具有與潤滑油的改善的混溶性的傳熱組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及組合物，其包含2,3,3,3-四氟丙烯以及含有聚亞烷基二醇和多元醇酯的潤滑油，所述潤滑油中的多元醇酯含量小于或等于25％。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述組合物在用于加熱或冷卻的方法中的用途。
【專利說明】具有與潤滑油的改善的混溶性的傳熱組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有與潤滑油的改善的混溶性的基于2, 3, 3, 3-四氟丙烯的傳熱組合 物。

【背景技術(shù)】
[0002] 基于氟碳化合物的流體廣泛用在用于通過蒸氣壓縮傳熱的系統(tǒng)中，特別是用于空 氣調(diào)節(jié)、熱泵、制冷或冷凍的設(shè)備。這些裝置的共同特征是，它們基于包括如下的熱力學(xué)循 環(huán)：流體在低壓下氣化（其中流體吸收熱量）；將氣化流體壓縮至高壓；將氣化流體在高壓 下凝結(jié)為液體（其中流體排出熱量）；以及使該流體膨脹，完成該循環(huán)。
[0003] 傳熱流體（其可為純的化合物或化合物的混合物）的選擇一方面由該流體的熱力 學(xué)性質(zhì)支配，另一方面由另外的限制因素支配。因此，特別重要的標(biāo)準(zhǔn)是所考慮的流體對環(huán) 境的影響。特別地，氯化化合物（氯氟烴和氫氯氟烴）具有破壞臭氧層的缺點。因此，今后， 通常非氯化化合物，例如氫氟烴、氟代醚和氟烯烴是優(yōu)選的。
[0004] 另一環(huán)境約束條件是全球增溫潛勢（GWP)。因此，開發(fā)具有盡可能低的GWP且具有 良好的能量性能的傳熱組合物是必要的。
[0005] 而且，為了潤滑蒸氣壓縮系統(tǒng)的壓縮機(jī)（或多個壓縮機(jī)）的移動部件，必須向傳熱 流體中加入潤滑油。所述油可通常為礦物的或合成的。
[0006] 基于壓縮機(jī)的類型選擇潤滑油，并使得潤滑油完全不與傳熱流體反應(yīng)而且不與系 統(tǒng)中所存在的其它化合物反應(yīng)。
[0007] 對于某些傳熱系統(tǒng)（特別是小尺寸的），通常允許潤滑油在整個回路中循環(huán)，管路 設(shè)計成使得油可通過重力流動至壓縮機(jī)。在其它傳熱系統(tǒng)（特別是大尺寸的）中，緊靠在 壓縮機(jī)以及油位管理設(shè)備之后設(shè)置油分離器，確保油返回至壓縮機(jī)。即使當(dāng)存在油分離器 時，系統(tǒng)管路也必須設(shè)計成使得油能夠通過重力返回至油分離器或壓縮機(jī)。
[0008] 文獻(xiàn)US 7, 279, 451和US 7, 534, 366描述了基于氟烯烴（例如基于四氟丙烯）的 組合物。還設(shè)想了多種潤滑油。而且，該文獻(xiàn)報道了 1，2,3,3,3_五氟丙烯（HF0-1225ye)、 1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze)或3, 3, 3-三氟丙烯（HF0-1243zf)與聚亞烷基二醇型潤 滑油之間的相容性的結(jié)果。
[0009] 當(dāng)傳熱化合物與潤滑油具有差的混溶性時，潤滑油具有被捕集在蒸發(fā)器的階段且 不返回至壓縮機(jī)的趨勢，這使得系統(tǒng)不能正常運(yùn)行。
[0010] 在這方面，仍然存在開發(fā)具有低GWP (且顯示出良好能量性能）的傳熱組合物的需 要，其中，傳熱化合物具有與潤滑油的良好混溶性。
[0011] 具體地說，2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)特別地由于其低的GWP以及其良好的 能量性能而是尤其令人感興趣的傳熱化合物。但是，其與某些潤滑油的混溶性不良且限制 其應(yīng)用。因此，期望改善基于HF0-1234yf的組合物與常用潤滑油的混溶性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明首先涉及組合物，其包含2, 3, 3, 3-四氟丙烯以及含有聚亞烷基二醇和多 元醇酯的潤滑油，所述潤滑油中的多元醇酯含量小于或等于25%。
[0013] 根據(jù)一個實施方案，所述潤滑油中的多元醇酯含量為5-25%、優(yōu)選7-20%、更特 別優(yōu)選10-15%。
