專利名稱：一種以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光物理中的熒光材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)九十年代初，氮化鎵基藍(lán)、紫光發(fā)光二極管(LED)率先由日本Nichia公司研制成功，使LED全色顯示和半導(dǎo)體照明成為可能。白光LED具有全固體、冷光源、壽命長、體積小、光效高、耐候性好、無汞污染等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于照明、顯示、汽車等領(lǐng)域。目前實(shí)現(xiàn)白光LED的主要途徑之一是將一塊半導(dǎo)體芯片與一種或多種熒光粉組合成白光LED，這種獲取白光LED的方法稱為“熒光粉轉(zhuǎn)化法”。目前商業(yè)上主要是利用基于^1GaN的近紫外LED芯片發(fā)出的近紫外光激發(fā)三基色熒光粉得到白光。其中主要采用的藍(lán)、綠、紅三色熒光粉分別是BaMgAlltlO17 = Eu2+, ZnS: (Cu，Al3+)，^O2S: Eu3+。但是紅色熒光粉1仏5^113+的發(fā)光效率還不到藍(lán)色和綠色熒光粉的八分之一，因而要獲得良好的顯色性則必須混合80%的紅色、10%的藍(lán)色和10%的綠色熒光粉，而且其熒光壽命也很短。因此，尋找一種新型的能被近紫外光有效激發(fā)的穩(wěn)定、高效、顯色性好的紅色熒光粉是一項(xiàng)非常有意義的工作。目前已有大量的科研人員已經(jīng)進(jìn)行對紅色熒光粉進(jìn)行了研究。而其中以對鉬酸鹽和鎢酸鹽體系的紅色熒光粉的研究已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)。如對于二倍鉬酸鹽的研究就有諸多 艮道A. V. Zaushitsyn. , Inorganic Materials, Vol. 41， No. 7， 2005， pp. 766 - 770； Zhengliang Wang et al. , Chemical Physics Letters 412 (2005) 313 - 316; S. Neeraj et al. , Chemical Physics Letters 387 (2004) 2 - 6等，而近些年對四倍的鉬酸鹽的研究也有一些報(bào)道Md. Masuqul Haque. , Materials Letters 63 (2009) 793 - 796; Chongfeng Guo et al. , App 1. Phys. 42 (2009) 095407 ；Zhengliang Wang., APPLIED PHYSICS LETTERS 89，071921 (2006) ；Chuang-Hung Chiu et al.，Journal of The Electrochemical Society, 155(3) J71-J78 Q008)，所有這些研究主要集中在單一的鉬酸酸鹽類中。由于鉬酸鹽類多呈現(xiàn)層疊無序結(jié)構(gòu)，且熱導(dǎo)性能差，因此采用物化性能良好的鎢酸鹽來改善鉬酸鹽的性能，并考慮合適激活劑，就能進(jìn)一步提高熒光材料的發(fā)光效率等指標(biāo)。從現(xiàn)有專利近似查詢來看，申請?zhí)枮?00710114519. 2的中國專利申請公開了一種含銪的紅光Ca(VO4)2 = Eu3+熒光材料，使用硝酸鈣、硝酸銪、檸檬酸、偏釩酸銨通過溶膠凝膠燃燒法獲得，雖然降低了成本、制作方法簡單，但氣體排放引起人們不安。申請?zhí)枮?200710160211. 1的中國專利申請公開了一種含銪和鑭的LaNbTiO6 = Eu3+紅色熒光材料，同樣使用的溶膠凝膠法，但化學(xué)成分復(fù)雜，制作工藝繁瑣，涉及到La、Eu稀土元素和貴金屬Nb元素。從現(xiàn)有資料顯示，對于以四倍鉬鎢酸鹽體系為紅光熒光粉研究的報(bào)道很少，且該材料所使用的均是常見化學(xué)試劑，涉及到Y(jié)、Eu兩種稀土元素，因此相關(guān)的研究具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有的鉬酸鹽熒光材料中存在的熱導(dǎo)性差，結(jié)構(gòu)層疊無序等不足，采用物化性能良好的鎢酸鹽來改善鉬酸鹽的性能，提供一種以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的、 能被近紫外光有效激發(fā)的穩(wěn)定、高效、顯色性好的熒光材料。本發(fā)明另一目的在于提供上述以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的制備方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供上述以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的應(yīng)用。本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
