本發(fā)明涉及一種硼氮衍生物，尤其涉及一種用于有機電致發(fā)光的硼氮衍生物。
背景技術：
有機電致發(fā)光(oled)，被產(chǎn)業(yè)界和學術界譽為最具潛力的下一代平板顯示技術，具有低功耗、寬視角、響應快、更輕薄以及可柔性顯示等優(yōu)點。
目前來看，根據(jù)發(fā)光機理的不同，用于oled的材料可分為熒光材料和磷光材料。根據(jù)自旋量子統(tǒng)計理論，電子和空穴復合后形成的單線態(tài)和三線態(tài)激子的比例為1:3，因此，由單重態(tài)激子輻射衰減發(fā)射的熒光最大內(nèi)量子效率為25％。而磷光材料能夠通過系間竄越，實現(xiàn)混合了單重態(tài)和三重態(tài)的磷光發(fā)射，使得pholed在理論上的內(nèi)量子效率為100％。
為了實現(xiàn)磷光器件的高效率，目前有機發(fā)光二極管中的發(fā)光層都使用主-客體結構，即將客體發(fā)光材料分散于主體材料中，通過主體發(fā)光材料將能量傳遞給客體發(fā)光材料來發(fā)光，以降低激子濃度過大引起的淬滅和三線態(tài)-三線態(tài)湮滅。其中，按照一般的要求，主體材料的能隙應該大于客發(fā)光體材料的能隙，否則容易發(fā)生能量從客發(fā)光體回轉(zhuǎn)到主體材料而降低器件的效率，除此之外，還對主體材料在結晶性能以及玻璃化溫度上有較高的要求。
因此，提供一種具有上述性能要求、有利地用于有機電致發(fā)光的主體材料是本領域技術人員迫切需要的。
技術實現(xiàn)要素：
基于上述背景技術部分的要求，本發(fā)明提供了一系列用于有機電致發(fā)光的硼氮衍生物，其具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性；用作藍光主體材料，可以同時解決小分子客體材料易于結晶以及寬能帶主體材料低tg的缺點；進一步地，所述硼氮衍生物不限于用作主體材料，同時可以用作電子注入材料和電子傳輸材料。
本發(fā)明的技術方案包括一種用于有機電致發(fā)光的硼氮衍生物，其特征在于，其結構如通式(i)所示：
其中，a為c或n；
r1、r2、r3、r4、r5、r6分別獨立地選自氫、碳原子數(shù)為1-8的烷基、氰基、碳原子數(shù)為5-50的芳香基、碳原子數(shù)為5-50的芳香胺基、碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)芳烴基、五元或六元雜環(huán)基、五元或六元雜環(huán)芳胺基、碳原子數(shù)為10-60的稠雜環(huán)基及其組合，且它們可以進一步被修飾；
r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分別獨立地選自：氫、碳原子數(shù)為1-8的烷基、氰基、碳原子數(shù)為5-50的芳香基、碳原子數(shù)為5-50的芳香胺基、碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)芳烴基、五元或六元雜環(huán)基、五元或六元雜環(huán)芳胺基、碳原子數(shù)為10-60的稠雜環(huán)基及其組合，且它們可以進一步被修飾；
n、m為0、1、2、3中的任意數(shù)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選例中，r1與r2、r2與r3、r3與r4、r4與r5以及r5與r6之間可以任意連接形成碳原子數(shù)為1-8的烷基、碳原子數(shù)為5-50的芳香基、碳原子數(shù)為5-50的芳香胺基、碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)芳烴基、五元或六元雜環(huán)基、五元或六元雜環(huán)芳胺基、碳原子數(shù)為10-60的稠雜環(huán)基及其組合，且它們可以進一步被修飾。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選例中，優(yōu)選地，n為1或2，m為0、1或2。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選例中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分別獨立地選自氫、氰基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1-5的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為5-20的芳烴基、取代或未取代的碳原子數(shù)為10-30的稠環(huán)芳烴基、取代或未取代的五 元或六元雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為10-30的稠雜環(huán)基；進一步地優(yōu)選地，r1、r2、r3、r4、r5、r6分別獨立地選自氫、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基及其組合，其中，所述取代優(yōu)選為被碳原子數(shù)為1-8的烷基、苯基、萘基、喹啉基、菲基、茚基、芴基、呋喃基、吡啶基、噻吩基、吡咯基、嘧啶基所取代。最優(yōu)選地，r1、r2、r3、r4、r5、r6分別獨立地選自氫、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基，所述取代優(yōu)選為被碳原子數(shù)為1-8的烷基、苯基、萘基、吡啶基所取代。
