石墨烯?聚乙烯醇雜化材料及制備聚氨酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體為石墨烯?聚乙烯醇雜化材料及制備聚氨酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的方法。石墨烯?聚乙烯醇雜化材料由氧化石墨烯和聚乙烯醇反應(yīng)得到的，聚氨酯樹(shù)脂基復(fù)合材料，以石墨烯?聚乙烯醇雜化材料為填料，以聚氨酯樹(shù)脂為基體，經(jīng)熔融共混法制得，本發(fā)明所用聚合物基體和填料的來(lái)源豐富，成本低廉。充分發(fā)揮石墨烯?聚乙烯醇的相互阻隔效應(yīng)以抑制彼此的團(tuán)聚，并對(duì)TPU基體產(chǎn)生明顯的協(xié)同增強(qiáng)作用，制備方法簡(jiǎn)單，易操作、實(shí)用性廣，所得復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能。
【專利說(shuō)明】
石墨烯-聚乙烯醇雜化材料及制備聚氨酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體為石墨烯-聚乙烯醇雜化材料及制備聚氨酯樹(shù)脂基復(fù) 合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚氨酯聚氨酯（TPU)是一種廣泛使用的熱塑性樹(shù)脂，其具有原材料來(lái)源廣 泛、價(jià)格低廉、易于加工成型等優(yōu)良性能。但TPU的拉伸強(qiáng)度較低、熱穩(wěn)定不足、形變回復(fù)不 可控等不足限制了 TPU在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。為了拓寬TPU的應(yīng)用領(lǐng)域，提高TPU的附加值，對(duì) 其實(shí)施改性是目前TPU的主要研究方向。其中，熔融共混具有技術(shù)簡(jiǎn)單、適宜于大規(guī)模工業(yè) 化生產(chǎn)而成為T(mén)PU改性的主要技術(shù)方式。在眾多TPU熔融共混的方法中，在TPU中添加高性能 納米填料是當(dāng)前TPU復(fù)合改性研究中的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的納米填料，如納米碳酸鈣、納米二氧化 硅、蒙脫土等，以及高性能的納米填料，如(膨脹)石墨、碳納米管(CNT)、纖維等加入到TPU中 已經(jīng)獲得了大量的研究。但傳統(tǒng)的填料與TPU的相容性較差、界面結(jié)合強(qiáng)度低，導(dǎo)致填料的 分散均勻性差，需要提高添加量才能獲得性能較好的復(fù)合材料。當(dāng)前，將石墨烯及其衍生物 與THJ復(fù)合可以充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)及其他功能特性，為制備高性能TPU 基復(fù)合材料提供了新的思路。但因石墨烯及其衍生物的納米尺寸效應(yīng)及高的比表面能導(dǎo)致 其在TPU基體中極易團(tuán)聚，不僅不能充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性能，還會(huì)降低基體樹(shù)脂的性 能。因此，探索改善石墨烯在TPU基體中的分散，提高其與TPU的界面結(jié)合具有重要的工程意 義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良力學(xué)性能和耐熱性能的聚合物基復(fù)合材料。 在改善復(fù)合材料性能、拓寬其應(yīng)用范圍的同時(shí)，降低復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。為了達(dá)到上述目 的，本發(fā)明首先提供一種石墨烯-聚乙烯醇雜化材料。
[0004] 具體技術(shù)方案為：
[0005] 石墨烯-聚乙烯醇雜化材料，由氧化石墨烯和聚乙烯醇反應(yīng)得到的，聚乙烯醇與氧 化石墨烯的質(zhì)量比為1:1;制備過(guò)程包括:先將聚乙烯醇于90°C下溶解于去離子水中；同時(shí) 將氧化石墨分散于去離子水中，經(jīng)強(qiáng)力超聲得到分散均勻的氧化石墨烯溶液;隨后將上述 兩水溶液混合，在室溫下超聲分散lh，體系經(jīng)過(guò)濾并用乙醇洗滌濾餅除去多余的聚乙烯醇， 濾餅經(jīng)干燥后、研磨后得到石墨烯-聚乙烯醇雜化材料，雜化材料于干燥器中保存待用。
[0006] 所述氧化石墨烯，首先采用強(qiáng)氧化劑將天然石墨氧化得到氧化石墨，氧化石墨再 經(jīng)強(qiáng)力超聲得到氧化石墨烯;所述的強(qiáng)氧化劑包括濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀。