一種以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料，所述材料為摻銪的四鉬鎢酸釔鈉，其化學(xué)式為 XEu3+ = Na5Yh(WO4)2 (MoO4)2，其中，χ=0. Γθ. 8。本發(fā)明摻銪的四鉬鎢酸釔鈉的激發(fā)光譜在25(T550nm，兩個(gè)主要吸收峰分別在 395nm 和 465nm 附近。本發(fā)明以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的制備方法包括如下步驟
(1)按照符合化學(xué)式xEu3+: Na5Yh (WO4) 2 (MoO4) 2的摩爾比分別稱取Νει2Μο04·2Η20、WO3> Y2O3> MoO3> Na2CO3^ Eu2O3作為原料，配料時(shí)按下述反應(yīng)式進(jìn)行 2Na2C03+ 3Na2Mo04*2H20 +4W03+x Eu2O3+1-χΥ203+ MoO3 —2 XEu3+INa5Y1^x (WO4)2 (MoO4) 2+2C02 +6Η20 ；
(2)通過高溫固相合成法，合成得到摻銪的四鉬鎢酸釔鈉熒光材料。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，步驟(2)所述高溫固相合成法具體為如下步驟將反應(yīng)原料充分研磨至混合均勻，置于高溫加熱爐中加熱后，待材料冷卻至室溫后取出；取出的樣品再次研磨粉碎后，經(jīng)過篩，得到摻銪的四鉬鎢酸釔鈉熒光材料。進(jìn)一步地，上述步驟中，所述高溫加熱爐中的加熱程序是以70°C /小時(shí) 80°C /小時(shí)的升溫速度升至600°C 650°C，在此溫度下恒溫?zé)Y(jié)6 8小時(shí)，然后以60 70°C /小時(shí)的降溫速度降溫至180°C 200°C后停止加熱。所述過篩中，所用篩子為200 250目。本發(fā)明以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料可用于白光LED的紅色熒光粉材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
(1)本發(fā)明熒光材料的發(fā)射波長在58(T630nm范圍內(nèi)，其發(fā)射熒光的峰值為 616nm，且發(fā)射強(qiáng)度高，顯色性好。圖1顯示了在394nm激發(fā)下的發(fā)射光譜；
(2)本發(fā)明熒光材料的激發(fā)光譜在25(T550nm范圍內(nèi)，兩個(gè)主要吸收峰在395和 465nm附近，這與LGaN基發(fā)射藍(lán)、紫光LED芯片的發(fā)射峰十分吻合，因此這種熒光材料能被 InGaN基LED芯片有效激發(fā)；
(3)本發(fā)明熒光材料的基質(zhì)為四倍的鉬鎢酸鹽，其中，(W04)2—、(MoO4)2-能吸收 280nm附近的激發(fā)光，并將能量傳遞給Eu3+從而提高發(fā)光效率。另外在Na5Y (WO4) 2 (Mo04) 2 基質(zhì)中，Eu3+離子能有效占據(jù)晶格點(diǎn)，且無反演對稱，導(dǎo)致發(fā)射峰為616nm左右的電偶極躍遷5Do —%占主導(dǎo)，從而增強(qiáng)發(fā)射強(qiáng)度，而且當(dāng)Mo:W=l:l時(shí)達(dá)到最大值；
(4)本發(fā)明熒光材料中，O-W-O與Eu-O-W的鍵角比較大，因此在Eu3+之間很難發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，因而不存在濃度淬滅問題，能夠?qū)崿F(xiàn)高濃度摻雜；
(5)本發(fā)明熒光材料采用高溫固相法合成，方法簡單易行，穩(wěn)定性好。


圖1為本發(fā)明熒光材料在394nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。實(shí)施例1
(1)按照符合0.IEu3+:Na5Y0.9 (WO4)2 (MoO4)2化學(xué)式所表示的摩爾配比利用電子天枰分別稱取Na2MoO4·2H20、WO3、IO3、MoO3、Na2CO3、Eu2O3的原料(每種化學(xué)組分的純度在99. 99%以上)，配料時(shí)按下述反應(yīng)式進(jìn)行
2Na2C03+ 3Na2Mo04*2H20 +4W03+0. 1Eu203+0. 9Y203+ MoO3 —2Eu3+: Nei5Y0. 9 (WO4)2 (MoO4) 2+2C02 +6H20
(2)將上述稱取好的原料在剛玉研缽中充分研磨半小時(shí)以上直至混合均勻，然后裝入到鉬金坩堝中，并置于高溫加熱爐中加熱，并利用溫控儀設(shè)置升溫程序，加熱的溫度程序?yàn)橐源蠹s70°C /小時(shí)的溫升速度從室溫升高至600°C，并在此溫度下恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)，然后以 600C /小時(shí)的速度降溫至180°C后開始停止電阻爐供電，最后讓材料自然冷卻至室溫后取
