專(zhuān)利名稱(chēng)：鈦鎂酸鉍－鉍鋅基鈣鈦礦－鈦酸鉛三元系高溫壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷及其制備方法，確切地說(shuō)是鈦鎂酸鉍-鉍鋅基鈣鈦礦-鈦酸鉛三元系高溫壓電陶瓷及其制備方法，屬于電子元器件制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高溫壓電陶瓷材料已經(jīng)被廣泛用于航空航天、汽車(chē)、石化、冶金、地址勘探等眾多科研與工業(yè)部門(mén)。隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，許多電子設(shè)備對(duì)壓電陶瓷器件的實(shí)用范圍和應(yīng)用環(huán)境提出更高要求。目前性能優(yōu)良、使用溫度高于400°C的高溫壓電陶瓷材料非常少。 長(zhǎng)期以來(lái)，壓電單晶材料如LiNbO3單晶由于具有優(yōu)良的壓電性能和高的溫度穩(wěn)定性，已經(jīng)成為高溫壓電材料的重要組成部分，但是壓電單晶材料工藝復(fù)雜，成本很高，使得這種材料難以廣泛推廣應(yīng)用。人們希望得到工藝簡(jiǎn)單，成本低且壓電性能好的高溫壓電陶瓷材料。目前具有較高居里溫度的壓電陶瓷材料從結(jié)構(gòu)上基本可以分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷材料和非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷材料。而后者如鎢青銅結(jié)構(gòu)和含鉍層狀結(jié)構(gòu) (CN101265093B, CN1239431C)，雖然具有較高的居里溫度，然而其壓電活性不夠，壓電常數(shù)低且有較大的各向異性，極大地限制其應(yīng)用。在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷中，以鋯鈦酸鉛-鈦酸鉛為基的壓電陶瓷雖然性能優(yōu)越，但居里溫度難以超過(guò)400°C。除此，目前研究較多的具有高居里點(diǎn)鈣鈦礦壓電陶瓷主要有鈧酸鉍-鈦酸鉛，以及鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛的二元系固溶體陶瓷材料。雖然，前者具有較高的居里溫度，適當(dāng)?shù)膲弘娦阅芎蜋C(jī)電耦合性能而被作為高溫壓電陶瓷材料的候選對(duì)象(W. Zhao, X. Wang，J. Hao, H. Wen, L. Li，J. Am. Ceram. Soc. ,89,1200-4(2006) ；CN101857432)，而得到較廣泛的研究。然而其原材料^2O3的價(jià)格昂貴，難以得到大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用；后者雖然也具有較高的居里溫度，然而這個(gè)組成的壓電陶瓷的電導(dǎo)率較高，介質(zhì)損耗高，難以極化，盡管通過(guò)摻雜能在一定程度上改善，卻難以兼顧其綜合性能。鉍鋅基鈣鈦礦如鈦鋅酸鉍、鈮鋅酸鉍等，具有類(lèi)似于鈦鎂酸鉍和鈧酸鉍的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有比鈦鎂酸鉍更好的絕緣特性，它同樣和鈦酸鉛可以形成固溶體，并獲得顯著提高的居里溫度。因此，鈦鎂酸鉍、鉍鋅基鈣鈦礦和鈦酸鉛形成三元系壓電陶瓷固溶體，有望獲得更高的居里溫度，從而提高壓電陶瓷的高溫穩(wěn)定性，以及更低的介質(zhì)損耗和更容易的電極化工藝。遺憾的是現(xiàn)有文獻(xiàn)中還未見(jiàn)有鈦鎂酸鉍-鉍鋅基鈣鈦礦-鈦酸鉛形成三元系固溶體壓電陶瓷的電性能和制備工藝的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種具有良好的壓電性能、介電損耗低、居里溫度高、價(jià)格低廉的鈦鎂酸鉍-鉍鋅基鈣鈦礦-鈦酸鉛三元系高溫壓電陶瓷及其制備方法。本三元系壓電陶瓷組成擁有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且具有菱形鐵電相和四方鐵電相的準(zhǔn)同型相界。
