沸石 y的制作方法
【專利摘要】制備改性沸石Y的方法，該方法包括在700－1000℃溫度下使具有至少10的氧化硅/氧化鋁摩爾比的沸石Y進(jìn)行煅燒，其中(i)在700－800C溫度下蒸汽分壓至多為0.06巴，(ii)在800－850C溫度下蒸汽分壓至多為0.08巴，(iii)在850－900C溫度下蒸汽分壓至少為0.03巴，和(iv)在900－950C溫度下蒸汽分壓至少為0.05巴，以及(v)在950－1000C溫度下蒸汽分壓至少為0.07巴，可通過該方法得到的改性沸石Y，具有至少10的氧化硅/氧化鋁摩爾比的沸石Y，其紅外光譜在3700cm?1處有峰，但在3605和3670cm?1處基本無峰，和具有至少10的氧化硅/氧化鋁摩爾比的沸石Y，通過用全氘化的苯交換測(cè)量，該沸石Y具有至多20微摩爾/克的酸度。
【專利說明】沸石Y
[00011 本申請(qǐng)是于2010年4月28日提交的PCT申請(qǐng)PCT/US2010/032691的中國(guó)國(guó)家階段申 請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)枮?01080018109.8、題目為沸石Y的分案申請(qǐng)。
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0003] 本申請(qǐng)要求于2009年4月29日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/173,698的優(yōu)先權(quán)。 通過引用將該文獻(xiàn)并入本文。
[0004] 本發(fā)明涉及改性沸石Y并且涉及制備該沸石Y的方法。
[0005] 沸石Y是公知的沸石形式并且在石油化學(xué)和化學(xué)工業(yè)中具有廣泛范圍的作為催化 劑載體、吸附劑、選擇性分離材料等的文獻(xiàn)化應(yīng)用，以及作為用于工業(yè)、家用和汽車應(yīng)用的 污染控制材料。例如沸石Y是建議用于加氫裂化應(yīng)用的其中一種主要沸石材料。早期的發(fā)現(xiàn) 表明US-A-3，130，007中所述的堿性材料的改性產(chǎn)生晶胞尺寸降低，產(chǎn)生對(duì)希望的中間餾出 物或者中間桶產(chǎn)品改進(jìn)的選擇性。
[0006] 現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以容易地處理特定類型的沸石Y得到具有改性性能的沸石Y。 發(fā)現(xiàn)可以由此降低沸石Y的酸度。
[0007] 因此，本發(fā)明提供一種在700 - 1000°C溫度下煅燒制備具有至少10的氧化硅/氧化 鋁摩爾比的沸石Y的方法，其中（i)在700 - 800°C溫度下蒸汽分壓至多為0.06巴，（ii)在 800 - 850°C溫度下蒸汽分壓至多為0.08巴，（iii)在850 - 900°C溫度下蒸汽分壓至少為 0.03巴，和（iv)在900 - 950°C溫度下蒸汽分壓至少為0.05巴，以及(v)在950 - 1000°C溫度 下蒸汽分壓至少為0.07巴。此外，本發(fā)明涉及可通過該方法得到的沸石Y。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)例如W0-A-2004/047988和W0-A-2005/084799描述了適用于沸石Y 與粘合劑組合煅燒的寬溫度范圍。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道該范圍的大部分不合適，因 為懷疑高溫使沸石結(jié)構(gòu)分解。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員將不會(huì)認(rèn)真地考慮采用W0-A-2004/ 047988中提及的300 - 800°C或者W0-A-2005/084799中提及的300 - 850°C的全部溫度范圍， 而是將僅考慮實(shí)際采用的煅燒溫度，即535°C附近的相對(duì)窄的范圍。
[0009] 另外，發(fā)現(xiàn)可通過本發(fā)明的方法得到的沸石Y在它們的紅外光譜中不同于已知的 沸石Y。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有至少10的氧化硅/氧化鋁摩爾比的沸石Y，該載體的紅 外光譜在37000^ 1處有峰，但在3670CHT1處基本無峰。
[0010] 此外，發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明改性的沸石Y的特定類型的酸度小于已知沸石Y的酸度。因 此，本發(fā)明還涉及具有至少10的氧化硅/氧化鋁摩爾比的沸石Y，通過用全氘化的苯交換測(cè) 量，該載體具有至多20微摩爾/克的酸度。