[0007] 氧化石墨烯的制備方法包括以下過(guò)程:在干燥的燒杯中加入濃硫酸，用冰水浴冷 卻至不高于4°C，在激烈攪拌下加入的天然石墨粉和NaN0 3的混合物，然后再緩慢加入ΚΜη04， 并將反應(yīng)體系的溫度控制在不高于20°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5min后將體系溫度升至35±3°C，恒 溫?cái)嚢?0min后在激烈攪拌下加入去離子水，并將反應(yīng)體系溫度控制在98°C，保持15min后 加入去離子水進(jìn)行高溫水解，最后加入H2〇2中和未反應(yīng)的強(qiáng)氧化劑，趁熱抽濾并用稀鹽酸和 去離子水充分洗滌，在真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨;氧化石墨再經(jīng)強(qiáng)力超聲得到氧化 石墨烯。
[0008] 聚氨酯樹(shù)脂基復(fù)合材料，以石墨烯-聚乙烯醇雜化材料為填料，以聚氨酯樹(shù)脂為基 體，經(jīng)熔融共混法制得，其中，填料的質(zhì)量份數(shù)0.25~4份，聚氨酯樹(shù)脂的質(zhì)量份數(shù)為99.75 ~96份。
[0009] 聚氨酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:按照配方要求，將石墨烯-聚 乙烯醇雜化材料與聚氨酯樹(shù)脂顆粒混合均勻后，在混煉機(jī)上熔融共混制備聚氨酯樹(shù)脂基復(fù) 合材料;熔融共混溫度為160~180°C，共混時(shí)間為5~20min，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為10~50r/min。
[0010] 所得復(fù)合材料在平板硫化機(jī)上熱壓成型獲得復(fù)合材料板材，熱壓溫度為180~220 °C，熱壓壓力為10~20MPa，熱壓保壓時(shí)間為10~15min。板材經(jīng)過(guò)裁片得到啞鈴狀試樣做拉 伸測(cè)試和形狀記憶測(cè)試。
[0011] 本發(fā)明所采用的填料是石墨烯-聚乙烯醇雜化材料。石墨烯由天然石墨經(jīng)強(qiáng)氧化 劑氧化并經(jīng)強(qiáng)力超聲分散得到。在天然石墨氧化制備氧化石墨的過(guò)程中，可以在氧化石墨 的表面引入大量的極性含氧官能團(tuán)（如羥基、羧基和環(huán)氧基等）；同時(shí)，聚乙烯醇表面也含有 大量羥基，這些含氧基團(tuán)能彼此發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或氫鍵作用?；诖耍┖途垡蚁┐兼溄?起來(lái)形成雜化材料，由于石墨烯是二維片層材料，而聚乙烯醇是三維大分子材料，二者能雜 化后能彼此阻隔，抑制石墨烯自身的團(tuán)聚，從而促進(jìn)其在基體中的分散性。石墨烯-聚乙烯 醇雜化材料的制備及反應(yīng)原理如下：
[0014]本發(fā)明采用價(jià)格低廉、用途廣泛的熱塑性聚氨酯樹(shù)脂為基體，以石墨烯-聚乙烯醇 雜化材料為填料，采用熔融共混法制備復(fù)合材料。本發(fā)明的制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，復(fù)合材料中 填料的含量可控制在0.25~4%，獲得的復(fù)合材料具有較高的力學(xué)性能和熱性能。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著特征：
[0016] (1)本發(fā)明所用聚合物基體和填料的來(lái)源豐富，成本低廉。在技術(shù)上為了抑制填料 在基體中的團(tuán)聚、促進(jìn)分散，采用石墨烯-聚乙烯醇雜化材料為聚合物的改性劑，充分發(fā)揮 石墨烯-聚乙烯醇的相互阻隔效應(yīng)以抑制彼此的團(tuán)聚，并對(duì)TPU基體產(chǎn)生明顯的協(xié)同增強(qiáng)作 用。
[0017] (2)本發(fā)明的復(fù)合材料制備方法簡(jiǎn)單，易操作、實(shí)用性廣。
[0018] (3)本發(fā)明所得復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能。在滿足性能要求的同時(shí)， 所需填料的量較少。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖la為實(shí)施例G0-PVA不同含量的復(fù)合材料在1000 %的定伸應(yīng)力；
[0020]圖lb為實(shí)施例G0-PVA不同含量的復(fù)合材料的形狀固定率；
[0021] 圖lc為實(shí)施例G0-PVA不同含量的復(fù)合材料在50°C、80°C和100°C下形狀回復(fù)率；
[0022]圖2a為實(shí)施例的復(fù)合材料的DSC降溫曲線；
[0023]圖2b為實(shí)施例的復(fù)合材料的DSC升溫曲線；
[0024]圖3a為實(shí)施例的G0的紅外光譜圖；
[0025]圖3b為實(shí)施例的G〇-g-PVA的紅外光譜圖；
[0026] 圖4a為實(shí)施例PVA、G0和G〇-g-PVAX-射線衍射圖譜；
[0027]圖4b為實(shí)施例TPU和TPU復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜；
