本發(fā)明涉及一種制備具有低介電常數(shù)、高調諧率、高溫度穩(wěn)定性和低損耗的微波器件用介電調諧(Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀復合陶瓷的制備方法，屬于無線通信微波技術用特種陶瓷制備技術領域。

背景技術：

鈦酸鍶鋇(BST)材料的介電常數(shù)可隨外加電場改變，是一種可應用于微波下的介電可調的主要研究材料，在相控陣天線系統(tǒng)/雷達中的移相器以及微波無線通信系統(tǒng)中的可調諧振蕩器、可調諧濾波器等中具有潛在的應用前景。

然而，純的鈦酸鍶鋇材料因其相對高的介電常數(shù)和損耗所引起的阻抗匹配和熱損耗問題，難以滿足微波可調諧器件的應用要求。

許多研究工作都是通過調節(jié)Ba/Sr比、元素摻雜、形成復合材料來改善性能。如南京航天航空大學的Qiang Ji制備的CuO和MnO₂共摻雜的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃-MgO復合陶瓷，室溫下介電常數(shù)為190，損耗為0.22%，介電調諧率為16%（3kV/mm）；同濟大學的Zhang JingJi制備70 wt% BaTi₄O₉摻雜的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃陶瓷，室溫下介電常數(shù)為68（10KHz），介電調諧率為4%（3kV/mm）。

此外，為了獲得良好的燒結性能，燒結溫度通常較高（＞1350℃）。但是較高的燒結溫度影響了BST陶瓷材料的組分非均勻性，不利于提高樣品的介電溫度穩(wěn)定性。而且為實現(xiàn)鈦酸鍶鋇材料的厚膜化，需要限制燒結溫度（＜1300℃）。

本發(fā)明中采用BaTiO₃、SrTiO₃和TiO₂共同混相燒結的方法，生成物Ba₄Ti₁₃O₃₀不僅降低了BST陶瓷材料的介電常數(shù)和損耗，還提高了1280℃低溫燒結下陶瓷的體密度。本發(fā)明提供一種工藝簡單、成本低廉、易于批量生產(chǎn)且具有低介電常數(shù)、低損耗、高介電調諧率、高溫度穩(wěn)定性的(Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀復合陶瓷制備新技術。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提拱一種低介電常數(shù)、高介電調諧率、高溫度穩(wěn)定性、低損耗的復合陶瓷的制備方法。

本發(fā)明一種微波調諧用 (Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀復合陶瓷的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟：

a)BaTiO₃、SrTiO₃和TiO₂的混相粉體的制備

以BaCO₃、SrCO₃和TiO₂為原料，按照BaTiO₃與SrTiO₃的化學計量比分別稱取BaCO₃、TiO₂及SrCO₃、TiO₂放入球磨罐中；加入適量的去離子水、無水乙醇和不同直徑大小與形狀的二氧化鋯球磨子進行球磨24小時；其中，液面高度約占整個球磨罐子高度的2/3，球磨子的質量約為原料總量的1.5～2倍；球磨完后，取出球磨好的漿料，120℃烘干，研細過篩，得到均勻細粉；然后置于燒結爐中，在1100℃煅燒兩小時合成BaTiO₃粉，在1200℃煅燒兩小時合成SrTiO₃粉；分別將合成好的BaTiO₃與SrTiO₃粉研細過篩，接著按照摩爾比BaTiO₃:SrTiO₃＝4:1將兩者于燒杯中混合；再按照摩爾比TiO₂: (BaTiO₃ + SrTiO₃)＝0.6:0.4稱取TiO₂原料粉加入BaTiO₃與SrTiO₃混合粉中；充分混合后裝入球磨罐，加入適量去離子水、無水乙醇和球磨介質，球磨24小時；出料、120℃烘干和過篩，得到BaTiO₃、SrTiO₃和TiO₂的混相粉體；

b)成型

向過篩好的混合粉(BaTiO₃+ SrTiO₃+TiO₂)中加入濃度為3%的PVA粘結劑，在220MP下干壓成直徑12mm、厚度1mm的圓片，再等靜壓成型，得到有TiO₂添加的(Ba,Sr)TiO₃混相素坯；

c)排膠

將上述有TiO₂添加的(Ba,Sr)TiO₃混相素坯放于燒結爐中700℃緩慢排膠，直至PVA膠體等物質完全排出坯體外；

d)BaTiO₃溶膠的配制

原料包括有Ba(OH)₂·8H₂O (99.99%)、冰乙酸(分析純，>99.5%)、Ti(OC₄H₉)₄ (鈦酸四正丁脂，>99%)、無水乙醇(分析純，>99.5%)、苯（C₆H₆,分析純）；首先量取12ml無水乙醇與5ml苯倒入潔凈錐形瓶中，并將0.03mol的鈦酸四正丁脂加入其中；在另一錐形瓶中量取16ml冰乙酸，再稱量0.03mol的Ba(OH)₂·8H₂O加入其中；將上述所得的兩份溶液，分別超聲至澄清透明后，將兩者倒入燒杯混合搖勻，再冰浴超聲至澄清透明，得BaTiO₃溶膠；

