一種膨脹型無鹵阻燃劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種膨脹型無鹵阻燃劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 膨脹型阻燃劑是以氮、磷為主要活性組分，不含鹵素的一類環(huán)保型阻燃劑，一般由 酸源、碳源和氣源三部分組成。含有膨脹型阻燃劑的高聚物受熱時在表面生成一層均勻碳 質泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴，因此具有良好的阻燃性能。
[0003] 目前常用的膨脹型阻燃劑包括兩大類： 一類是復配型阻燃劑，即以聚磷酸銨、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽等磷酸鹽 為酸源和氣源，三聚氰胺及其衍生物為氣源，多羥基物如季戊四醇、尼龍、聚氨酯等物質為 碳源，按一定比例混合制備而成，這類阻燃劑的相關專利有CN103408837A、CN104532588A、 CN102718987A、CN102219957B等。這類膨脹型阻燃劑與基體樹脂相容性差，阻燃效率低，添 加量大，制備的阻燃材料力學性能不理想，也難以用于薄壁制件。
[0004] 另一類是單質型阻燃劑，該類阻燃劑集酸源、氣源和碳源于一個分子內，常見的單 質型膨脹阻燃劑有環(huán)狀磷酸酯三聚氰胺鹽、環(huán)狀磷酸酯二胺鹽、聚合磷酸酯，這類阻燃劑的 相關專利有CN104558039A、CN102952290A、CN102417596B等。這類阻燃劑理論上阻燃協(xié)同 好，相容性佳，然而制備工藝復雜，純化難度大，難以分離的副產(chǎn)物也會降低阻燃效果，價格 昂貴，難以得到廣泛應用。
[0005] 本發(fā)明提供了一種高效膨脹型無鹵阻燃劑，可應用于無鹵阻燃改性塑料中，適用 的塑料包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、三元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯-辛 烯共聚物(Ρ0Ε)、苯乙烯系熱塑性彈性體(SBS/SIS/SEBS/SEPS)等。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種膨脹型無鹵阻燃劑及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明所采取的技術方案是： 一種膨脹型無鹵阻燃劑，由如下質量百分含量的原料制備而成： 磷酸：50~70%; 哌嗪：10~30%; 三聚氰胺：10~30%; 氧化鋅：1~6%。
[0008] 對應上述配方的膨脹型無鹵阻燃劑的制備方法，包括以下步驟： 1) 將磷酸、哌嗪、三聚氰胺、氧化鋅加入反應器，再加入水，升溫至設定溫度，攪拌，充分 反應，除去水分，再進行熱處理，得到磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化鋅縮合物； 2) 將磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化鋅縮合物粉碎，得到膨脹型無鹵阻燃劑。
[0009] 步驟1)所述水的質量為磷酸、哌嗪、三聚氰胺、氧化鋅總質量的1~2倍。
[0010] 步驟1)所述的設定溫度為60~90°C。
[0011] 步驟1)所述攪拌的時間為0.5~3小時。
[0012] 步驟1)所述熱處理的溫度為190~260°C，熱處理時間為1~2小時。
[0013]步驟2)中磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化鋅縮合物經(jīng)粉碎后粒徑小于15μπι。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的阻燃劑是由多個功能分子組成的縮合物，是一種 集"酸源、氣源和碳源"三位一體的膨脹型無鹵阻燃劑。本發(fā)明的阻燃劑耐熱性好，與基體樹 脂相容性佳，其三種功能基團能在分子層面上協(xié)同作用，具有很高的阻燃效率，能明顯降低 阻燃劑的添加量，最大程度減少了阻燃劑對材料力學性能的損耗，有效解決了阻燃材料力 學性能與阻燃性能難以平衡的問題。將本發(fā)明的阻燃劑添加到塑料中得到的無鹵阻燃改性 塑料具有優(yōu)異的力學性能和阻燃性能。
【具體實施方式】
[0015] -種膨脹型無鹵阻燃劑，由如下質量百分含量的原料制備而成： 磷酸：50~70%; 哌嗪：10~30%; 三聚氰胺：10~30%; 氧化鋅：1~6%。