[0011] 沸石Y的煅燒在700 - 1000°C溫度下進(jìn)行。期間煅燒沸石Y的時(shí)間影響著將采用的 確切溫度。一般而言，溫度至多為850°C。在大于900°C的煅燒溫度下，觀察到結(jié)晶度損失。期 間煅燒沸石Y的時(shí)間優(yōu)選為20分鐘一 5小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘一 4小時(shí)。要采用的時(shí)間取決于爐 是否預(yù)熱或者在催化劑載體煅燒的同時(shí)溫度是否增加。時(shí)間優(yōu)選為至少40分鐘，更優(yōu)選至 少50分鐘。另外，時(shí)間優(yōu)選少于4小時(shí)，更優(yōu)選少于3 1/2小時(shí)。溫度優(yōu)選至多850°C，更優(yōu)選至 多820°C，最優(yōu)選至多800°C。
[0012] 取決于采用的溫度，煅燒可以在蒸汽存在或不存在下進(jìn)行。在700 - 800°C溫度下 蒸汽分壓優(yōu)選至多為0.04巴。在800 - 850°C溫度下蒸汽分壓優(yōu)選至多為0.07巴。在850 - 900 °C溫度下蒸汽分壓優(yōu)選至少為0.05巴，更特別地至少0.07巴。在900 - 950°C溫度下蒸汽 分壓優(yōu)選至少為0.07巴。在950 - 1000°C溫度下蒸汽分壓優(yōu)選至少為0.08巴，更特別地至少 0.1巴。如果蒸汽存在，則蒸汽分壓優(yōu)選至多為0.5巴，更特別地至多0.4巴。
[0013] 優(yōu)選沸石Y在沒有無定形粘合劑存在的情況下煅燒。
[0014] 用于本發(fā)明的優(yōu)選的沸石Y是具有大于10的氧化硅/氧化鋁比例（SAR)的沸石Y， 尤其是晶胞尺寸(a。)小于2.440nm(24.40埃），特別地小于2.435nm(24.35埃)和SAR大于10， 特別地大于10至100的超穩(wěn)定沸石Y(USY)或極超穩(wěn)定沸石Y(VUSY)。合適的沸石Y材料例如 從歐洲專利說明書No. 247678和247679，以及W02004/047988獲知。
[0015] 盡管USY和VUSY Y沸石優(yōu)選用于本發(fā)明，但其他Y沸石形式也適合于使用，例如已 知的超憎水性Y沸石。
[0016] 優(yōu)選的 EP-A-247678 或 EP-A-247679 的 VUSY 沸石特征在于低于 2.445nm(24.45 埃） 或2.435nm( 24.35埃）的晶胞尺寸、至少8 % wt沸石的水吸附容量(在25 °C和0.2的p/p。值下） 和至少0.25ml/g的孔體積，其中總孔體積的10% - 60%由具有至少8nm直徑的孔組成。 [0017]最優(yōu)選描述于W0-A-2004/050548中的低晶胞尺寸、高表面積沸石Y材料。這類材料 可被描述為具有大于13的SAR、24.10 - 24.40A的晶胞尺寸，和通過BET方法和ASTM D 4365-95用氮?dú)馕皆?.02、0.03和0.04的p/po值下測(cè)量的至少875m2/g表面積的沸石Y。所 述材料可以通過包括以下步驟的方法制備：
[0018] a)提供具有4.5 - 6.5的氧化硅/氧化鋁比例和小于1.5%wt的堿含量的八面沸石 結(jié)構(gòu)的起始沸石；
[0019] b)在600 - 850°C，優(yōu)選600 - 700°C，更優(yōu)選620 - 680°C 并且尤其為 630 - 670°C 的 溫度下，和在0.2 - 1大氣壓的蒸汽分壓(優(yōu)選為外部施加的）下水熱處理所述起始沸石有效 的時(shí)間，以制得具有24 J0 - 24.45 A晶胞尺寸的中間沸石，適宜地為〇. 5-5小時(shí)，更適宜 地1一3小時(shí)；
[0020] c)使中間沸石與包含酸和任選的銨鹽的酸化溶液在對(duì)于制得具有24.10 - 24.40: A 晶胞尺寸、大于13的摩爾體(bulk)氧化硅/氧化鋁比例和至少875m2/g表面積的中間沸石有 效的條件下接觸，由此制得高表面積沸石;和
[0021] d)回收高表面積沸石。
[0022] 尤其優(yōu)選的高表面積沸石具有一個(gè)或多個(gè)以下特征：
[0023] 24 · 14 - 24 · 38，優(yōu)選24 · 24，更優(yōu)選24 · 30至24 · 38，優(yōu)選至24 · 36，尤其至24.35A， 并且特別為24.14 _ 24.33A的晶胞尺寸；
[0024] 20至100,優(yōu)選20至80,尤其至50的SAR;
[0025] 至少890，特別地至少910m2/g的表面積；