[0014] 根據(jù)一個實施方案，所述組合物包含1-99%、優(yōu)選5-50%、更特別優(yōu)選10-40%、 且理想地15-35 %的潤滑油。
[0015] 根據(jù)一個實施方案，所述組合物進(jìn)一步包含：選自傳熱化合物、穩(wěn)定劑、表面活性 齊[J、示蹤齊U、熒光劑、氣味齊U、增溶劑、以及它們的混合物的一種或多種添加劑；優(yōu)選地，選自 穩(wěn)定劑、表面活性劑、示蹤劑、熒光劑、氣味劑、增溶劑、以及它們的混合物的一種或多種添 加劑。
[0016] 根據(jù)一個實施方案，2, 3, 3, 3-四氟丙烯是存在的唯一傳熱化合物。
[0017] 本發(fā)明還涉及包含聚亞烷基二醇和多元醇酯的混合物在蒸氣壓縮回路中作為與 含有2, 3, 3, 3-四氟丙烯的傳熱流體組合的潤滑油的用途，所述潤滑油中的多元醇酯含量 小于或等于25%。
[0018] 根據(jù)一個實施方案，所述傳熱流體基本上由2, 3, 3, 3-四氟丙烯組成、或者優(yōu)選由 2, 3, 3, 3-四氟丙烯組成。
[0019] 根據(jù)一個實施方案，所述潤滑油中的多元醇酯含量為5-25%、優(yōu)選7-20%、更特 別優(yōu)選10-15%。
[0020] 本發(fā)明還涉及包括蒸氣壓縮回路的傳熱裝置，所述蒸氣壓縮回路包含為如前所述 的組合物的傳熱組合物。
[0021] 根據(jù)一個實施方案，所述裝置選自用于通過熱泵加熱、用于空氣調(diào)節(jié)、用于制冷、 用于冷凍以及用于蘭金循環(huán)的移動或固定裝置。
[0022] 根據(jù)一個實施方案，所述裝置是機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)裝置。
[0023] 本發(fā)明還涉及借助于包含傳熱流體的蒸氣壓縮回路來加熱或冷卻流體或物體 (形體，body)的方法，所述方法相繼地包括：所述傳熱流體的至少部分蒸發(fā)、所述傳熱流體 的壓縮、所述傳熱流體的至少部分凝結(jié)以及所述傳熱流體的膨脹，其中所述傳熱流體與潤 滑油組合以形成傳熱組合物，所述傳熱組合物為如前所述的組合物。
[0024] 根據(jù)一個實施方案，所述方法為移動或固定的空氣調(diào)節(jié)的方法、且優(yōu)選機(jī)動車空 氣調(diào)節(jié)方法。
[0025] 本發(fā)明還涉及降低包括蒸氣壓縮回路的傳熱裝置的環(huán)境影響的方法，所述蒸氣壓 縮回路包含初始傳熱流體，所述方法包括以最終傳熱流體替換所述蒸氣壓縮回路中的所述 初始傳熱流體的步驟，所述最終傳熱流體具有比所述初始傳熱流體低的GWP，其中，所述最 終傳熱流體與潤滑油組合以形成傳熱組合物，所述傳熱組合物為如前所述的組合物。
[0026] 本發(fā)明還涉及多元醇酯在提高2, 3, 3, 3-四氟丙烯與聚亞烷基二醇的混溶性中的 用途。
[0027] 根據(jù)一個實施方案，所述多元醇酯以5-25%、優(yōu)選7-20%、更特別優(yōu)選10-15%的 比率使用，相對于多元醇酯和聚亞烷基二醇的總量。
[0028] 本發(fā)明還涉及用在包括蒸氣壓縮回路的傳熱裝置中的成套材料（kit)，其包括：
[0029] - -方面的含有2, 3, 3, 3-四氟丙烯的傳熱流體；
[0030] -另一方面的含有聚亞烷基二醇和多元醇酯的潤滑油，所述潤滑油中的多元醇酯 含量小于或等于25%。
[0031] 根據(jù)一個實施方案，所述潤滑油中的多元醇酯含量為5-25%、優(yōu)選7-20%、更特 別優(yōu)選10-15%。
[0032] 根據(jù)一個實施方案，所述傳熱流體基本上由2, 3, 3, 3-四氟丙烯組成、優(yōu)選由 2, 3, 3, 3-四氟丙烯組成。
[0033] 根據(jù)一個實施方案，所述成套材料用在機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)裝置中。
[0034] 本發(fā)明使得可滿足現(xiàn)有技術(shù)中所意識到的需要。更具體地說，其提供了具有低 GWP、顯示出良好能量性能的傳熱組合物，且其中傳熱化合物具有與潤滑油的良好混溶性。
[0035] 具體地說，本發(fā)明提供了具有與基于聚亞烷基二醇的潤滑油的改善的混溶性的基 于HF0-1234yf的傳熱組合物。
[0036] 這通過向潤滑油中加入多元醇酯而實現(xiàn)。實際上，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，多元醇酯的存在 改善了 HF0-1234yf與聚亞烷基二醇的混溶性，超出了通過一方面對HF0-1234yf與聚亞烷 基二醇的混溶性進(jìn)行簡單外推且另一方面對HF0-1234yf與多元醇酯的混溶性進(jìn)行簡單外 推而可預(yù)期到的混溶性。因此，從與HF0-1234yf的混溶性的觀點來看，聚亞烷基二醇與多 元醇酯之間存在協(xié)同效應(yīng)。
