三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生吸附提純工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生吸附提純工藝，工藝操作步驟為：⑴將吸附劑裝入一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的吸附塔中；⑵三羥甲基丙烷油酸酯粗品在一定流速和一定溫度下連續(xù)通過(guò)裝填有吸附劑的吸附塔，其中影響產(chǎn)品抗氧化性和抗乳化性的雜質(zhì)，如微小固體顆粒、膠質(zhì)等被吸附劑吸附；⑶吸附劑的連續(xù)再生：用低碳醇循環(huán)洗滌，以除去吸附劑吸附的膠質(zhì)等有機(jī)雜質(zhì)，再用惰性氣體吹掃，真空干燥再生，再生后的吸附劑可以重復(fù)使用。通過(guò)該工藝得到的三羥甲基丙烷油酸酯，具有優(yōu)越的氧化安定性和抗乳化性，能更好地用作各種潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。
【專(zhuān)利說(shuō)明】三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生吸附提純工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生吸附提純工藝，屬化工生產(chǎn)后處 理工藝。 技術(shù)背景
[0002] 三羥甲基丙烷油酸酯（TMPT0)是一種多元醇酯，具有分子量大、揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定 性高的特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外已將其廣泛應(yīng)用于航空器、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油。
[0003] 由油酸與三羥甲基丙烷直接酯化或者油酸甲酯與三羥甲基丙烷酯交換得到的三 羥甲基丙烷油酸酯中含有一些微小固體顆粒、膠質(zhì)等雜質(zhì)，影響了其抗氧化性和抗乳化性。
[0004]專(zhuān)利CN102887825A、CN102010332A以及US7126018 等公開(kāi)了TMPT0 的不同催化酯 化工藝以及改善產(chǎn)品外觀顏色的方法。
[0005] 專(zhuān)利CN102010332A僅采用傳統(tǒng)的真空脫酸方法來(lái)精制三羥甲基丙烷油酸酯，其 中的微小固體顆粒和高溫反應(yīng)產(chǎn)生的膠質(zhì)殘留在產(chǎn)品中，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。
[0006] 專(zhuān)利CN102887825A用堿性氧化鋁處理合成多元醇酯類(lèi)潤(rùn)滑油，所用的堿性氧化 鋁實(shí)際上起到中和未反應(yīng)的脂肪酸的作用，不能回收利用。
[0007] 專(zhuān)利US4061581將少量的三羥甲基丙烷二元酸酯加入到三羥甲基丙烷油酸酯中， 增加了酯基的含量，有利于提高潤(rùn)滑油的抗乳化性能，而單一的三羥甲基丙烷油酸酯的抗 乳化性不夠理想（US4826633 )。
[0008] 邢鳳蘭等(化工進(jìn)展，2003,22 (6) :61(T613)以三羥甲基丙烷及不同類(lèi)型的脂肪 酸為原料，合成了具有抗乳化性能的三羥甲基丙烷酯系列產(chǎn)品，并考察了該系列產(chǎn)品抗乳 化性能，證明了二元酸酯的引入可提高三羥甲基丙烷油酸酯的抗乳化性能。
[0009] 舒余(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)，碩士論文，2013年)用活性白土處理三羥甲基丙烷油酸酯，提 高了產(chǎn)品的抗乳化性。但其處理方案中活性白土的添加量是油品質(zhì)量的15%，通常將有8% 以上的原料同時(shí)被吸附，產(chǎn)品收率在92%以下，活性白土相對(duì)用量加大，所形成的廢渣量也 增加，環(huán)保負(fù)擔(dān)加重。