[0026]如Lippens、Linsen和de Boer，Journal of Catalysis，3_32(1964)所述使用t_曲 線法(也稱為t-方法），使用氮?dú)庾鳛槲轿锿ㄟ^氮?dú)饪紫抖葴y(cè)量法測(cè)定的大于0.28ml/g， 適宜地大于0.30ml/g的微孔體積。一般而言，微孔體積將小于0.40ml/g，適宜地小于 0.35ml/g。這里，微孔是具有小于2nm直徑的孔。
[0027]本發(fā)明還涉及通過用全氘化的苯交換測(cè)量具有至多20微摩爾/克酸度的根據(jù)本發(fā) 明的沸石Y。該酸度更優(yōu)選至多15,更優(yōu)選至多12,更優(yōu)選至多10并且最優(yōu)選至多8微摩爾/ 克。
[0028] 本發(fā)明的沸石發(fā)現(xiàn)特別用作吸附劑，在可被吸收的材料類型中表現(xiàn)出通用性。即 使在低分壓下，也發(fā)現(xiàn)吸附物對(duì)極性和非極性材料的吸收容量。這使得本發(fā)明的沸石對(duì)于 常用的吸附應(yīng)用和對(duì)于污染控制中的應(yīng)用非常有吸引力。作為極性材料，可以提及水和極 性烴。作為非極性材料，可以提及非極性烴例如芳烴，如苯和甲苯。因此，本發(fā)明還提供根據(jù) 本發(fā)明的改性沸石Y，尤其是減少的酸度的沸石Y作為吸附劑的應(yīng)用。
[0029] 現(xiàn)在將通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明。 實(shí)施例
[0030] 在實(shí)施例中，使用以下測(cè)試方法：
[0031] 晶胞尺寸:使用ASTM D-3942-80通過X-射線衍射測(cè)量。
[0032] 表面積：根據(jù)如S.Brunauer、P.Emmett和E.Teller，J.Am.Chm.Soc. ,60,309(1938) 文獻(xiàn)中所述的常規(guī)BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法氮?dú)馕郊夹g(shù)和ASTM方法D4365-95 測(cè)量。在下面引述的測(cè)量中，結(jié)果作為在高溫預(yù)處理后在0.03氮?dú)夥謮合氯〉玫膯吸c(diǎn)評(píng)價(jià) 給出。（還參見下面的注釋）。
[0033] 氧化硅/氧化鋁摩爾比（SAR):通過化學(xué)分析測(cè)量；引述的值是'體'SAR(即總SAR)， 并且不具體指結(jié)晶框架的SAR。
[0034] 沸石Y制備
[0035]用于本發(fā)明催化劑中的沸石Y根據(jù)W02004/047988的教導(dǎo)制備。使用的起始材料是 低堿含量(〈1.5 % wt堿氧化物)銨形式Y(jié)沸石。這些沸石通過本領(lǐng)域已知的兩種方法中的一 種制備。盡管不意味著排除實(shí)現(xiàn)類似結(jié)果的其他方法，但實(shí)施例通過Cooper方法(如U. S.專 利說明書如.5,435,987中所述)制備，該方法涉及似形式沸石￥的1(+離子交換隨后銨離子交 換，或者通過Alafandi方法制備（如U. S.專利說明書No . 4，085，069中所述），該方法涉及在 自生超大氣壓下銨交換。將低堿含量銨形式Y(jié)沸石在一個(gè)或兩個(gè)步驟中進(jìn)行蒸汽煅燒以生 成超穩(wěn)定類型Y沸石。將汽化的沸石然后進(jìn)行由用氯化銨和鹽酸的組合的一步處理組成的 酸-脫鋁處理。離子交換脫鋁處理中的水含量通常足以提供具有5 - 25%無水沸石的沸石漿 料。該變化不被認(rèn)為實(shí)質(zhì)性影響所得到的結(jié)果。
[0036] 得到的沸石Y具有25的氧化硅/氧化鋁摩爾比、24J玉4的晶胞尺寸和922m2/g的表 面積。
[0037] 紅外光譜
[0038]另外，借助于Biorad FTS175FT-IR分光光度計(jì)使用汞鎘碲檢測(cè)器測(cè)量上述催化劑 載體的IR光譜。裝置(cell)裝備有包括10個(gè)位置的樣品夾具，并且樣品作為具有18mm直徑 的自支承晶片測(cè)量，在3.5 - 4噸壓力下由25.3+/-0.1mg沸石壓制。為了背景測(cè)量，使用開放 放置的樣品夾具。通過在2CHT1分辨率下收集250次掃描測(cè)量背景和樣品光譜。用氮?dú)鉀_洗分 光光度計(jì)以使水蒸氣的影響最小化。在排空至小于5 X10_4毫巴后，在特殊加熱區(qū)中通過施 加以10 °C/min的速率陡增至450°C的溫度程序原位活化樣品，在450°C下保持30分鐘時(shí)間。 隨后，以20°C/min使樣品冷卻至50°C。測(cè)量背景和樣品IR光譜。
[0039] Η/D 酸度