[0037] 聚亞烷基二醇型的油具有良好的潤滑能力、低的流動點、良好的低溫流動性以及 與通常存在于蒸氣壓縮回路中的彈性體的良好相容性。此外，它們與其它潤滑油相比是相 對不太昂貴的且它們是目前廣泛用于一些領(lǐng)域且特別是用于機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)領(lǐng)域的油。因 此，非常有利的是：改善HF0-1234yf與聚亞烷基二醇型潤滑油的混溶性，以便能夠在更大 程度上使該傳熱化合物與該潤滑化合物組合使用。
[0038] 從另一方面來說，多元醇酯是通常在水解方面與聚亞烷基二醇相比不太穩(wěn)定的化 合物。因此，期望限制潤滑油中的多元醇酯的量以避免油的過度降解，特別是在其中存在相 對高的水分進(jìn)入到蒸氣壓縮回路中的風(fēng)險的應(yīng)用（其為特別用于機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)的情況） 中。在這些情況下，發(fā)現(xiàn)，潤滑油中的多元醇酯含量小于或等于25%構(gòu)成了如下之間的最佳 折衷：組合物穩(wěn)定性，以及，在與HF0-1234yf的混溶性方面的協(xié)同改進(jìn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039] 圖1示出表示75%的HF0_1234yf和25%的由聚亞烷基二醇和多元醇酯組成的潤 滑油的混合物的最高混溶溫度（在縱坐標(biāo)上，以1：計）隨著潤滑油中的多元醇酯的重量比 (在橫坐標(biāo)上，以％計）的變化而變化的曲線。該圖上所繪的直線代表如若HF0-1234yf與 聚亞烷基二醇和多元醇酯的混溶性顯示出純粹的加和行為時將預(yù)期到的結(jié)果。

【具體實施方式】
[0040] 現(xiàn)在在下面給出的描述中更詳細(xì)地并且非窮舉地描述本發(fā)明。
[0041] 除非另有說明，在整個本申請中，所示的化合物比例作為重量百分?jǐn)?shù)給出。
[0042] 根據(jù)本申請，全球增溫潛勢（GWP)是根據(jù) "The scientific assessment of ozone depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project"中給出的方法相對于二氧化碳并且相對于100年的持 續(xù)時間定義的。
[0043] "傳熱化合物"或"傳熱流體"（或制冷劑）是指在蒸氣壓縮回路中能夠當(dāng)在低溫 和低壓下蒸發(fā)時吸收熱量且能夠當(dāng)在高溫和高壓下凝結(jié)時放出熱量的化合物或流體。通常 地，傳熱流體可包含一種、兩種、三種或超過三種的傳熱化合物。
[0044] "傳熱組合物"是指包含傳熱流體以及任選的一種或多種添加劑（其不是用于預(yù)期 應(yīng)用的傳熱化合物）的組合物。
[0045] 本發(fā)明基于傳熱化合物（即HF0_1234yf)和潤滑油的使用，以形成傳熱組合物。
[0046] 所述傳熱組合物可按照原樣地引入到蒸氣壓縮回路中?；蛘?，可將一方面的傳熱 流體（包含HF0-1234yf)以及另一方面的潤滑油在回路的相同位置或不同位置處分開地引 入到回路中。此外，如果存在若干種傳熱化合物，則可分開地引入各傳熱化合物。
[0047] 潤滑油包含聚亞烷基二醇和多元醇酯。
[0048] 在本發(fā)明的意義中，聚亞烷基二醇可包含混合在一起的不同式子的聚亞烷基二 醇。
[0049] 在本發(fā)明的意義中，多元醇酯可包含混合在一起的不同式子的多元醇酯。
[0050] 通常地，適用于本發(fā)明情況中的聚亞烷基二醇包含5-50個氧亞烷基重復(fù)單元，每 個重復(fù)單元包含1-5個碳原子。
[0051] 聚亞烷基二醇可為直鏈或支鏈的。其可為選自如下的均聚物或2、3或超過3種基 團(tuán)的共聚物：氧亞乙基、氧亞丙基、氧亞丁基、氧亞戊基、以及其組合。
[0052] 優(yōu)選的聚亞烷基二醇包含至少50%的氧亞丙基基團(tuán)。
[0053] 優(yōu)選的聚亞烷基二醇是由氧亞丙基基團(tuán)組成的均聚物。
