一種封閉式燃料電池氫源系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及封閉式碳?xì)浠衔锶剂现卣茪漕I(lǐng)域，特別涉及了一種封閉式燃料電池氫源系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]氫在地球上的儲(chǔ)量非常豐富，燃燒熱值高，且燃燒后不產(chǎn)生任何污染，故被看作21世紀(jì)理想的潔凈新能源。將氫能轉(zhuǎn)化為電能是氫能技術(shù)應(yīng)用最重要的方面，而以氫為燃料的燃料電池更是符合時(shí)代的發(fā)展。燃料電池是一種利用氧化還原反應(yīng)將物質(zhì)中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，其能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá)50-60%。燃料電池的這種高能量轉(zhuǎn)換效率以及低溫快速啟動(dòng)、低熱輻射、低排放、運(yùn)行噪聲低、適應(yīng)不同功率要求的優(yōu)勢(shì)，使其在市場(chǎng)應(yīng)用方面具有很好的前景。
[0003]在眾多的燃料電池種類中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于近零排放、啟動(dòng)方便、比功率大、操作溫度低(50-80°C )、無(wú)電解質(zhì)流失、水易排除、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，顯示了強(qiáng)大的應(yīng)用前景。PEMFC不僅可以應(yīng)用在空間和軍事上，還可以作為新型的便攜式動(dòng)力電源應(yīng)用于汽車等交通工具上。然而，PEMFC的燃料是氫氣，由于氣態(tài)供氫系統(tǒng)太龐大而且液態(tài)氫又會(huì)損耗大量的能量，都不適合于車載系統(tǒng)。而且，氫氣是一種易燃易爆的氣體，泄露時(shí)不容易察覺(jué)，因此，PEMFC大規(guī)模的使用，必須解決氫氣的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和安全問(wèn)題。
[0004]克服上述問(wèn)題的一個(gè)解決方法是在燃料電池使用的現(xiàn)場(chǎng)，利用燃料制氫系統(tǒng)，從甲醇、天然氣、液化氣、汽油、柴油等碳?xì)浠衔镏锌焖僦苽涑鋈剂想姵匦枰暮细窀粴浠旌蠚怏w。上述燃料制氫和燃料電池的組合系統(tǒng)被認(rèn)為是燃料電池商業(yè)化應(yīng)用最為有效的方式。這類燃料制氫系統(tǒng)一般要經(jīng)過(guò)多個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程，才能得到燃料電池需要的富氫混合氣體。與其他的碳?xì)浠衔锵啾龋状贾茪渚哂忻黠@的優(yōu)勢(shì):甲醇常溫下為液態(tài)，輸運(yùn)方便、來(lái)源廣泛，除了可用石油、天然氣和煤炭等化石燃料外，還可以由可再生生物質(zhì)甚至城市垃圾制備；此外，甲醇制氫反應(yīng)條件溫和，重整轉(zhuǎn)化率高、不易積碳、具有很高的Η/C比，產(chǎn)物中氫氣含量高，CO含量低等。因此，甲醇被認(rèn)為是燃料電池供氫的理想原料。
[0005]甲醇重整制氫反應(yīng)中，主要有甲醇水蒸汽重整制氫(MSR)，甲醇部分氧化催化重整制氫(POR)和甲醇自然催化重整制氫(ATR)三種方法，其中甲醇水蒸汽重整的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
[0006]CH30H+H20 — C02+3H2 Δ H298= 49.5kJ/mol