本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明鈦鎂酸鉍-鉍鋅基鈣鈦礦-鈦酸鉛三元系高溫壓電陶瓷的特點(diǎn)在于其組成由以下通式(1)表達(dá)( 1 - η ) [ u B i (Mg05Ti05) 03+v Bi (ZnxDy) O3+ ( 1 - u - ν ) PbTiO3] +nM..................(1)通式(1)中n，u, ν, χ, y為各元素在材料組分中所占的摩爾分?jǐn)?shù)，取值均小于1， 0 ^ η < 0. 05,0 < u < 1,0 < ν < 1，且&+&7 = 3，其中a為元素D的化合價(jià)數(shù)；其中，M選自Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、La的金屬氧化物中的一種或幾種，當(dāng)M為多種金屬氧化物時(shí)，通式⑴中的nM用通式⑵表示η (HI1M^m2M2+......+rnmMm)..............................(2)通式(2)表示M由m種金屬氧化物構(gòu)成，分別由M1, M2,……，Mm表示噸表示M1 占M的摩爾分?jǐn)?shù)，以此類(lèi)推，Hi^m2+......+mffl = 1 ；D 選自 Ti4+、&4+、Nb5+、Ta5+、W6+金屬離子中的一種；本發(fā)明鈦鎂酸鉍-鉍鋅基鈣鈦礦-鈦酸鉛三元系高溫壓電陶瓷的制備方法，包括混合球磨、預(yù)燒、制作坯料、燒結(jié)、被銀和極化，其特征在于所述混合球磨是將配比量的各原料混合，以去離子水為介質(zhì)濕球磨6-12小時(shí)得濕料；所述預(yù)燒是將所述濕料干燥后置于氧化鋁坩堝中于800-950°C煅燒1-4小時(shí)，煅燒完成后重復(fù)濕球磨和煅燒工藝一次，得到預(yù)煅燒粉料；所述制作坯料是將所得預(yù)煅燒粉料以去離子水為介質(zhì)濕球磨6-12小時(shí)，干燥后過(guò)100-150目篩，并在50-200MPa的壓力下成型為坯料；所述燒結(jié)是將所得坯料置于倒放的雙坩堝中，在空氣中常壓下采用粉末包埋法于1000-1150°C燒結(jié)1-4小時(shí)得瓷坯；所述被銀是將瓷坯拋光被銀電極后在硅油中極化處理5-15分鐘，極化電壓3-6kV/mm，極化溫度為 25-120°C。本發(fā)明鈦鎂酸鉍-鉍鋅基鈣鈦礦-鈦酸鉛三元系高溫壓電陶瓷的制備方法的特點(diǎn)在于所述燒結(jié)過(guò)程中的升溫速率為3-6°C /min。所述的配比量是指按通式(1)和通式( 所示的組成及其限定的比例計(jì)量后稱(chēng)取的量。具體制備工藝如下1、各原料按結(jié)構(gòu)通式的組成和配比選自Bi203、ZnO, MgO、Pb3O4, Nb2O5, Ta2O5, WO3> ZrO2, TiO2, CuO, Fe2O3> MnO2, Nd2O3> Sm2O3> L 03，按照通式(1)的組成和限定的比例計(jì)量配料；2、配好的原料以去離子水為介質(zhì)，經(jīng)6-12小時(shí)的濕球磨得濕料，所得濕料干燥后在氧化鋁坩堝中于800-950°C煅燒1-4小時(shí)，重復(fù)濕球磨和煅燒工藝一次，得到預(yù)煅燒粉料；3、預(yù)煅燒粉料經(jīng)粉碎后以去離子水為介質(zhì)濕球磨6-12小時(shí)，干燥后過(guò)100-150目篩并在50-200MPa的壓力下成型為坯料；4、將所得坯料置于倒放的雙坩堝中，在空氣中常壓下采用粉末包埋法于 1000-1150°C燒結(jié)1-4小時(shí)得瓷坯，升溫速率為3-6°C /min ；5、將瓷坯拋光被銀電極后在硅油中極化處理5-15分鐘，極化電壓3_6kV/mm，極化溫度為25-150°C。
6、按照IRE的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)制備的三元系壓電陶瓷樣品進(jìn)行壓電和機(jī)電耦合性能的測(cè)
試ο與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明三元系壓電陶瓷具有較優(yōu)異的壓電性能，較高的居里溫度，使其更加適合于高溫領(lǐng)域。2、本發(fā)明三元系壓電陶瓷相對(duì)于傳統(tǒng)的鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛壓電陶瓷來(lái)說(shuō)，具有更低的介電損耗(改善的電絕緣特性)，電極化工藝更容易和方便。3、本發(fā)明三元系壓電陶瓷相對(duì)于傳統(tǒng)的鈧酸鉍-鈦酸鉛壓電陶瓷來(lái)說(shuō)，可采用傳統(tǒng)壓電陶瓷的制備技術(shù)特別是較廉價(jià)的工業(yè)用原料制備，更具有實(shí)用性。