e)BaTiO₃溶膠滲透混相素坯，并預燒

將上述PVA粘結劑排盡的BaTiO₃、SrTiO₃和TiO₂混相素坯放入已配制的BaTiO₃溶膠中抽真空30分鐘后于燒結爐700℃預燒兩小時；

f)燒結

將上述預燒好的BaTiO₃、SrTiO₃和TiO₂混相素坯在1260℃～1300℃溫度下燒結，最終得到致密的(Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀復合陶瓷。

本發(fā)明采用傳統(tǒng)固相反應法制取BaTiO₃和SrTiO₃瓷粉，結合溶膠滲透輔助燒結技術，通過燒結BaTiO₃、SrTiO₃和TiO₂混相素坯制備出低損耗、高介電調諧率、高溫度穩(wěn)定性的(Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀復合陶瓷。本發(fā)明復合陶瓷的制備工藝簡單，制造成本低，綜合性能優(yōu)異，有利于實現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

圖1本發(fā)明中所制的(Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀陶瓷制備流程圖；

圖2本發(fā)明中所制的(Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀陶瓷的X射線衍射（XRD）圖；

圖3本發(fā)明中所制的(Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀陶瓷的熱腐蝕表面掃描電子顯微鏡（SEM）照片圖；

圖4本發(fā)明中所制的(Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀陶瓷的介電性能圖；

圖5本發(fā)明中所制的(Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀陶瓷的介電調諧圖。

具體實施方式

實施例

本實施例中的制備過程和步驟如下：

（1）BaTiO₃、SrTiO₃和TiO₂的混相粉體的制備

a. 以BaCO₃、SrCO₃ (分析純 ≧ 99%) 和TiO₂ (化學純 ≧ 98%) 為原料，按照BaTiO₃與SrTiO₃的化學計量比1：1分別稱取BaCO₃、TiO₂及SrCO₃、TiO₂放入球磨罐中；加入適量的去離子水、無水乙醇和不同直徑大小與形狀的二氧化鋯球磨子，球料比為2:1，去離子水和無水乙醇所占的液面高度約為整個球磨罐子高度的2/3，球磨罐轉速為50轉/分，球磨時間為24小時；

b. 取出球磨好的漿料于120℃烘干研細過篩，得到均勻細粉；將粉料置于燒結爐中進行煅燒，在1100℃煅燒兩小時合成BaTiO₃粉，在1200℃煅燒兩小時合成SrTiO₃粉；

c. 分別將合成好的BaTiO₃與SrTiO₃粉研細過篩，接著按照摩爾比BaTiO₃∶SrTiO₃＝4:1將兩者于燒杯中混合；再按照摩爾比TiO₂∶（BaTiO₃+ SrTiO₃）＝0.2∶0.8，0.4∶0.6，0.6∶0.4，分別稱取TiO₂原料粉加入BaTiO₃與SrTiO₃混合粉中，分別記做樣品 A、樣品B、樣品C；

d. 將上述混合粉（BaTiO₃+ SrTiO₃+TiO₂）裝入球磨罐進行球磨24小時，倒出球磨好的漿料，烘干和過篩，得到有TiO₂添加的(Ba, Sr)TiO₃混相粉體；

（2）成型

a. 將上述制得的有TiO₂添加的(Ba, Sr)TiO₃混相粉體加入適量濃度為3%的PVA粘結劑，進行造粒；

b. 將上述經(jīng)造粒后的有TiO₂添加的(Ba, Sr)TiO₃混相粉體干壓成型，然后在220MPa等靜壓下壓成直徑12mm、厚度1mm的圓片狀試樣；

c. 將試樣在燒結爐中700℃緩慢排膠，除去PVA等有機物，得到TiO₂添加的(Ba,Sr)TiO₃混相素坯；

（3）BaTiO₃溶膠的配制

原料包括有Ba(OH)₂·8H₂O (99.99%)、冰乙酸(分析純，>99.5%)、Ti(OC₄H₉)₄ (鈦酸四正丁脂，>99%)、無水乙醇(分析純，>99.5%)、苯（C₆H₆,分析純）。