[0007]從原子經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，甲醇水蒸汽催化重整制氫是甲醇重整體系中制氫含量最高的反應(yīng)，等摩爾的甲醇和水在催化劑的作用下，生成一摩爾的二氧化碳和三摩爾的氫氣。甲醇水蒸汽重整制氫體系的主要優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物中氫含量高，副產(chǎn)物CO濃度較低。這對(duì)于為PEMFC提供可靠的氫源極其重要。因?yàn)楦粴渲卣麣庵械腃O是PEMFC電極Pt催化劑的毒物，少量的CO即可引起催化劑中毒從而降低電催化劑的活性，導(dǎo)致電池性能的下降。因此一般情況下，提供給PEMFC的富氫重整氣燃料需要將其中的CO含量降至1ppm以下。
[0008]CN101121502A公開(kāi)了一種甲醇制氫系統(tǒng)以及包括該系統(tǒng)的燃料電池，其系統(tǒng)中包括甲醇水蒸汽重整制氫系統(tǒng)和CO選擇性氧化反應(yīng)器，系統(tǒng)可以得到富氫氣體CO濃度為50ppm以下的氫氣。然而該系統(tǒng)通過(guò)利用燃料電池的廢氣用于甲醇水的氣化過(guò)程，而甲醇水蒸汽重整反應(yīng)的熱量是采用外來(lái)的甲醇和氧化性氣體進(jìn)行燃燒反應(yīng)來(lái)進(jìn)行外部供熱，這樣會(huì)造成整個(gè)系統(tǒng)甲醇需求量的增加和消耗，而且返回氣化室的氫氣濃度比較高，為了控制氣化室的溫度，勢(shì)必需要大量的惰性氣體來(lái)降低燃燒的絕熱溫度，從而增加了系統(tǒng)的能量消耗。
[0009]CN104118848A公開(kāi)了一種甲醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)裝置，其主要的設(shè)備是反應(yīng)器本體，圓形截面反應(yīng)器包括蒸發(fā)和重整，并且蒸發(fā)板上設(shè)有0.3-lmm的條狀通道進(jìn)行蒸發(fā)，通過(guò)這些通道的設(shè)置使氣流的分布均勻，然而上述過(guò)程的蒸發(fā)熱量以及重整熱量的來(lái)源，專利中并沒(méi)有過(guò)多的描述，而且經(jīng)過(guò)重整的氣體并沒(méi)有進(jìn)一步降低氣體中的CO含量的單元，無(wú)法滿足燃料電池PEMFC的需要。
[0010]CN2668600Y公開(kāi)了一種板翅式甲醇蒸汽重整制氫系統(tǒng)，其主要包括兩個(gè)板翅式換熱器和一個(gè)板翅式重整器，板翅式換熱器的主要作用是蒸發(fā)甲醇水和預(yù)熱甲醇水的混合氣體，而重整、預(yù)熱所需要的熱量主要是來(lái)自于外部的傳熱介質(zhì)，傳熱介質(zhì)的熱量由電加熱供給，該系統(tǒng)的板翅式結(jié)構(gòu)可以大大提高系統(tǒng)的傳熱效率。然而上述系統(tǒng)是只是利用簡(jiǎn)單的CO水汽變換來(lái)消除混合氣體中的CO，由于熱力學(xué)的限制，其制氫系統(tǒng)產(chǎn)生的混合氣體中CO含量不可能低于50ppm，因而很難應(yīng)用于PEMFC電池系統(tǒng)中，而且系統(tǒng)所需要的熱量全部由外部的供給，進(jìn)一步增加了系統(tǒng)的能量消耗。
[0011]CN102616740A公開(kāi)了一種甲醇水蒸汽重整制氫設(shè)備以及利用該設(shè)備制氫的方法，其主要的方法是甲醇水混合通過(guò)換熱器、氣化室然后進(jìn)入到重整室，然后通過(guò)預(yù)熱控溫機(jī)構(gòu)到達(dá)裝有膜分離器的分離室，膜分離器的產(chǎn)氣端可以得到氫氣，重整室的熱量來(lái)源主要是氫氣和余氣的高溫?zé)崃?。上述過(guò)程經(jīng)過(guò)通過(guò)膜分離器可以得到純凈的氫氣，然而上述系統(tǒng)的甲醇水原料的蒸發(fā)和氣化需要外部的熱量來(lái)完成，增加了系統(tǒng)能量的消耗；而且專利中重整的熱量主要是依靠氫氣和余氣的熱容完成，由于余氣和氫氣的比熱比較小，而重整需要的熱量比較大，勢(shì)必增加了重整器的設(shè)計(jì)難度。