[0010] 上述文獻(xiàn)資料主要著眼于合成三羥甲基丙烷油酸酯的酯化催化劑、酯化工藝等方 面的研究，并且僅采用非均相釜式吸附的方法來(lái)提純產(chǎn)品，其缺點(diǎn)是： ⑴吸附劑用量大，同時(shí)吸附了大量產(chǎn)品，產(chǎn)品的收率大大降低，生產(chǎn)成本加大。
[0011] ⑵用過(guò)的吸附劑不能重復(fù)使用，固體廢渣量較多，處理成本增大，同樣提高了產(chǎn) 品生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生 吸附提純工藝，通過(guò)該工藝得到的三羥甲基丙烷油酸酯，具有優(yōu)越的氧化安定性和抗乳化 性，能更好地用作各種潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。
[0013] 為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供的三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生 吸附提純工藝，工藝操作步驟為： ⑴將吸附劑裝入一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的吸附塔中； ⑵三羥甲基丙烷油酸酯粗品在一定流速和一定溫度下連續(xù)通過(guò)裝填有吸附劑的吸附 塔，其中影響產(chǎn)品抗氧化性和抗乳化性的雜質(zhì)，如微小固體顆粒、膠質(zhì)等被吸附劑吸附； ⑶吸附劑的連續(xù)再生：用低碳醇循環(huán)洗滌，以除去吸附劑吸附的膠質(zhì)等有機(jī)雜質(zhì)，再用 惰性氣體吹掃，真空干燥再生，再生后的吸附劑可以重復(fù)使用。
[0014] 所述三羥甲基丙烷油酸酯粗品為現(xiàn)有公開(kāi)的各種方法制得，如由三羥甲基丙烷和 油酸，在酸性催化劑，如：硫酸、對(duì)甲苯磺酸等，或鈦酸酯，如：鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯 等，或固體超強(qiáng)酸，如：Sn02/S042'Ti02/S0廣等，或金屬氧化物，如Sn02、ZnO等，或強(qiáng)酸性 離子交換樹(shù)脂，或雜多酸等催化作用下酯化而得；或由三羥甲基丙烷與油酸甲酯在催化劑 NaOCH3、K0CH3等催化下經(jīng)酯交換制得。
[0015] 所述吸附劑為活性炭、脫色土、合成硅酸鎂、活性白土或硅藻土中的任意一種或多 種的組合。
[0016] 所述吸附劑用量為三羥甲基丙烷油酸酯粗品重量的1. 59T1. 7%。
[0017] 所述吸附塔為1個(gè)或2個(gè)或多個(gè)串聯(lián)在一起。
[0018] 所述"一定流速"是指三羥甲基丙烷油酸酯粗品通過(guò)吸附塔的速度，也叫進(jìn)料速 度，應(yīng)為30?150kg/min，優(yōu)選的進(jìn)料速度為60?120kg/min，最優(yōu)選的進(jìn)料速度為80?100kg/ min〇
[0019] 所述的"一定溫度"是指三羥甲基丙烷油酸酯粗品的溫度以及吸附塔應(yīng)保持的 溫度，或叫吸附溫度，應(yīng)為3(T150°C，優(yōu)選的吸附溫度為5(T120°C，最優(yōu)選的吸附溫度 70?80°C。
[0020] 所述的低碳醇為一元飽和醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇-1等。
[0021] 所述的低碳醇循環(huán)洗滌的溫度為3(T80°C，優(yōu)選的洗滌溫度為4(T65°C，最優(yōu)選的 洗滌溫度為5(T60°C。
[0022] 所述低碳醇的循環(huán)使用量為不少于吸附劑體積的1. 5倍，優(yōu)選的用量為2~4倍，最 優(yōu)選的用量為2. 5~3倍。
[0023] 所述真空干燥溫度為6(Tl8(TC，優(yōu)選的干燥溫度為9(Tl5(TC，最優(yōu)選的干燥溫度 為 100?120°C。
[0024] 所述真空干燥的真空度為不低于600mmHg，優(yōu)選的真空度為不低于700mmHg，最優(yōu) 選的真空度為不低于740mmHg。