[0028] 圖5a為0.25Si02-G0的Si02/PP和Si0 2-G0/PP納米復(fù)合材料拉伸斷面的SEM圖像；
[0029] 圖5b為0.5Si02-G0的Si02/PP和Si0 2-G0/PP納米復(fù)合材料拉伸斷面的SEM圖像；
[0030] 圖5c為lSi02-G0的Si02/PP和Si0 2-G0/PP納米復(fù)合材料拉伸斷面的SEM圖像；
[0031] 圖5d為2Si02-G0的Si02/PP和Si0 2-G0/PP納米復(fù)合材料拉伸斷面的SEM圖像；
[0032] 圖5e為4Si02-G0的Si02/PP和Si0 2-G0/PP納米復(fù)合材料拉伸斷面的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0034] 實(shí)施例1
[0035]氧化石墨的制備:在干燥的燒杯中加入115mL 98%的濃硫酸，用冰水浴冷卻至4°C 以下，激烈攪拌下加入5g NGP和2.5g NaN03的混合物，然后再緩慢加入15g KMn〇4,并將反應(yīng) 體系的溫度控制在20°C以下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5min后將體系溫度升至（35±3)°C，恒溫?cái)嚢?30min后在激烈攪拌下加入230mL去離子水。將上述體系轉(zhuǎn)入加熱的油浴鍋，體系反應(yīng)溫度 在98°C左右，保持15min，然后加355mL熱的去離子水進(jìn)行高溫水解，加30mL H2〇2中和未反應(yīng) 的強(qiáng)氧化劑，趁熱抽濾并用5 %鹽酸和去離子水充分洗滌，在90 °C真空干燥箱中干燥24h，得 到氧化石墨。
[0036]石墨烯-聚乙烯醇雜化材料制備:稱取0.5g的氧化石墨于325ml的蒸餾水中，超聲 分散lh，得到G0的懸浮液；同時(shí)稱取0.5g的PVA于175ml的蒸餾水中，在90°C下攪拌使其溶 解;待PVA完全溶解后，將其加入到GO懸浮液中，并于室溫繼續(xù)超聲反應(yīng)lh，得到產(chǎn)物氧化石 墨烯接枝聚乙烯醇(GO-g-PVA);超聲結(jié)束后，進(jìn)行真空抽濾，并用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，后將 濾餅于60°C下真空干燥24h，研磨備用，雜化材料于干燥器中保存待用。
[0037]聚氨酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備：將0.3g石墨烯-聚乙烯醇雜化材料和29.7gTPU混 合均勻后，將混合物加入到熔融混煉機(jī)中于180°C下混煉15min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50r/min。復(fù)合 材料中填料的質(zhì)量含量為1 %。
[0038] 為便于對(duì)比，純TPU也采用與上述相同的熔融共混條件制備。
[0039] 所得的聚氨酯樹(shù)脂基復(fù)合材料采用平板硫化機(jī)壓片。將樣品制備成啞鈴狀試樣 (62.5 X 3.25 X 1mm3)做拉伸測(cè)試和形狀記憶測(cè)試。其中拉伸速度為50mm/min。
[0040] 拉伸和形狀記憶測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0041 ]表1聚氨酯基復(fù)合材料的組成和力學(xué)性能及形狀記憶測(cè)試結(jié)果
[0042]
[0044] 可以看出，與純TPU相比，采用石墨烯-聚乙烯醇雜化材料所得的復(fù)合材料的定伸 應(yīng)力和形狀固定率都有一定的提尚，分別提尚了6.18%和18.2%。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] 氧化石墨的制備、石墨烯-聚乙烯醇雜化材料制備同實(shí)施例1。在復(fù)合材料的制備 過(guò)程中，將〇.6g石墨烯-聚乙烯醇雜化材料與29.4g TPU經(jīng)與實(shí)施例1相同過(guò)程的熔融共混 后，得到填料質(zhì)量含量為2%的復(fù)合材料。復(fù)合材料的測(cè)試試樣制備及測(cè)試條件同實(shí)施例1， 拉伸和形狀記憶測(cè)試結(jié)果如表1所示。可以看出，與純TPU相比，采用石墨烯-聚乙烯醇雜化 材料所得的復(fù)合材料的定伸應(yīng)力和形狀固定率分別提高了7.03%和15.18%。
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 氧化石墨的制備、石墨烯-聚乙烯醇雜化材料制備同實(shí)施例1。在復(fù)合材料的制備 過(guò)程中，將1.2g石墨烯-二氧化硅雜化材料與28.8g TPU經(jīng)與實(shí)施例1相同過(guò)程的熔融共混 后，得到填料質(zhì)量含量為4%的復(fù)合材料。復(fù)合材料的測(cè)試試樣制備及測(cè)試條件同實(shí)施例1， 拉伸和形狀記憶測(cè)試結(jié)果如表1所示。可以看出，與純TPU相比，采用石墨烯-聚乙烯醇雜化 材料所得的復(fù)合材料的定伸應(yīng)力和形狀固定率分別提高了 14.51 %和19.70%。