[0040] 記錄上述光譜后，樣品夾具滑動(dòng)回到加熱區(qū)，并且平衡在50°C另外的15min，同時(shí) 保持真空。通過使8 - 9乇六氘苯(C6D6)與活化的沸石樣品在50°C相互作用15min隨后排空45 分鐘至5ΧΠΓ 4毫巴的目標(biāo)壓力（最大1小時(shí)），原位進(jìn)行Η/D交換。然后測(cè)量背景和樣品IR光 譜。
[0041] 為了定量總酸度量，如下所述地比較與六氘苯接觸前(0H光譜)和后（0D光譜）的 樣品IR光譜。將得到的0H光譜從0D光譜中減去并且基線校正。然后用VUSY型材料的預(yù)定峰 設(shè)置和預(yù)先確定的消光系數(shù)進(jìn)行曲線擬合。
[0042] 結(jié)晶度
[0043]通過按照由XRD測(cè)量的峰增寬的變化，通過與高度結(jié)晶VUSY參比比較來測(cè)量結(jié)晶 度。
[0044] 實(shí)施例1
[0045] 表1示出了如上所述制備的在600°C煅燒2小時(shí)的沸石Y樣品的性能。
[0046] 表 1
[0047]
[0048] 將另外的新鮮制備的沸石Y樣品也煅燒2小時(shí)，但現(xiàn)在在蒸汽存在下和在如表2中 所述的較高溫度下。由此鍛燒的沸石Y的性能也示于該表中。
[0049] 表 2
[0050]
[0051 ] 如上所述測(cè)量沸石Y樣品的IR光譜。發(fā)現(xiàn)樣品1和2在3700CHT1處有峰，但在3605和 3670cm-1處基本無峰。參比1的IR光譜相反，即其在3605和3670cm-1處有峰并且在3700cm- 1下 無峰。
[0052] 實(shí)施例2
[0053]以與實(shí)施例1類似的方式，表3示出了如上所述制備并且在600°C煅燒2小時(shí)的沸石 Y樣品的性能。
[0054]表 3
[0055]
[0056] 另外的新鮮制備的沸石Y樣品在沒有蒸汽存在下和在如表4中所述的較高溫度下 也煅燒2小時(shí)。由此鍛燒的沸石Υ的性能也示于該表中。
[0057] 表 4
[0058]
[0059] 如上所述測(cè)量沸石Υ樣品的IR光譜。發(fā)現(xiàn)樣品3在3700CHT1處有峰，但在3605和 3670CHT1處基本無峰。參比2的IR光譜相反，即其在3605和3670CHT1處有峰并且在3700CHT 1處 無峰。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備改性沸石Y的方法，該方法包括在700 -1000 °C溫度下使具有至少10的氧化 硅/氧化鋁摩爾比的沸石Y進(jìn)行煅燒，其中（i)在700 - 800 °C溫度下蒸汽分壓至多為0.06巴， (ii)在800 - 850°C溫度下蒸汽分壓至多為0.08巴，（iii)在850 - 900°C溫度下蒸汽分壓至 少為0.03巴，和（iv)在900 - 950°C溫度下蒸汽分壓至少為0.05巴，以及(v)在950- 1000°C 溫度下蒸汽分壓至少為〇. 07巴。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，在該方法中沸石Y具有大于10的氧化硅/氧化鋁摩爾比。3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，在該方法中煅燒進(jìn)行20分鐘一 5小時(shí)時(shí)間。4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，在該方法中煅燒前沸石Y具有大于13的體氧化硅/氧化鋁摩 爾比、24.10 - 24.401的晶胞尺寸，和至少875m2/g的表面積。5. 可通過根據(jù)權(quán)利要求1 一 4任一項(xiàng)的方法得到的改性沸石Y。6. -種改性沸石Y，其具有至少10的氧化硅/氧化鋁摩爾比，其紅外光譜在3700(31^1處有 峰，但在3670CHT 1處基本無峰。7. -種改性沸石Y，其具有至少10的氧化硅/氧化鋁摩爾比，通過用全氘化的苯交換測(cè) 量，該沸石Y具有至多20微摩爾/克的酸度。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的改性沸石Y，通過用全氘化的苯交換測(cè)量，該沸石Y具有至多10微摩 爾/克的酸度。9. 一種使用改性沸石Y的方法，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1 一 7任一項(xiàng)的改性沸石Y作為吸 附劑。
【文檔編號(hào)】B01J20/18GK105854792SQ201610238097
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2010年4月28日
【發(fā)明人】D·A·庫伯, C·奧維漢德, L·多莫科什, L·H·翁
【申請(qǐng)人】Pq公司