[0025] 本發(fā)明所述的三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生吸附提純工藝，通過(guò)吸附塔連續(xù)吸 附的方式可有效脫除三羥甲基丙烷油酸酯中含有的微小顆粒、膠質(zhì)等影響油品抗氧化性和 抗乳化性的雜質(zhì)，其中吸附塔中裝填的吸附劑可用低碳醇洗脫的方式再生，再生后的吸附 劑可繼續(xù)使用。該提純工藝一方面解決了三羥甲基丙烷油酸酯純化問(wèn)題，減少了吸附劑吸 附造成的產(chǎn)品損失；另一方面，避免或減少了吸附劑廢渣的直接排放，達(dá)到環(huán)境友好生產(chǎn)的 目的。制得的TMPT0具有優(yōu)越的氧化安定性和抗乳化性能，其中： ⑴氧化安定性（SH/T0193-2008旋轉(zhuǎn)氧彈法）：彡165min; ⑵抗乳化性（GBT7305-2003) :40ml/37?40ml/(T3ml/l?lOmin，即油層為 40ml，水層 不少于37ml，乳層不大于3ml，在l~10min內(nèi)完成油水分離，且油水界面清晰。
[0026] ⑶產(chǎn)品收率不小于98. 5%。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1是三羥甲基丙烷油酸酯連續(xù)再生吸附提純工藝流程示意圖； 圖2是混合吸附劑填裝方式的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 為了更好地說(shuō)明本發(fā)明，我們列舉了下列實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施 例。
[0029] 如圖1所示，吸附劑裝填在帶保溫層的吸附塔1中；三羥甲基丙烷油酸酯粗品預(yù)熱 到一定溫度后以一定速度通過(guò)吸附塔1，流出物直接進(jìn)入成品貯罐2。吸附劑再生時(shí)，用低 碳醇沖洗吸附塔，流出的含油醇溶液進(jìn)入閃蒸罐3,蒸出的低碳醇并入洗脫液貯罐4 ;吸附 塔1再用高純氮?dú)獯祾咭猿埩粼谖絼┲械南疵撘?，并?jīng)冷凝后并入洗脫液貯罐4。
[0030] 以下涉及到混合吸附劑裝填方式如圖2所示：在塔1中裝填活性炭/脫色土，上層 為脫色土，下層位活性炭。
[0031] 實(shí)施例1三羥甲基丙烷油酸酯的吸附提純 實(shí)施例1.1 在一個(gè)帶保溫的吸附塔（4 450X2850)中裝入220kg脫色土 (安徽省明美礦物有限公 司）。將14噸三羥甲基丙烷油酸酯粗品（由三羥甲基丙烷和油酸在固體超強(qiáng)酸Sn02/S0廣催 化下酯化制得）預(yù)熱到77°C，以78kg/min的速度從塔頂泵入吸附塔；經(jīng)吸附處理后的油品 直接進(jìn)入成品接受罐，取樣檢測(cè)油品的氧化安定性和抗乳化性，并與處理前粗品的性能作 比較。
[0032] 實(shí)施例1. 2 與實(shí)施例1基本相同，但有以下改變：三羥甲基丙烷油酸酯粗品由三羥甲基丙烷和油 酸在鈦酸四正丁酯催化下酯化制得。
[0033] 實(shí)施例1. 3 與實(shí)施例1基本相同，但有以下改變：三羥甲基丙烷油酸酯粗品由三羥甲基丙烷和油 酸在鈦酸四正丁酯催化下酯化制得；吸附劑采用的是20%活性炭和80%脫色土的混合；裝 填量分別為活性炭42kg，脫色土 168kg。
[0034] 實(shí)施例1. 4 與實(shí)施例1基本相同，但有以下改變：吸附劑采用活性白土，裝填量為215kg。
[0035] 實(shí)施例1. 5 與實(shí)施例1基本相同，但有以下改變：吸附劑采用的是20%活性炭和80%脫色土的混 合；裝填量分別為活性炭42kg，脫色土 168kg。
[0036] 實(shí)施例1. 6 與實(shí)施例1基本相同，但有以下改變：三羥甲基丙烷油酸酯粗品由三羥甲基丙烷和油 酸在鈦酸四正丁酯催化下酯化制得；吸附劑采用的是合成硅酸鎂；裝填量為230kg。
[0037] 以上實(shí)施例1.fl. 6,三羥甲基丙烷油酸酯處理前后的氧化安定性和抗乳化性列 于表1和表2。
[0038] 實(shí)施例2 完成實(shí)施例1. 1的操作后，吸附塔中的吸附劑分別用600kg不同的低碳醇（甲醇、無(wú)水 乙醇、異丙醇或丁醇-1)沖洗，再在120°C和20mmHg下真空干燥2h以上，再重復(fù)實(shí)施例1. 1 操作，所得三羥甲基丙烷油酸酯的氧化安定性和抗乳化性列于表2。
[0039] 實(shí)施例2. 1 吸附劑經(jīng)甲醇洗脫再生處理。