[0054] 合適的聚亞烷基二醇描述于文獻(xiàn)US 4, 971，712中。其它合適的聚亞烷基二醇是 在每個末端具有羥基的聚亞烷基二醇，如文獻(xiàn)US 4, 755, 316中所述的。其它合適的聚亞烷 基二醇是具有經(jīng)封端的羥基端基的聚亞烷基二醇。所述羥基可用包含1-10個碳原子（且 任選地包含一個或多個雜原子例如氮）的烷基、或者包含雜原子例如氮的氟烷基、或者如 文獻(xiàn)US 4, 975, 212中所述的氟烷基、或者其它類似基團(tuán)封端。
[0055] 當(dāng)聚亞烷基二醇的兩個羥基端基被封端時，我們可使用相同的端基或者兩種不同 基團(tuán)的組合。
[0056] 此外，可通過與羧酸形成酯來對末端的輕基進(jìn)行封端，如文獻(xiàn)US 5, 008, 028中所 述的。所述羧酸還可發(fā)生氟化。
[0057] 當(dāng)聚亞烷基二醇的兩個末端被封端時，不管哪一個可使用酯封端，或者，一個末端 可用酯封端且另一末端可為未被封端的（free)或者可用前述的烷基、雜烷基或氟烷基之 一封端。
[0058] 例如，可用作潤滑油且可商購獲得的聚亞烷基二醇為如下的油：來自General Motors 的 Goodwrench、來自 Daimler-Chrysler 的 M0PAR-56、來自 Shrieve Chemical Products 的 Zerol、來自 Total 的 Planetelf PAG、以及來自 Itemitsu 的 Daphne Hermetic PAG。其它合適的聚亞燒基二醇由Dow Chemical和Denso制造。
[0059] 聚亞烷基二醇的粘度可為例如在40°C下1-1000厘斯（centistock)、優(yōu)選在40°C 下10-200厘斯、且更尤其優(yōu)選在40°C下30-80厘斯。
[0060] 按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D2422,根據(jù)ISO粘度等級確定所述粘度。
[0061] 由Denso以名稱ND8市售的具有46厘斯粘度的油是特別合適的。
[0062] 通過多元醇（含有至少兩個羥基的醇）與單官能或多官能的羧酸或者與單官能羧 酸的混合物的反應(yīng)獲得多元醇酯。除去在該反應(yīng)期間形成的水以防止水解逆反應(yīng)。
[0063] 優(yōu)選用于合成多元醇酯的多元醇是具有新戊基骨架的那些，例如新戊二醇、三羥 甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇，季戊四醇是最經(jīng)常使用的多元醇。
[0064] 與多元醇反應(yīng)以形成酯的羧酸可包含2-15個碳原子，且碳骨架可為直鏈或支鏈 的。在這些酸中，我們可非窮舉地特別提及正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、 2, 2-二甲基戊酸、3, 5, 5-三甲基己酸、己二酸、丁二酸等，以及這些酸中的兩種或更多種的 按各種比例的混合物。
[0065] 一些醇官能團(tuán)未被酯化，但它們的比例保持為低的。因此，多元醇酯可包含相對 于-CH2-〇- (C = 0)-單元為0-5相對摩爾％的-CH2-〇H單元。
[0066] 優(yōu)選的多元醇酯是具有在40°C下1厘斯-1000厘斯、優(yōu)選10厘斯-200厘斯、且有 利地30厘斯-80厘斯粘度的那些。
[0067] 作為合適的多元醇酯，我們可提及油Mobil EAL Arctic68和32 (Mobil)、 Planetelf ACD32 (Total)以及 Bitzer BSE32(Bitzer)作為非限制性實例。
[0068] 必須與傳熱流體組合使用的潤滑油的比例取決于所討論的裝置的類型。實際上， 裝置中的潤滑油總量主要取決于壓縮機(jī)的性質(zhì)，而裝置中的傳熱流體總量主要取決于交換 器和管路。
[0069] 通常地，潤滑油在傳熱組合物中（換句話說，相對于潤滑油與傳熱流體的總和）的 比例為 1-99%、優(yōu)選 5-50%，例如 10-40%或 15-35%。
[0070] 本發(fā)明情況中所用的潤滑油包含小于或等于25%的多元醇酯比例。
[0071] 根據(jù)一些實施方案，潤滑油包含至少1%、或者至少2%、或者至少3%、或者至 少4%、或者至少5%、或者至少6%、或者至少7%、或者至少8%、或者至少9%、或者至少 10%、或者至少11 %、或者至少12%、或者至少13%、或者至少14%、或者至少15%、或者至 少16%、或者至少17%、或者至少18%、或者至少19%、或者至少20%、或者至少21%、或 者至少22%、或者至少23%、或者至少24%的多元醇酯。潤滑油中的多元醇酯比例越高，與 基于HF0-1234yf的傳熱流體的混溶性越好。