在本發(fā)明的優(yōu)選例中，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分別獨立地選自氫、氰基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1-5的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為5-20的芳烴基、取代或未取代的碳原子數(shù)為10-30的稠環(huán)芳烴基、取代或未取代的五元或六元雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為10-30的稠雜環(huán)基；進一步地優(yōu)選地，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分別獨立地選自氫、氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基及其組合，其中，所述取代優(yōu)選為被碳原子數(shù)為1-8的烷基、氰基、苯基、萘基、喹啉基、菲基、茚基、芴基、呋喃基、吡啶基、噻吩基、吡咯基、嘧啶基所取代。更加優(yōu)選地，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分別獨立地選自：氫、氰基、碳原子數(shù)為1-8的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、二苯并呋喃、二苯并噻吩；其中，所述取代優(yōu)選為被氰基、碳原子數(shù)為1-8的烷基、苯基、萘基、吡啶基所取代。
在本發(fā)明的優(yōu)選例中，所述硼氮衍生物優(yōu)選自如下結構：
本發(fā)明的技術方案還包括一種含有上述所述硼氮衍生物的有機電致發(fā)光藍光主體材料。
本發(fā)明的技術方案還包括一種含有上述所述硼氮衍生物的有機電致發(fā)光電子注入材料。
本發(fā)明的技術方案還包括一種含有上述所述硼氮衍生物的有機電致發(fā)光電子傳輸材料。
本發(fā)明的技術方案還包括一種含有上述所述硼氮衍生物的有機電致發(fā)光器件。
主體材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對于器件的穩(wěn)定性有極大的影響，一般而言，相對大的分子尺寸會帶來玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提升，同時，分子間的空間效應也會有一定的增強作用?；诖?，本申請發(fā)明人設計了一系列硼氮衍生物作為主體材料，其中，兩個苯環(huán)之間存在一定的二面角而不是完全共軛。這類結構的分子由于苯環(huán)和苯環(huán)之間的不完全共軛帶來了2個優(yōu)點：1)homo(最高占據(jù)分子軌道)和lumo(最低空分子軌道)的能級差較大，不易產(chǎn)生能量回轉(zhuǎn)；2)分子的不共平面使得不容易產(chǎn)生堆積作用而發(fā)生濃度淬滅效應。此外，通過引入具有電子傳輸性能或空穴傳輸性能的單元，可以提升材料的電子或空穴傳輸性能。因而，本發(fā)明提供的所述硼氮衍生物具有寬能帶、高玻璃化溫度、不易結晶、濃度猝滅效應小等優(yōu)點。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種用于有機電致發(fā)光的硼氮衍生物，其特征在于，其結構如通式(i)所示：
其中，a為c或n；
r1、r2、r3、r4、r5、r6分別獨立地選自氫、碳原子數(shù)為1-8的烷基、氰基、碳原子數(shù)為5-50的芳香基、碳原子數(shù)為5-50的芳香胺基、碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)芳烴基、五元或六元雜環(huán)基、五元或六元雜環(huán)芳胺基、碳原子數(shù)為10-60的稠雜環(huán)基及其組合，且它們可以進一步被修飾；
r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分別獨立地選自：氫、碳原子數(shù)為1-8的烷基、氰基、碳原子數(shù)為5-50的芳香基、碳原子數(shù)為5-50的芳香胺基、碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)芳烴基、五元或六元雜環(huán)基、五元或六元雜環(huán)芳胺基、碳原子數(shù)為10-60的稠雜環(huán)基及其組合，且它們可以進一步被修飾；