[0016] 優(yōu)選的，一種膨脹型無鹵阻燃劑，由如下質量百分含量的原料制備而成： 磷酸：55~65%; 哌嗪：15~25%; 三聚氰胺：15~25%; 氧化鋅:2~4%。
[0017] 對應上述配方或優(yōu)選配方的膨脹型無鹵阻燃劑的制備方法，包括以下步驟： 1) 將磷酸、哌嗪、三聚氰胺、氧化鋅加入反應器，再加入水，升溫至設定溫度，攪拌，充分 反應，除去水分，再進行熱處理，得到磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化鋅縮合物； 2) 將磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化鋅縮合物粉碎，得到膨脹型無鹵阻燃劑。
[0018] 優(yōu)選的，步驟1)所述水的質量為磷酸、哌嗪、三聚氰胺、氧化鋅總質量的1~2倍。
[0019] 進一步優(yōu)選的，步驟1)所述水的質量為磷酸、哌嗪、三聚氰胺、氧化鋅的質量之和。
[0020] 優(yōu)選的，步驟1)所述的設定溫度為60~90°C。
[0021 ]優(yōu)選的，步驟1)所述攪拌的時間為0.5~3小時。
[0022] 優(yōu)選的，步驟1)所述熱處理的溫度為190~260°C，熱處理時間為1~2小時。
[0023]優(yōu)選的，步驟2)中磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化鋅縮合物經(jīng)粉碎后粒徑小于15μπι。 [0024]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的解釋和說明。
[0025] 實施例1: 將137.5g磷酸、45g哌嗪、62.5g三聚氰胺、5g氧化鋅以及250g去離子水加入到1L的反應 器中，加熱至70°C，攪拌反應1.5小時，冷卻至室溫，旋轉蒸發(fā)水分，得白色固體PIMZ-1;將 P頂Z-1放入真空高溫烘箱，于190°C烘烤2小時，得到白色固體C-PMZ-1;最后用氣流粉碎機 將C-P頂Z-1粉碎至粒徑D90小于15μπι，得到白色的膨脹型無鹵阻燃劑C-P頂Z-1。
[0026] 實施例2: 將162.5g磷酸、37.5g哌嗪、40g三聚氰胺、10g氧化鋅以及250g去離子水加入到1L的反 應器中，加熱至85 °C，攪拌反應2小時，冷卻至室溫，旋轉蒸發(fā)水分，得白色固體PIMZ-2;將 P頂Z-2放入真空高溫烘箱，于230°C烘烤1小時，得到白色固體C-PMZ-2;最后用氣流粉碎機 將C-P頂Z-2粉碎至粒徑D90小于15μπι，得到白色的膨脹型無鹵阻燃劑C-P頂Z-2。
[0027] 實施例3: 將155g磷酸、50g哌嗪、37.5g三聚氰胺、7.5g氧化鋅以及250g去離子水加入到1L的反應 器中，加熱至90°C，攪拌反應0.5小時，冷卻至室溫，旋轉蒸發(fā)水分，得白色固體PIMZ-3;將 P頂Z-3放入真空高溫烘箱，于200°C烘烤1.5小時，得到白色固體C-PniZ-3;最后用氣流粉碎 機將C-P頂Z-3粉碎至粒徑D90小于15μπι，得到白色的膨脹型無鹵阻燃劑C-P頂Z-3。
[0028] 實施例4: 將137.5g磷酸、62.5g哌嗪、45g三聚氰胺、5g氧化鋅以及250g去離子水加入到1L的反應 器中，加熱至60 °C，攪拌反應3小時，冷卻至室溫，旋轉蒸發(fā)水分，得白色固體PIMZ-4 ;將 P頂Z-4放入真空高溫烘箱，于260°C烘烤1小時，得到白色固體C-PMZ-4;最后用氣流粉碎機 將C-P頂Z-4粉碎至粒徑D90小于15μπι，得到白色的膨脹型無鹵阻燃劑C-P頂Z-4。
[0029] 測試例1: 將表1所示的原料（以質量份計)加入高速混合機，攪拌5分鐘，然后加入到45型、長徑比 40/1的同向雙螺桿擠出機，在180~210°C塑化造粒。將制備的粒子烘干，按相應標準注塑成 測試樣條，得到樣條1~6,然后測試各樣條的力學性能和阻燃性能，測試結果如表2所示。 [00 30] 表1樣條1~6的配方組成表
注：1100疆為均聚聚丙烯;？4-500為日本大金的10^抗滴落劑;1找&11(?1010為抗氧劑 四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯;EBS wax為N，N'_乙撐雙硬脂酰胺； JLS-PNP1C為市售聚磷酸銨復合膨脹型阻燃劑。
[0031 ]表2樣條1~6的性能測試數(shù)據(jù)