[0072] 根據(jù)一些實施方案，潤滑油包含至多1%、或者至多2%、或者至多3%、或者至 多4%、或者至多5%、或者至多6%、或者至多7%、或者至多8%、或者至多9%、或者至多 10%、或者至多11%、或者至多12%、或者至多13%、或者至多14%、或者至多15%、或者至 多16%、或者至多17%、或者至多18%、或者至多19%、或者至多20%、或者至多21%、或 者至多22%、或者至多23%、或者至多24%的多元醇酯。潤滑油中的多元醇酯比例越低，潤 滑油的穩(wěn)定性越好。
[0073] 根據(jù)特別的實施方案，所用的潤滑油由前面所述的聚亞烷基二醇和多元醇酯的混 合物組成，排除任意其它潤滑化合物。
[0074] 根據(jù)可選擇的實施方案，在潤滑油中，另外的潤滑化合物與聚亞烷基二醇組合 使用。其可特別選自礦物來源的油、硅油、天然來源的石蠟、環(huán)烷烴、合成石蠟、烷基苯、 聚-α-烯烴、聚乙烯基醚。優(yōu)選聚乙烯基醚。當(dāng)另外的潤滑化合物與聚亞烷基二醇組合使 用時，期望HF0-1234yf與該潤滑化合物的混溶性高于HF0-1234yf與聚亞烷基二醇的混溶 性。特別對于聚乙烯基醚型化合物的至少一些是這種情況。
[0075] 主要用于本發(fā)明情況中的傳熱化合物是HF0-1234yf。
[0076] 但是，除了 HF0_1234yf以外，根據(jù)本發(fā)明的傳熱組合物可任選地包含一種或多種 額外的傳熱化合物。這些額外的傳熱化合物可特別地選自烴、氫氟烴、醚、氫氟醚和氟烯烴。 [0077] 根據(jù)特別的實施方案，本發(fā)明的傳熱流體可為二元組合物（由兩種傳熱化合物組 成）或者三元組合物（由三種傳熱化合物組成）或者四元組合物（由四種傳熱化合物組 成），其與潤滑油組合以形成根據(jù)本發(fā)明的傳熱組合物。
[0078] 但是，優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的傳熱組合物中所存在的傳熱流體基本上由 HF0-1234yf組成、或者甚至由HF0-1234yf組成?？蛇x擇地，HF0-1234yf在傳熱流體中（即， 相對于傳熱化合物的總和）的比例優(yōu)選大于或等于30%、或者40%、或者50%、或者60%、 或者70%、或者80%、或者90%、或者95%。
[0079] 可用于本發(fā)明情況的其它添加劑可特別選自穩(wěn)定劑、表面活性劑、示蹤劑、熒光 齊U、氣味劑和增溶劑。
[0080] 當(dāng)存在一種或多種穩(wěn)定劑時，所述一種或多種穩(wěn)定劑優(yōu)選在傳熱組合物中占至 多5重量％。在穩(wěn)定劑中，我們可特別提及硝基甲烷，抗壞血酸，對苯二甲酸，唑例如甲基 苯并三唑或苯并三唑，酚類化合物例如生育酚、對苯二酚、叔丁基對苯二酚、2, 6-二叔丁 基-4-甲基苯酚、3-(3, 5-二叔丁基-4-羥苯基）丙酸，環(huán)氧化物（烷基（任選氟化或全氟 化）或者鏈烯基或芳族的環(huán)氧化物）例如正丁基縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、烯丙基 縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚，亞磷酸酯，磷酸酯例如磷酸三甲苯酯，硫醇和內(nèi)酯。
[0081] 作為示蹤劑（能夠被檢測的），我們可提及氘代或未氘代的氫氟烴、氘代烴、全氟 碳化物、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮、以及它們的組合。所述示 蹤劑不同于構(gòu)成傳熱流體的傳熱化合物。
[0082] 作為增溶劑，我們可提及烴、二甲醚、聚氧亞烷基醚、酰胺、酮、腈、氯化碳化物、酯、 內(nèi)酯、芳基醚、氟代醚和1，1，1-三氟烷烴。所述增溶劑不同于構(gòu)成傳熱流體的傳熱化合物。
[0083] 作為熒光劑，我們可提及萘二甲酰亞胺、茈、香豆素、蒽、菲（phenanthracene)、夾 氧雜蒽、噻噸、苯并夾氧雜蒽、熒光素、以及它們的衍生物和組合。