n、m為0、1、2、3中的任意數(shù)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選例中，r1與r2、r2與r3、r3與r4、r4與r5以及r5與r6之間可以任意連接形成碳原子數(shù)為1-8的烷基、碳原子數(shù)為5-50的芳香基、碳原子數(shù)為5-50的芳香胺基、碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)芳烴基、五元或六元雜環(huán)基、五元或六元雜環(huán)芳胺基、碳原子數(shù)為10-60的稠雜環(huán)基及其組合，且它們可以進一步被修飾。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選例中，優(yōu)選地，n為1或2，m為0、1或2。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選例中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分別獨立地選自氫、氰基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1-5的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為5-20的芳烴基、取代或未取代的碳原子數(shù)為10-30的稠環(huán)芳烴基、取代或未取代的五元或六元雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為10-30的稠雜環(huán)基；進一步地優(yōu)選地，r1、r2、r3、r4、r5、r6分別獨立地選自氫、取代或未取代的苯基、取代 或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基及其組合，其中，所述取代優(yōu)選為被碳原子數(shù)為1-8的烷基、苯基、萘基、喹啉基、菲基、茚基、芴基、呋喃基、吡啶基、噻吩基、吡咯基、嘧啶基所取代。最優(yōu)選地，r1、r2、r3、r4、r5、r6分別獨立地選自氫、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基，所述取代優(yōu)選為被碳原子數(shù)為1-8的烷基、苯基、萘基、吡啶基所取代。
在本發(fā)明的優(yōu)選例中，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分別獨立地選自氫、氰基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1-5的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為5-20的芳烴基、取代或未取代的碳原子數(shù)為10-30的稠環(huán)芳烴基、取代或未取代的五元或六元雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為10-30的稠雜環(huán)基；進一步地優(yōu)選地，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分別獨立地選自氫、氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基及其組合，其中，所述取代優(yōu)選為被碳原子數(shù)為1-8的烷基、氰基、苯基、萘基、喹啉基、菲基、茚基、芴基、呋喃基、吡啶基、噻吩基、吡咯基、嘧啶基所取代。更加優(yōu)選地，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分別獨立地選自：氫、氰基、碳原子數(shù)為1-8的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、二苯并呋喃、二苯并噻吩；其中，所述取代優(yōu)選為被氰基、碳原子數(shù)為1-8的烷基、苯基、萘基、吡啶基所取代。
在本發(fā)明的優(yōu)選例中，所述硼氮衍生物優(yōu)選自如下結構：
本發(fā)明還提供了一種含有上述所述硼氮衍生物的有機電致發(fā)光藍光主體材 料。
本發(fā)明還提供了一種含有上述所述硼氮衍生物的有機電致發(fā)光電子注入材料。
本發(fā)明還提供了一種含有上述所述硼氮衍生物的有機電致發(fā)光電子傳輸材料。
本發(fā)明還提供了一種含有上述所述硼氮衍生物的有機電致發(fā)光器件。
以下列舉具體實施例，以對本發(fā)明的技術方案作進一步解釋和說明。
實施例1
1、一種通式(1)所示的硼氮衍生物的制備路線
2、一種通式(1)所示的硼氮衍生物的制備步驟
(a)合成compound1
將sm-1(12g，100mmol)和叔丁基亞磺酰胺(14.5g，120mmol)溶解在干燥的二氯甲烷(250ml)中，在氮氣保護的狀態(tài)下，加入無水硫酸銅(32g，200mmol)，在室溫下攪拌24小時。過濾固體，收集濾液，濃縮得到固體白色粗品，向粗品中加入石油醚(100ml)和二氯甲烷(5ml)室溫下攪拌2小 時，過濾得到compound-1白色固體19.8g。hplc＝99.8％，yield＝88.8％。
(b)合成compound-2
將compound-1(11g，50mmol)溶解在二氯甲烷(30ml)中，加入2nhcl甲醇溶液(50ml)，室溫攪拌1小時，濃縮得到compound-2黃色油狀物5.87g，hplc＝99.5，yield＝100％。
(c)合成compound-3