測試例2: 將表3所示的原料（以質量份計)加入高速混合機，攪拌5分鐘，然后加入到45型、長徑比 40/1同向雙螺桿擠出機，在170~190°C塑化造粒。將制備的粒子烘干，按相應標準注塑成測 試樣條，得到樣條7~12,然后測試各樣條的力學性能和阻燃性能，測試結果如表4所示。 [0032] 表3樣條7~12的配方組成表
注:LDPE 7440為低密度聚乙烯。
[0033]表4樣條7~12的性能測試數(shù)據(jù)
測試例3: 將表5所示的原料（以質量份計)加入高速混合機，攪拌5分鐘，然后加入到45型、長徑比 40/1同向雙螺桿擠出機，在170~190°C塑化造粒。將制備的粒子烘干，按相應標準注塑成測 試樣條，得到樣條13~18,然后測試各樣條的力學性能和阻燃性能，測試結果如表6所示。 [00 34] 表5樣條13~18的配方組成表
注：EVA7350為乙烯-醋酸乙烯共聚物。
[0035]表6樣條13~18的性能測試數(shù)據(jù)
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限 制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均 應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種膨脹型無鹵阻燃劑，其特征在于：由如下質量百分含量的原料制備而成： 磷酸：50~70%; 哌嗪：10~30%; 三聚氰胺：10~30%; 氧化鋅：1~6%。2. 權利要求1所述的膨脹型無鹵阻燃劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： 1) 將磷酸、哌嗪、三聚氰胺、氧化鋅加入反應器，再加入水，升溫至設定溫度，攪拌，充分 反應，除去水分，再進行熱處理，得到磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化鋅縮合物； 2) 將磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化鋅縮合物粉碎，得到膨脹型無鹵阻燃劑。3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟1)所述水的質量為磷酸、哌嗪、三 聚氰胺、氧化鋅總質量的1~2倍。4. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟1)所述的設定溫度為60~90°C。5. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟1)所述攪拌的時間為0.5~3小 時。6. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟1)所述熱處理的溫度為190~260 °C，熱處理時間為1~2小時。7. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟2)中磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化 鋅縮合物經(jīng)粉碎后粒徑小于15μπι。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種膨脹型無鹵阻燃劑及其制備方法。該膨脹型無鹵阻燃劑由如下質量百分含量的原料制備而成：磷酸：50～70%；哌嗪：10～30%；三聚氰胺：10～30%；氧化鋅：1～6%。該膨脹型無鹵阻燃劑的制備方法包括以下步驟：1）將磷酸、哌嗪、三聚氰胺、氧化鋅加入反應器，再加入水，升溫至設定溫度，攪拌，充分反應，除去水分，再進行熱處理，得到磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化鋅縮合物；2）將磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化鋅縮合物粉碎，得到膨脹型無鹵阻燃劑。本發(fā)明的膨脹型無鹵阻燃劑是由多個功能分子組成的縮合物，集“酸源、氣源和碳源”三位一體，其耐熱性好，與基體樹脂相容性佳，阻燃效率高，添加量低，對材料力學性能的損耗小。
【IPC分類】C08K5/3462, C08L23/06, C08K3/32, C08L23/12, C08K3/22, C08K5/3492, C08K13/02, C08L23/08
【公開號】CN105602008
【申請?zhí)枴緾N201610095994
【發(fā)明人】李偉浩
【申請人】廣東省石油化工研究院
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年2月22日