[0084] 作為氣味劑，我們可提及丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸、丙烯酸酯、烷基 醚、烷基酯、炔、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、異硫氰酸烯丙基酯、鏈烷酸、胺、降冰片烯、降冰片 烯的衍生物、環(huán)己烯、雜環(huán)芳族化合物、驅(qū)蛔萜、鄰甲氧基（甲基）苯酚、以及它們的組合。 [0085] 本發(fā)明的傳熱方法基于包括含有傳熱組合物（即傳熱流體和至少一種潤滑油）的 蒸氣壓縮回路的裝置的使用。傳熱方法可為用于加熱或冷卻流體或物體的方法。
[0086] 蒸氣壓縮回路包括至少一個蒸發(fā)器、壓縮機(jī)、凝結(jié)器和減壓閥，以及用于在這些組 件之間傳輸流體的管線。蒸發(fā)器和凝結(jié)器包括允許傳熱流體與另外的流體或物體之間熱交 換的換熱器。
[0087] 作為壓縮機(jī)，我們可特別使用單級或多級離心式壓縮機(jī)或者離心式微型壓縮機(jī)。 還可使用旋轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)，活塞式或螺桿式的。壓縮機(jī)可通過電動機(jī)或者通過燃?xì)鉁u輪（例 如供給交通工具的廢氣，用于移動應(yīng)用）或者通過傳動裝置驅(qū)動。
[0088] 所述裝置可包括用于發(fā)電的渦輪（蘭金循環(huán)）。
[0089] 所述裝置還可任選地包括至少一個用于在傳熱流體回路與待加熱或冷卻的流體 或物體之間傳輸熱量（發(fā)生或不發(fā)生狀態(tài)變化）的傳熱流體回路。
[0090] 所述裝置還可任選地包括兩個（或更多個）含有相同或不同傳熱流體的蒸氣壓縮 回路。例如，蒸氣壓縮回路可耦合在一起。
[0091] 蒸氣壓縮回路根據(jù)常規(guī)的蒸氣壓縮循環(huán)運(yùn)行。所述循環(huán)包括：傳熱流體在相對低 壓下從液相（或液/氣兩相體系）到蒸氣相的狀態(tài)變化，然后，壓縮蒸氣相的流體至相對高 壓，傳熱流體在相對高壓下從蒸氣相到液相的狀態(tài)變化（凝結(jié)），以及降低壓力以再次開始 循環(huán)。
[0092] 在冷卻方法的情況下，在相對于環(huán)境的相對低的溫度下，在傳熱流體的蒸發(fā)期間， 傳熱流體吸收了來自正在被（直接或間接地，通過傳熱流體）冷卻的流體或物體的熱量。所 述冷卻方法包括空氣調(diào)節(jié)方法（使用移動裝置（例如在機(jī)動車中的移動裝置）或者固定裝 置）、制冷方法和冷凍方法或低溫方法。
[0093] 在加熱方法的情況下，在相對于環(huán)境的相對高的溫度下，熱量被從傳熱流體（在 其凝結(jié)期間）賦予（直接或間接地，通過傳熱流體）至正在被加熱的流體或物體。在該情 況下，用于施行傳熱的裝置稱為"熱泵"。
[0094] 可采用用于使用本發(fā)明傳熱流體的任意類型的換熱器，且特別是并流式換熱器， 或者，優(yōu)選地，逆流式換熱器。還可使用微通道交換器。
[0095] 本發(fā)明尤其適用于空氣調(diào)節(jié)方法在移動或固定的裝置中的應(yīng)用、且更尤其是機(jī)動 車空氣調(diào)節(jié)。
[0096] 優(yōu)選地，且特別是在機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)方法的情況下，蒸發(fā)器處的傳熱流體入口溫 度是-10°C?20°C、特別是-0°c?10°C、更尤其優(yōu)選約5°C。
[0097] 優(yōu)選地，且特別是在機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)方法的情況下，凝結(jié)器處的傳熱流體的凝結(jié) 開始溫度是25°C?60°C、特別是30°C?50°C、更尤其優(yōu)選35°C?45°C、且例如約40°C。 [0098] 應(yīng)當(dāng)注意到，向傳熱組合物中加入多元醇酯改善了傳熱流體與潤滑油的混溶性， 艮P，提高了出現(xiàn)不溶混區(qū)的溫度闕值（其定義為液相中的化合物開始形成乳液的溫度），其 中，所述傳熱組合物包含以下物質(zhì)（或者由以下物質(zhì)組成）：作為傳熱流體的HF0-1234yf ; 以及含有聚亞烷基二醇（或者由聚亞烷基二醇組成）的潤滑油。這使得能夠提高使用傳熱 流體的可能性，例如，使得能夠在較高的凝結(jié)溫度下使用傳熱流體。
[0099] 更通常地，本發(fā)明使得能夠在所有傳熱應(yīng)用中、且例如在機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)中承擔(dān) 任意傳熱流體的替代。例如，根據(jù)本發(fā)明的傳熱流體和傳熱組合物可用于替代：
[0100] -1，1，1，2-四氟乙烷（R134a);