將compound-2(5.87g，50mmol)和三乙胺(15.15g，150mmol)溶解在1,2-二氯苯(150ml)，在0℃下慢慢滴加二氯苯基硼，再回流12小時，冷卻至室溫，大量固體析出，過濾，水洗，干燥得到白色固體8g，hplc＝96％，yield＝80％。
(d)合成compound-5
將compound-4(33.4g,100mmol)、苯硼酸(12.2g,100mmol)、四三苯基膦鈀(5.78g,5mmol)和碳酸鉀(41.4g,300mmol)加入到甲苯(500ml)中，在氮氣保護下回流2小時，冷卻至室溫，直接用于下一步。
(e)合成compound-6
將上一部的反應液加入萘硼酸(17.2g，100mmol)和四三苯基膦鈀(5.78g,5mmol)在氮氣保護下回流2小時，冷卻至室溫，大量固體析出，過濾固體，水洗(100ml*3)，干燥，甲苯(100ml*3)熱洗，烘干得到白色固體25g，hplc＝97.2％，yield＝65.8％。
(f)合成compound-7
將compound-6(5g，13.2mmol)懸浮在ccl4(100ml)中加熱回流，分批加入nbs(2.34g，13.2mmol)，回流5小時，冷卻至室溫，大量固體析出，過濾固體，乙醇洗滌(20ml*3)，烘干得到白色固體3.8g，hplc＝95.1％，yield＝63％。
(g)合成化合物1
將compound-7(3.8g，8.27mmol)，compound-3(1.9g，9.10mmol)，pd2(dba)3(759mg,0.83mmol)，pme3(118mg,1.24mmol)和k-otbu(279mg,2.49mmol)加入到甲苯(70ml)，氮氣保護，回流3小時，冷卻至室溫，大量固體析出，過濾，水洗，干燥，甲苯熱洗(50ml*3)，烘干，得到淺黃色固 體3.4g，hplc＝99.9，yield＝70.8％。h-nmr(dmso-d6，ppm)：7.91(d，1h)7.89(d，1h)，7.75(d，1h),7.67(d，2h)，7.63(d，1h)，7.54(d，1h)，7.48(d，2h)，7.39(m，3h)，7.32(m，9h)，7.22(m，1h)，7.0(s，1h)，6.8(d，1h)，6.44(m，4h)，6.39(s，1h)，5.2(s，1h)
實施例2-8
參照實施例1制備化合物2、5、8、14、19、20、25。
應用實施例1
器件s1的制備：將透明陽極電極ito基板在異丙醇中超聲清洗5～10分鐘，并暴露在紫外光下20～30分鐘，隨后用等離子體處理5～10分鐘，隨后將處理后的ito基板放入蒸鍍設備；首先，蒸鍍一層30～50nm的npb作為空穴傳輸層；再混合蒸鍍化合物1以及5～10％的tbpe作為發(fā)光層；隨后蒸鍍20～40nm的alq3；再蒸鍍0.5～2nmlif；最后蒸鍍100～200nm的金屬al，獲得oled器件s1：ito/npb/化合物1:tbpe/alq3/lif/al。
其中，所使用的化合物cbp、npb的結構式如下：
應用實施例2-8
參照應用實施例1中所述器件s1的制備，器件s2-s8的制備與之相同，其中：s2以化合物2為主體材料制備發(fā)光層；s3以化合物5為主體材料制備發(fā)光層；s4以化合物8為材料制備電子傳輸層；s5以化合物14為材料制備電子傳輸層；s6中以化合物19為主體材料制備發(fā)光層；s7以化合物20為主體材料 制備發(fā)光層；s9以化合物25為材料制備空穴傳輸層。器件s2-s6的結構如下：
s2：ito/npb/化合物2:tbpe/alq3/lif/al；
s3：ito/npb/化合物5:tbpe/alq3/lif/al；
s4：ito/npb/cbp:tbpe/化合物8/lif/al；
s5：ito/npb/cbp:tbpe/化合物14/lif/al；
s6：ito/npb/cbp:tbpe/化合物19/lif/al；
s7：ito/npb/化合物20：tbpe/alq3/lif/al；
s8：ito/化合物25/cbp:tbpe/alq3/lif/al。
應用對比實施例
將透明陽極電極ito基板在異丙醇中超聲清洗5～10分鐘，并暴露在紫外光下20～30分鐘，隨后用等離子體處理5～10分鐘。隨后將處理后的ito基板放入蒸鍍設備，首先，蒸鍍一層30～50nm的npb作為空穴傳輸層；然后混合蒸鍍cbp以及5～10％的ir(ppy)3作為空穴傳輸層；隨后蒸鍍20～40nm的alq3作為電子傳輸層；再蒸鍍0.5～2nmlif；最后蒸鍍100～200nm的金屬al，獲得oled器件d：ito/npb/cbp:ir(ppy)3/alq3/lif/al。
器件性能檢測
應用實施例1-8及應用對比實施例的oled器件的各項性能在1000nits下測得，具體數(shù)據(jù)參見下表，其中，drivervoltage表示驅(qū)動電壓，cd表示電流效率，ciex、ciey代表色坐標。
表所列出的數(shù)據(jù)說明，相較于應用對比實施例，以包含本發(fā)明實施例化合物的材料制得的發(fā)光器件所需的驅(qū)動電壓更低、效率更高、色坐標更好。
除非特別限定，本發(fā)明所用術語均為本領域技術人員通常理解的含義。
本發(fā)明所描述的實施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發(fā)明的保護范圍，本領域技術人員可在本發(fā)明的范圍內(nèi)作出各種其他替換、改變和改進，因而，本發(fā)明不限于上述實施方式，而僅由權利要求限定。