a.量取12ml無水乙醇與5ml苯倒入潔凈錐形瓶中，并將0.03mol的鈦酸四正丁脂加入其中，混合后超聲至澄清透明；

b.在另一潔凈錐形瓶中量取16ml冰乙酸，再稱量0.03mol的Ba(OH)₂·8H₂O加入其中，混合后超聲至澄清透明；

c.將兩份已超聲澄清液混合搖勻，再進行冰浴超聲至澄清透明，得BaTiO₃溶膠；

（4）滲透處理和預燒

a. 將上述排膠過的有TiO₂添加的(Ba, Sr)TiO₃混相素坯放入制備好的BaTiO₃溶膠中進行抽真空滲透處理30分鐘；排除素坯里面的氣體以使BaTiO₃ 溶膠能充分滲入素坯；

b．靜置24小時，BaTiO₃ 溶膠轉變成凝膠狀態(tài)，然后轉入烘箱中在110℃下烘6個小時；

c. 將經(jīng)過BaTiO₃ 溶膠滲透處理的有TiO₂添加的(Ba, Sr)TiO₃混相素坯放入燒結爐中700℃預燒2小時，使素坯內(nèi)的BaTiO₃ 凝膠轉變?yōu)锽aTiO₃納米顆粒；

（5）燒結

將上述所得的經(jīng) BaTiO₃溶膠滲透和預燒過的有TiO₂添加的(Ba, Sr)TiO₃混相素坯在1260℃～1300℃溫度下燒結4小時，最終得到致密的復合陶瓷樣品。

本發(fā)明整個制備流程可見說明書附圖圖1所示，將制備的陶瓷樣品進行表征，介電與調諧性能的測試。

1.X射線衍射儀（XRD）檢測

檢測結果見圖2，圖中顯示所有樣品均形成鈣鈦礦相Ba_(1-x)Sr_xTiO₃和第二相Ba₄Ti₁₃O₃₀。由于BaTiO₃和SrTiO₃可以無限固溶形成單一的鈣鈦礦相Ba_(1-x)Sr_xTiO₃，這說明燒結過程中Ba²⁺與TiO₂反應生成了Ba₄Ti₁₃O₃₀，反應方程式如下：

20xBa_0.8Sr_0.2TiO₃+(45x-9)TiO₂=4Ba_(1-x)Sr_xTiO₃+(5x-1)Ba₄Ti₁₃O₃₀

根據(jù)反應方程式和計算Ba_(1-x)Sr_xTiO₃ 和Ba₄Ti₁₃O₃₀兩相比可以得知，隨著原料中TiO₂添加量的增加，反應生成的Ba₄Ti₁₃O₃₀ 相含量增加。

2.掃描電子顯微鏡（SEM）檢測

檢測結果見圖3，圖3為本發(fā)明中得到的采用TiO₂添加(Ba, Sr)TiO₃制備的(Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀陶瓷熱腐蝕表面的掃描電子顯微鏡圖。根據(jù)與SEM配套的能譜分析儀（EDS）分析結果可知，圖中標記的大晶粒A為Ba₄Ti₁₃O₃₀，小晶粒B為(Ba, Sr)TiO₃。從圖3中可以看出，相同燒結制度（如1260℃/4h）下，隨著Ba₄Ti₁₃O₃₀相含量的增加，Ba₄Ti₁₃O₃₀晶粒有明顯的長大，樣品的氣孔數(shù)量也明顯減少,樣品更為致密，這說明Ba₄Ti₁₃O₃₀在(Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀陶瓷系統(tǒng)中有幫助燒結的作用；而相同的組分下，對比燒結溫度可知，1280℃下燒結的陶瓷樣品較為致密，因此選擇較低的燒結溫度為1280℃。

3.介電性能測試

檢測結果見圖4，圖4為本發(fā)明中在1280℃燒結溫度下燒結4小時得到的(Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀復合陶瓷室溫介電頻譜與1MHz下的介電溫譜圖。從(a)圖中看出，隨著Ba₄Ti₁₃O₃₀含量的增加，樣品室溫介電常數(shù)及介電損耗均明顯降低， 樣品C在1MHz下的損耗僅為0.19%。從(b)圖中可以看出，所有陶瓷樣品的居里峰顯著矮化和寬化，介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性顯著提高。

4.介電調諧率測試

檢測結果見圖5. 圖5為本發(fā)明中經(jīng)過1280℃燒結4小時得到的(Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀復合陶瓷在室溫、頻率為1MHz、外加直流場強為1kV/mm下介電常數(shù)隨外加直流電場的變化關系圖。利用公式：（其中和分別為直流偏置電場為零和E_max時的介電常數(shù)），樣品A，樣品B ,樣品C經(jīng)計算得到的調諧率分別為25.2%，25.0%，5%。

結果顯示，樣品 C具有優(yōu)異的介電調諧性能，即配料中TiO₂占混合粉料的摩爾分數(shù)為60%時，燒結成型的(Ba, Sr)TiO₃-Ba₄Ti₁₃O₃₀復合陶瓷在室溫1MHz下的介電常數(shù)為150、介電損耗為0.19%、調諧率為5%( 1kV/mm)，同時具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。