四

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的三元系壓電陶瓷材料的X射線衍射數(shù)據(jù)。圖2為本發(fā)明實(shí)施例5制備的三元系壓電陶瓷材料的掃描電鏡照片。
五具體實(shí)施例方式具體實(shí)施中，鈦鎂酸鉍-鉍鋅基鈣鈦礦-鈦酸鉛三元系高溫壓電陶瓷的組成由以下通式(1)表示( 1 - η ) [ u B i (Mg05Ti05) 0 3 + ν B i (ZnxDy) O3+ ( 1 - u - ν ) PbTiO3] +ηΜ..................(1)通式(1)中n，u, ν, χ, y為各元素在材料組分中所占的摩爾分?jǐn)?shù)，取值均小于1， 0 ^ η < 0. 05,0 < u < 1,0 < ν < 1，且&+&7 = 3，其中a為元素D的化合價(jià)數(shù)；M選自Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、La的金屬氧化物中的一種或幾種，當(dāng)M為多種金屬氧化物時(shí)，通式⑴中的ηΜ用通式⑵表示η (Hi1M^m2M2+......+rnmMm)..............................(2)M由m種金屬氧化物構(gòu)成，分別由通式O)中的M1, M2,......,Mm表示叫表示M1
占M的摩爾分?jǐn)?shù)，以此類(lèi)推，Hi^m2+......+mm = 1。D 選自 Ti4+、Zr4\ Nb5+、Ta5+、W6+ 金屬離子中的一種；本發(fā)明鈦鎂酸鉍-鉍鋅基鈣鈦礦-鈦酸鉛三元系高溫壓電陶瓷的制備方法是1、以市售的化學(xué)純的 Bi203、ai0、Mg0、Pb304、Nb205 Ja2OpWO3JrO2、1102、010、!^203、 Mn02、Nd203、Sm203、Lei2O3為原料，按照通式(1)和通式⑵的組成進(jìn)行配料；2、配好的原料以去離子水為介質(zhì)，經(jīng)6-12小時(shí)的濕球磨得濕料，所得濕料干燥后在氧化鋁坩堝中于800-950°C煅燒1-4小時(shí)，重復(fù)濕球磨和煅燒工藝一次，得到預(yù)煅燒粉料；3、預(yù)煅燒粉料經(jīng)粉碎后以去離子水為介質(zhì)濕球磨6-12小時(shí)，干燥后過(guò)100-150目篩并在50-200MPa的壓力下成型為坯料；4、將所得坯料置于倒放的雙坩堝中，在空氣中常壓下采用粉末包埋法于 1000-1150°C燒結(jié)1-4小時(shí)得瓷坯，升溫速率為3-6°C /min ；5、將瓷坯拋光被銀電極后在硅油中極化處理5-15分鐘，極化電壓3_6kV/mm，極化溫度為25-150°C。
6、按照IRE的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)制備的三元系壓電陶瓷樣品進(jìn)行壓電和機(jī)電耦合性能的測(cè)
試ο具體實(shí)施例如下實(shí)施例1 u = 0.666，ν = 0.044，η = 0，配方為 0. 666Bi 5Ti。. 5) 03+0· 044Bi (Zn。. 5Ti0.5) 03+0. 29PbTi03實(shí)施例2 u = 0.625，ν = 0· 11，η = 0，配方為 0. 625Β (Mg0.5Ti0.5) 03+0. IlBi(Zntl5Ti05) 03+0 . 26 5PbTi03實(shí)施例3 u = 0. 575，ν = 0. 15，η = 0，配方為 0. 575Β (Mg0.5Ti0.5) 03+0. 15Bi (Zn。. 5Ti0.5) O3+O. 275PbTi03實(shí)施例4:u = 0. 625，ν = 0. 11, η = 0. 005，配方為0. 995