[0049] 熱性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。
[0050] 表2聚氨酯基納米復(fù)合材料的組成和熱學(xué)性能
[0051]
[0052]可以看出，與純TPU相比，采用石墨烯-聚乙烯醇雜化材料所得的復(fù)合材料的熱性 能都有一定的提高，結(jié)晶峰和熔融峰溫度分別提高了 28.8 °C和6.3 °C。
[0053]本實(shí)施例所得材料其他性能測(cè)試結(jié)果為：
[0054]圖2a和圖2b為復(fù)合材料的DSC曲線，分別為降溫曲線和升溫曲線；
[0055] 圖3a和圖3b分別為G0和G〇-g-PVA的紅外光譜圖，圖3a中氧化石墨的1720cm-1處一 C00H中的C = 0伸縮振動(dòng)峰在圖3b減弱，說(shuō)明氧化石墨中的一 C00H和PVA中的一 0H發(fā)生了酯 化反應(yīng)。
[0056] 圖4a和圖4b分別為PVA、G0和G〇-g-PVA與TPU和TPU復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜；
[0057] 圖5a~圖5e為Si02/PP和Si02-G0/PP納米復(fù)合材料拉伸斷面的SEM圖像。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 石墨烯-聚乙烯醇雜化材料，其特征在于：由氧化石墨烯和聚乙烯醇反應(yīng)得到的，聚 乙烯醇與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1;制備過(guò)程包括:先將聚乙烯醇于90 °C下溶解于去離子 水中；同時(shí)將氧化石墨分散于去離子水中，經(jīng)強(qiáng)力超聲得到分散均勻的氧化石墨烯溶液;隨 后將上述兩水溶液混合，在室溫下超聲分散lh，體系經(jīng)過(guò)濾并用乙醇洗滌濾餅除去多余的 聚乙烯醇，濾餅經(jīng)干燥后、研磨后得到石墨烯-聚乙烯醇雜化材料，雜化材料于干燥器中保 存待用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-聚乙烯醇雜化材料，其特征在于:所述的氧化石墨烯， 首先采用強(qiáng)氧化劑將天然石墨氧化得到氧化石墨，氧化石墨再經(jīng)強(qiáng)力超聲得到氧化石墨 烯;所述的強(qiáng)氧化劑包括濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯-聚乙烯醇雜化材料，其特征在于:所述的氧化石墨烯 的制備方法包括以下過(guò)程:在干燥的燒杯中加入濃硫酸，用冰水浴冷卻至不高于4°C，在激 烈攪拌下加入的天然石墨粉和NaN0 3的混合物，然后再緩慢加入ΚΜη04,并將反應(yīng)體系的溫度 控制在不高于20°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5min后將體系溫度升至35±3°C，恒溫?cái)嚢?0min后在激 烈攪拌下加入去離子水，并將反應(yīng)體系溫度控制在98°C，保持15min后加入去離子水進(jìn)行高 溫水解，最后加入H 2〇2中和未反應(yīng)的強(qiáng)氧化劑，趁熱抽濾并用稀鹽酸和去離子水充分洗滌， 在真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨;氧化石墨再經(jīng)強(qiáng)力超聲得到氧化石墨烯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)所述的石墨烯-聚乙烯醇雜化材料制備聚氨酯樹(shù)脂基復(fù)合 材料，其特征在于：以石墨烯-聚乙烯醇雜化材料為填料，以聚氨酯樹(shù)脂為基體，經(jīng)熔融共混 法制得，其中，填料的質(zhì)量份數(shù)〇. 25~4份，聚氨酯樹(shù)脂的質(zhì)量份數(shù)為99.75~96份。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯-聚乙烯醇雜化材料制備聚氨酯樹(shù)脂基復(fù)合材料，其特 征在于:聚氨酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:按照配方要求，將石墨烯-聚乙 烯醇雜化材料與聚氨酯樹(shù)脂顆?；旌暇鶆蚝螅诨鞜挋C(jī)上熔融共混制備聚氨酯樹(shù)脂基復(fù)合 材料;熔融共混溫度為160~180°C，共混時(shí)間為5~20min，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為10~50r/min。
【文檔編號(hào)】C08K9/02GK106065148SQ201610587353
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年7月23日
【發(fā)明人】卞軍, 藺海蘭, 周醒, 王正君, 肖文強(qiáng)
【申請(qǐng)人】西華大學(xué)