-甲基四氫呋喃。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中將廢棄生物質(zhì)加工成生物質(zhì)漿料后，用濃硫酸對(duì)生物質(zhì)漿料進(jìn)行所述的酸水解，其中生物質(zhì)漿料與濃硫酸的重量配比為 100 1-5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述酸水解反應(yīng)分兩步進(jìn)行， 其中第一步酸水解的溫度為200-260°C，絕對(duì)壓力為1. 8-2. 6Mpa,反應(yīng)時(shí)間為10-20分鐘； 第二步酸水解的溫度為180-220°C，絕對(duì)壓力為1. 0-1. 6Mpa，反應(yīng)時(shí)間為15-20分鐘。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述氫化反應(yīng)分兩步進(jìn)行，其中第一步氫化反應(yīng)中氫氣與糠醛的摩爾比為40-60 1，氫氣的質(zhì)量空速為10-201^,反應(yīng)的溫度為180-240°C，絕對(duì)壓力為l_4MPa，氫氣停留時(shí)間為Umin ；第二步氫化反應(yīng)中氫氣與糠醛的摩爾比為40-60 1，氫氣的質(zhì)量空速為10-2( -1,反應(yīng)的溫度為190-210°C，絕對(duì)壓力為4-6MPa，氫氣停留時(shí)間為Umin。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一步氫化反應(yīng)在銅鉻鈰鑭復(fù)合催化劑的作用下進(jìn)行，所述銅鉻鈰鑭復(fù)合催化劑包括氧化銅、三氧化二鉻、二氧化鈰和三氧化二鑭，其中氧化銅的質(zhì)量百分含量為40-60%，三氧化二鉻的質(zhì)量百分含量為30-40%，二氧化鈰的質(zhì)量百分含量為5-10%，三氧化二鑭的質(zhì)量百分含量為5-10%。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二步氫化反應(yīng)在鎳鋁復(fù)合催化劑的作用下進(jìn)行，所述鎳鋁復(fù)合催化劑包括氧化鎳和三氧化二鋁，其中氧化鎳的質(zhì)量百分含量為60-80%，三氧化二鋁的質(zhì)量百分含量為20-40%。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括將乙酰丙酸與氫氣在鎳鈰鑭-固體酸復(fù)合催化劑的作用下進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得2-甲基四氫呋喃；其中氫氣與乙酰丙酸的摩爾比為5-10 1，鎳鈰鑭-固體酸復(fù)合催化劑與乙酰丙酸的重量配比為0.2-2 100，氫化反應(yīng)的溫度為220-240°C，絕對(duì)壓力為8-10MPa，反應(yīng)時(shí)間為30-40分鐘。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述鎳鈰鑭-固體酸復(fù)合催化劑包括鎳鈰鑭催化劑和固體酸催化劑，其中鎳鈰鑭催化劑與固體酸催化劑的重量配比為1-3 1。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述鎳鈰鑭催化劑包括氧化鎳、二氧化鈰和三氧化二鑭，其中氧化鎳的質(zhì)量百分含量為60-80%，二氧化鈰的質(zhì)量百分含量為 10-30%，三氧化二鑭的質(zhì)量百分含量為10-30%。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述固體酸催化劑選自A1203、SiO2, Al2O3-SiO2、沸石分子篩或雜多酸鹽，其中沸石分子篩選自ZSM-5沸石分子篩或Y型沸石分子篩，雜多酸鹽選自磷鉬雜多酸鹽、磷鎢雜多酸鹽、硅鎢雜多酸鹽或鉬鎢雜多酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用廢棄生物質(zhì)制備2-甲基四氫呋喃的方法，首先將廢棄生物質(zhì)進(jìn)行酸水解反應(yīng)，制得糠醛和乙酰丙酸；其中將糠醛進(jìn)行依次進(jìn)行第一步氫化反應(yīng)和第二步氫化反應(yīng)，制得2-甲基四氫呋喃；將乙酰丙酸進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得2-甲基四氫呋喃。本發(fā)明方法對(duì)廢棄生物質(zhì)進(jìn)行了更加充分的利用，采用的催化劑均為非貴金屬催化劑，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07D307/06GK102558106SQ201110421899
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者張維, 頡二旺 申請(qǐng)人:北京金驕生物質(zhì)化工有限公司