[0101] -1，1-二氟乙烷（R152a);
[0102] -1，1，1，3, 3-五氟丙烷（R245fa);
[0103] -五氟乙烷（R125)、l，1，1,2-四氟乙烷（R134a)和異丁烷（R600a)的混合物，即 R422s ；
[0104] -氯二氟甲烷（R22);
[0105] -51. 2%氯五氟乙烷（R115)與48. 8%氯二氟甲烷（R22)的混合物，S卩R502 ;
[0106] -任意的烴；
[0107] -20%二氟甲烷（R32)、40%五氟乙烷（R125)和 40% 1，1，1，2-四氟乙烷（R134a) 的混合物，即R407A ;
[0108] -23%二氟甲烷（R32)、25%五氟乙烷（R125)和 52% 1，1，1，2-四氟乙烷（R134a) 的混合物，即R407C ;
[0109] -30%二氟甲烷（R32)、30%五氟乙烷（R125)和 40% 1，1，1，2-四氟乙烷（R134a) 的混合物，即R407F ;
[0110] -R1234ze(l，3, 3, 3-四氟丙烯）。
[0111] 實施例
[0112] 下述實施例說明本發(fā)明，而非對其進(jìn)行限制。
[0113] 實施例l-HF0_1234yf與潤滑油的混溶性
[0114] 在該實施例中研究了 HF0_1234yf與基于聚亞烷基二醇和/或多元醇酯的潤滑油 的混溶性。
[0115] 聚亞燒基二醇是由Nippon Denso供應(yīng)的油PAG ND8。
[0116] 多元醇酯是由Nippon Oil供應(yīng)的油POE Ze-GLES RB68。
[0117] 程序如下：
[0118] -在16. 4ml玻璃管（可密封的管）中放入潤滑油，精確地稱量所放入的量；
[0119] -加入所需量的制冷劑（傳熱化合物）；
[0120] -通過焊接所述管以使其密封；
[0121] -將所述管完全浸入到充滿處于室溫下的水的恒溫控制浴中。所用的罐由 Plexiglas制成，這使得可顯現(xiàn)所述流體/油混合物。將所述管垂直布置在管架中；
[0122] -使用金屬板在頂部處封閉所述罐以在管破損的情況下進(jìn)行保護(hù)；
[0123] -逐漸加熱所述水并觀測所述混合物開始變?yōu)閮上嗟臏囟?。最高溫度?0°C，以 免達(dá)到過高的壓力。首先，以每次5°C并穩(wěn)定10分鐘的步幅升高溫度，而且，當(dāng)達(dá)到所述混 合物變得不溶混的溫度時，溫度以1°C的變幅改變。
[0124] 乳液的產(chǎn)生說明了混合物的不溶混。
[0125] 圖1說明了通過加入多元醇酯而獲得的在聚亞烷基二醇與HF0_1234yf的混溶性 方面的出人意料的改善，實際最高溶混溫度（曲線）高于作為純聚亞烷基二醇與純多元 醇酯的最高溶混溫度的函數(shù)外推的理論最高溶混溫度（直線）。使用含有25 %潤滑油的 HF0-1234yf/潤滑油混合物獲得該圖。不溶混區(qū)對應(yīng)于位于曲線上方的區(qū)域，且溶混區(qū)對應(yīng) 于處于曲線下方的區(qū)域。
[0126] 例如，加入15-25%的多元醇酯使得能夠?qū)⑷芑靺^(qū)相對于預(yù)期值擴(kuò)大約7-8度。
[0127] 實施例2-潤滑油的熱穩(wěn)定性
[0128] 在該實施例中研究了實施例1中所用的潤滑油的熱穩(wěn)定性。
[0129] 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASHRAE97-2007進(jìn)行測試。
[0130] 測試條件如下：
[0131] -潤滑劑的質(zhì)量：5g;
[0132] -溫度：200 °C;
[0133] -持續(xù)時間：14天。
[0134] 通過向潤滑油中加入5000ppm的水（這被認(rèn)為是相對高的含水量）來進(jìn)行所述測 試。
[0135] 在16. 4mL玻璃管中放入潤滑油。然后，在真空下拉長所述管并然后焊接以使其密 封，并且在200°C下在爐中放置14天。
[0136] 在該測試結(jié)束時，對油進(jìn)行以下分析：
[0137] -關(guān)于它們的顏色，通過分光光度法（對于輕微顯色，結(jié)果以Hazen為單位給出，最 高達(dá)700 ;而且，對于強(qiáng)烈顯色，結(jié)果以Gardner為單位給出，從3至15);
[0138] -關(guān)于含水量（通過Karl Fischer電量分析法測量）；
[0139] -關(guān)于酸值（總酸值或TAN，使用0· 01N的甲醇化Κ0Η滴定）。