+0. 005Mn02制備工藝如前所述，預(yù)燒溫度為850°C，燒結(jié)溫度1030°C，制得的三元系高溫壓電陶瓷的性能如表1，其中實(shí)施例2中u = 0. 625, ν = 0. ll,n = 0的壓電陶瓷的X射線衍射數(shù)據(jù)如圖1所示，顯示其結(jié)構(gòu)為菱形鐵電相和四方鐵電相的兩相共存的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。從表1可以看出，鈦鎂酸鉍-鈦鋅酸鉍-鈦酸鉛三元系壓電陶瓷具有較高的居里溫度，相對(duì)文獻(xiàn)中報(bào)道的鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛二元體系( 420°C)而言，居里溫度得到有效提高；此外，還可以看出鈦鋅酸鉍對(duì)鈦鎂酸鉍的替代，以及少量MnA的摻雜，能夠有效降低了材料的介電損耗。表 權(quán)利要求
1.鈦鎂酸鉍-鉍鋅基鈣鈦礦-鈦酸鉛三元系高溫壓電陶瓷，其特征在于其組成由以下通式(1)表達(dá)(1-n) [UBi(Mg0 5Ti0 5) 03+v Bi (ZnxDy) O3+ (1-u-v) PbTiO3] +nM..................(1)通式(1)中n，u，v，x，y為各元素在材料組分中所占的摩爾分?jǐn)?shù)，取值均小于1，0 Sn <0. 05,0<u< 1,0<ν< 1，且&+&7 = 3，其中a為元素D的化合價(jià)數(shù)；其中，M選自Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、La的金屬氧化物中的一種或幾種，當(dāng)M為多種金屬氧化物時(shí)，通式⑴中的nM用通式⑵表示η On1MAm2M2+......+rnmMm)..............................(2)通式(2)表示M由m種金屬氧化物構(gòu)成，分別由M1, M2,……，Mm表示叫表示M1占M的摩爾分?jǐn)?shù)，以此類(lèi)推，Hi^m2+......+mffl = 1 ；D選自Ti4+、Zr4\ Nb5+、Ta5+、W6+金屬離子中的一種。
2.一種如權(quán)利要求2所述的鈦鎂酸鉍-鉍鋅基鈣鈦礦-鈦酸鉛三元系高溫壓電陶瓷的制備方法，包括混合球磨、預(yù)燒、制作坯料、燒結(jié)、被銀和極化，其特征在于所述混合球磨是將配比量的各原料混合，以去離子水為介質(zhì)濕球磨6-12小時(shí)得濕料；所述預(yù)燒是將所述濕料干燥后置于氧化鋁坩堝中于800-950°C煅燒1-4小時(shí)，煅燒完成后重復(fù)濕球磨和煅燒工藝一次，得到預(yù)煅燒粉料；所述制作坯料是將所得預(yù)煅燒粉料以去離子水為介質(zhì)濕球磨 6-12小時(shí)，干燥后過(guò)100-150目篩，并在50-200MPa的壓力下成型為坯料；所述燒結(jié)是將所得坯料置于倒放的雙坩堝中，在空氣中常壓下采用粉末包埋法于1000-1150°C燒結(jié)1-4 小時(shí)得瓷坯；所述被銀是將瓷坯拋光被銀電極后在硅油中極化處理5-15分鐘，極化電壓 3-6kV/mm，極化溫度為 25_150°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述燒結(jié)過(guò)程中的升溫速率為 3-6 °C /min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦鎂酸鉍-鉍鋅基鈣鈦礦-鈦酸鉛三元系高溫壓電陶瓷及其制備方法，本壓電陶瓷的組成由通式(1-n)[uBi(Mg0.5Ti0.5)O3+v Bi(ZnxDy)O3+(1-u-v)PbTiO3]+nM來(lái)表示；其制備方法包括混合球磨、預(yù)燒、制作坯料、燒結(jié)、被銀和極化。本發(fā)明壓電陶瓷組成擁有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且具有菱形鐵電相和四方鐵電相的準(zhǔn)同型相界，具有較優(yōu)異的壓電性能，較高的居里溫度，使其更加適合于高溫領(lǐng)域，且具有較低的介電損耗，電極化工藝更容易和方便，可采用傳統(tǒng)壓電陶瓷的制備技術(shù)特別是較廉價(jià)的工業(yè)用原料制備，具有實(shí)用性。
文檔編號(hào)H01L41/187GK102336567SQ20111018713
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者劉隆冬, 呂洋, 左如忠, 左文武, 趙萬(wàn)里, 齊世順 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)