[0012]由上述專利可以看出，甲醇水蒸汽重整制氫系統(tǒng)的主體是甲醇重整反應(yīng)器。由于該過(guò)程是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此如何獲得甲醇水蒸汽重整反應(yīng)所需的能量，保持整個(gè)重整催化劑床層溫度的均勻分布使得催化劑發(fā)揮最大的效用是各類重整反應(yīng)器設(shè)計(jì)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0013]此外，值得指出的是，上述專利中公開(kāi)的都是敞開(kāi)體系下的重整制氫系統(tǒng)，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)尾氣排放的要求不高。針對(duì)特殊的應(yīng)用場(chǎng)合，如空間站、飛船以及某些不允許排放的封閉環(huán)境，出于安全性的考慮，將對(duì)可燃性物質(zhì)如甲醇、H2、CO等實(shí)行零排放，這就對(duì)整個(gè)重整氫氣燃料電池系統(tǒng)的能流物流設(shè)計(jì)提出了更高的要求，系統(tǒng)中的可燃性氣體將全部被利用或消耗，也使得全系統(tǒng)具有更高的能量效率。本發(fā)明即提出一種封閉式的甲醇水蒸汽重整制氫燃料電池氫源系統(tǒng)及裝置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述制氫系統(tǒng)的能量利用率低或重整產(chǎn)品氣中CO的含量不滿足PEMFC燃料電池系統(tǒng)要求、制氫系統(tǒng)集成度差、排放要求等級(jí)低等不足，而且考慮到燃料電池系統(tǒng)的應(yīng)用場(chǎng)合的廣泛性，本發(fā)明提出了一種針對(duì)PEMFC燃料電池的封閉式制氫系統(tǒng)，本發(fā)明提供的封閉式甲醇水蒸汽重整燃料電池氫源系統(tǒng)不僅可以制得CO濃度低于1ppm的富氫重整氣，實(shí)現(xiàn)制氫系統(tǒng)和燃料電池的封閉運(yùn)行；而且通過(guò)有效利用燃料電池的陽(yáng)極尾氣，提高了整套系統(tǒng)的能量利用效率；通過(guò)燃燒、重整、CO選擇性氧化模塊化的設(shè)計(jì)以及導(dǎo)熱油系統(tǒng)，進(jìn)一步優(yōu)化了重整、選擇性氧化反應(yīng)的床層溫度分布，實(shí)現(xiàn)了重整制氫系統(tǒng)的尚效、緊湊。
[0015]本發(fā)明提供了一種封閉式燃料電池氫源系統(tǒng)，其特征在于:所述的封閉式燃料電池氫源系統(tǒng)包括甲醇供應(yīng)裝置、液氧裝置、二氧化碳儲(chǔ)備裝置、水儲(chǔ)備裝置、導(dǎo)熱油儲(chǔ)備系統(tǒng)和甲醇制氫裝置系統(tǒng)；
[0016]其中:甲醇制氫裝置中包括制燃燒蒸發(fā)器、重整器、燃燒器、一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器以及其他輔助系統(tǒng)；燃燒器、重整器、蒸發(fā)器和CO選擇性氧化反應(yīng)器的總體模塊化；
[0017]所述的甲醇供應(yīng)裝置、液氧裝置和甲醇制氫裝置的入口連通；導(dǎo)熱油儲(chǔ)備系統(tǒng)和甲醇制氫裝置的入口和出口連通；二氧化碳儲(chǔ)備裝置、液態(tài)水儲(chǔ)備裝置分別和甲醇制氫的入口和出口連通；
[0018]甲醇和水通過(guò)蒸發(fā)器進(jìn)入到重整器之后的得到重整氣體，然后通過(guò)一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器進(jìn)一步降低系統(tǒng)的CO濃度，最后通入燃料電池系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng)；導(dǎo)熱油通過(guò)燃燒器等單元加熱到一定的溫度，進(jìn)入到重整器、蒸發(fā)器進(jìn)行冷卻之后回到導(dǎo)熱油儲(chǔ)備系統(tǒng)；燃料電池未反應(yīng)的部分尾氣、氧氣和預(yù)熱的C(V混合進(jìn)入燃燒器，系統(tǒng)生成的水、二氧化碳分別進(jìn)入水儲(chǔ)備裝置和二氧化碳儲(chǔ)備裝置。
[0019]所述的其他輔助系統(tǒng)包括導(dǎo)熱油循環(huán)栗、導(dǎo)熱油冷卻器、壓縮機(jī)、凈化器和氫氣混合氣體緩沖罐；
[0020]導(dǎo)熱油由導(dǎo)熱油循環(huán)栗從導(dǎo)熱油儲(chǔ)備罐進(jìn)入到CO選擇性氧化反應(yīng)器、與