出ο(3)將取出后的樣品再次在剛玉研缽中研磨粉粹，再把樣品放到200目的篩子中進(jìn)行過篩處理，即可得到摻銪的四鉬鎢酸釔鈉紅色熒光粉材料。實(shí)施例2
(1)按照符合0.5Eu3+ Na5Y0.5 (WO4) 2 (MoO4) 2化學(xué)式所表示的摩爾配比利用電子天枰分別稱取Na2MoO4·2H20、WO3、IO3、MoO3、Na2C03、Eu203的原料，配料時(shí)采用與實(shí)施例1類似的反應(yīng)式進(jìn)行
(2)將上述稱取好的原料在剛玉研缽中，按照實(shí)施例1中經(jīng)過研磨、均勻混合、裝入坩堝、置于高溫加熱爐中加熱等類似過程，利用溫控儀設(shè)置升溫程序，加熱溫度程序?yàn)橐?750C /小時(shí)的溫升速度從室溫升高至630°C，并在此溫度下恒溫?zé)Y(jié)7小時(shí)，然后以大約 650C /小時(shí)的速度降溫至190°C后開始停止加熱設(shè)備，最后讓材料自然冷卻至室溫后取出。(3)將取出后的樣品再次在剛玉研缽中研磨粉粹，再把樣品放到200目的篩子中進(jìn)行過篩處理，即可得到摻銪的四鉬鎢酸釔鈉紅色熒光粉材料。實(shí)施例3
(1)按照符合0.8EU3+:Na5Ya2 (WO4)2 (MoO4)2化學(xué)式所表示的摩爾配比利用電子天枰分別稱取Na2MoO4·2H20、WO3、IO3、MoO3、Na2C03、Eu203的原料，配料方法類似于實(shí)施例1和實(shí)施例2。(2)稱取好的原料處理步驟和方法同實(shí)施例1和實(shí)施例2，加熱的溫度程序?yàn)橐源蠹s80°C/小時(shí)的升溫速度升至650°C，在此溫度下恒溫?zé)Y(jié)8小時(shí)，然后以70°C/小時(shí)的降溫速度降溫至200°C后停止加熱設(shè)備，最后讓材料自然冷卻至室溫后取出。(3)將取出后的樣品再次在剛玉研缽中研磨粉粹，再把樣品放到250目的篩子中進(jìn)行過篩處理，即可得到摻銪的四鉬鎢酸釔鈉紅色熒光粉材料。上述實(shí)施例均為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料，其特征在于所述材料為摻銪的四鉬鎢酸釔鈉， 其化學(xué)式為 XEu3+ = Na5Yh(WO4)2 (MoO4)2，其中，χ=0. Γθ. 8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料，其特征在于其激發(fā)光譜在 25(T550nm，兩個(gè)主要吸收峰分別在395nm和465nm附近，其發(fā)射熒光波長為58(T630nm，峰值在616nm處。
3.權(quán)利要求1或2所述的以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按照摩爾比分別稱取Νει2Μο04·2Η20、WO3> Y2O3> MoO3> Na2CO3^ Eu2O3 作為原料；(2)通過高溫固相合成法，合成得到摻銪的四鉬鎢酸釔鈉熒光材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的制備方法，其特征在于步驟 (2)中，所述高溫固相合成法具體為如下步驟將反應(yīng)原料充分研磨至混合均勻，置于高溫加熱爐中加熱后，待材料冷卻至室溫后取出；取出的樣品再次研磨粉碎后，經(jīng)過篩，得到摻銪的四鉬鎢酸釔鈉熒光材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的制備方法，其特征在于所述高溫加熱爐中的加熱程序是以7(T80°C /h的升溫速度升至60(T65(TC，在此溫度下恒溫?zé)Y(jié)6 8h，然后以6(T70°C /h的降溫速度降溫至18(T200°C后停止加熱。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的制備方法，其特征在于所述過篩中，所用篩子為200 250目。
7.權(quán)利要求1或2所述的以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料在白光LED中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料是摻銪的四鉬鎢酸釔鈉的發(fā)光材料，化學(xué)式為xEu3+:Na5Y1-x(WO4)2(MoO4)2，其中，x=0.1~0.8。該發(fā)光材料能被近紫外光、藍(lán)光芯片有效激發(fā)，穩(wěn)定性好，熒光強(qiáng)度高，顯色性好，是一種性能十分優(yōu)良的可用于白光LED中的紅色熒光粉材料。本發(fā)明以鉬鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料采用高溫固相合成法制備得到，該制備方法簡單易行，通過設(shè)置合適的加熱溫度程序，得到鉬鎢酸鹽熒光材料。
文檔編號C09K11/78GK102199427SQ20111009467
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者付喬克, 張俊, 朱思祁, 胡志朋, 陳振強(qiáng) 申請人:暨南大學(xué)