[0140] 結(jié)果總結(jié)于下表中：
[0141]

【權(quán)利要求】
1. 組合物，包含2, 3, 3, 3-四氟丙烯以及含有聚亞烷基二醇和多元醇酯的潤滑油，所述 潤滑油中的多元醇酯含量小于或等于25%。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中，所述潤滑油中的多元醇酯含量為5-25%、優(yōu)選7-20%、 更特別優(yōu)選10-15%。
3. 權(quán)利要求1或2的組合物，包含1-99%、優(yōu)選5-50%、更特別優(yōu)選10-40%、且理想 地15-35 %的潤滑油。
4. 權(quán)利要求1-3之一的組合物，進(jìn)一步包含：選自傳熱化合物、穩(wěn)定劑、表面活性劑、示 蹤劑、熒光劑、氣味劑、增溶劑、以及它們的混合物的一種或多種添加劑；優(yōu)選地，選自穩(wěn)定 齊[J、表面活性劑、示蹤劑、熒光劑、氣味劑、增溶劑、以及它們的混合物的一種或多種添加劑。
5. 權(quán)利要求1-4之一的組合物，其中2, 3, 3, 3-四氟丙烯是所存在的唯一傳熱化合物。
6. 包含聚亞烷基二醇和多元醇酯的混合物作為蒸氣壓縮回路中與含有2, 3, 3, 3-四氟 丙烯的傳熱流體組合的潤滑油的用途，所述潤滑油中的多元醇酯含量小于或等于25%。
7. 權(quán)利要求6的用途，其中所述傳熱流體基本上由2, 3, 3, 3-四氟丙烯組成、或者優(yōu)選 由2, 3, 3, 3-四氟丙烯組成。
8. 權(quán)利要求6或7的用途，其中，所述潤滑油中的多元醇酯含量為5-25 %、優(yōu)選 7-20 %、更特別優(yōu)選10-15%。
9. 包括含有傳熱組合物的蒸氣壓縮回路的傳熱裝置，所述傳熱組合物是權(quán)利要求1-5 之一的組合物。
10. 權(quán)利要求9的裝置，選自用于通過熱泵加熱、用于空氣調(diào)節(jié)、用于制冷、用于冷凍以 及用于蘭金循環(huán)的移動或固定裝置。
11. 權(quán)利要求9的裝置，其為機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)裝置。
12. 借助于包含傳熱流體的蒸氣壓縮回路來加熱或冷卻流體或物體的方法，所述方法 相繼地包括：所述傳熱流體的至少部分蒸發(fā)、所述傳熱流體的壓縮、所述傳熱流體的至少部 分凝結(jié)以及所述傳熱流體的膨脹，其中所述傳熱流體與潤滑油組合以形成傳熱組合物，所 述傳熱組合物為權(quán)利要求1-5之一的組合物。
13. 權(quán)利要求12的方法，其為移動或固定的空氣調(diào)節(jié)的方法、且優(yōu)選機(jī)動車空氣調(diào)節(jié) 方法。
14. 降低包括蒸氣壓縮回路的傳熱裝置的環(huán)境影響的方法，所述蒸氣壓縮回路包含初 始傳熱流體，所述方法包括以最終傳熱流體替換所述蒸氣壓縮回路中的所述初始傳熱流體 的步驟，所述最終傳熱流體具有低于所述初始傳熱流體的GWP，其中所述最終傳熱流體與潤 滑油組合以形成傳熱組合物，所述傳熱組合物為權(quán)利要求1-5之一的組合物。
15. 多元醇酯在提高2, 3, 3, 3-四氟丙烯與聚亞烷基二醇的混溶性中的用途。
16. 權(quán)利要求15的用途，其中，所述多元醇酯以5-25%、優(yōu)選7-20%、更特別優(yōu)選 10-15 %的比率使用，相對于多元醇酯和聚亞烷基二醇的總量。
17. 用在包括蒸氣壓縮回路的傳熱裝置中的成套材料，其包括： -一方面，含有2, 3, 3, 3-四氟丙烯的傳熱流體； -另一方面，含有聚亞烷基二醇和多元醇酯的潤滑油，所述潤滑油中的多元醇酯含量小 于或等于25%。
18. 權(quán)利要求17的成套材料，其中，所述潤滑油中的多元醇酯含量為5-25%、優(yōu)選 7-20 %、更特別優(yōu)選10-15%。
19. 權(quán)利要求17或18的成套材料，其中，所述傳熱流體基本上由2, 3, 3, 3-四氟丙烯組 成、優(yōu)選由2, 3, 3, 3-四氟丙烯組成。
20. 權(quán)利要求15或16的成套材料，用在機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)裝置中。
【文檔編號】C09K5/04GK104105774SQ201380006641
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月26日
【發(fā)明者】B.布桑德 申請人:阿克馬法國公司