[0040] 實(shí)施例2. 2 吸附劑經(jīng)無(wú)水乙醇洗脫再生處理。
[0041] 實(shí)施例2. 3 吸附劑經(jīng)異丙醇洗脫再生處理。
[0042] 實(shí)施例2. 4 吸附劑經(jīng)丁醇-1洗脫再生處理。
[0043] 上述實(shí)施例所制備的三羥甲基丙烷油酸酯在吸附處理前后性能檢測(cè)及收率如表1 和表2所示： 表1.三羥甲基丙烷油酸酯吸附處理前的氧化安定性和抗乳化性

【權(quán)利要求】
1. 三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生吸附提純工藝，其特征在于，工藝操作步驟為： (1)將吸附劑裝入一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的吸附塔中； ⑵三羥甲基丙烷油酸酯粗品在一定流速和一定溫度下連續(xù)通過(guò)裝填有吸附劑的吸附 塔，其中影響產(chǎn)品抗氧化性和抗乳化性的雜質(zhì)被吸附劑吸附； ⑶吸附劑的連續(xù)再生：用低碳醇循環(huán)洗滌，以除去吸附劑吸附的有機(jī)雜質(zhì)，再用惰性 氣體吹掃，真空干燥再生，再生后的吸附劑可以重復(fù)使用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生吸附提純工藝，其特征在 于，所述的低碳醇為C^C4 一元飽和醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇-1等。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生吸附提純工藝，其特征在 于，所述的低碳醇循環(huán)洗滌的溫度為3(T80°C，優(yōu)選的洗滌溫度為4(T65°C，最優(yōu)選的洗滌 溫度為5(T60°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生吸附提純工藝，其特征在 于，所述低碳醇的循環(huán)使用量為不少于吸附劑體積的1. 5倍，優(yōu)選的用量為2~4倍，最優(yōu)選 的用量為2.5~3倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生吸附提純工藝，其特征在 于，所述真空干燥溫度為6(T18(TC，優(yōu)選的干燥溫度為9(T150°C，最優(yōu)選的干燥溫度為 10(ri20°C;所述真空干燥的真空度為不低于600mmHg，優(yōu)選的真空度為不低于700 mmHg，最 優(yōu)選的真空度為不低于740 mmHg。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生吸附提純工藝，其特征在 于，所述三羥甲基丙烷油酸酯粗品由三羥甲基丙烷和油酸，在酸性催化劑、鈦酸酯、固體超 強(qiáng)酸、金屬氧化物、強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂或雜多酸等催化作用下酯化而得；或由三羥甲基丙 烷與油酸甲酯在催化劑NaOCH3、K0CH3等催化下經(jīng)酯交換制得。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生吸附提純工藝，其特征在 于，所述吸附劑為活性炭、脫色土、合成硅酸鎂、活性白土或硅藻土中的任意一種或多種的 組合；所述吸附劑用量為三羥甲基丙烷油酸酯粗品重量的1. 59T1. 7%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生吸附提純工藝，其特征在 于，所述吸附塔為1個(gè)或2個(gè)或多個(gè)串聯(lián)在一起。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三羥甲基丙烷油酸酯的連續(xù)再生吸附提純工藝，其特征在 于，所述"一定流速"是指三羥甲基丙烷油酸酯粗品通過(guò)吸附塔的速度，也叫進(jìn)料速度，應(yīng)為 30?150kg/min，優(yōu)選的進(jìn)料速度為6(Tl20kg/min，最優(yōu)選的進(jìn)料速度為8(Tl00kg/min ;所 述的"一定溫度"是指三羥甲基丙烷油酸酯粗品的溫度以及吸附塔應(yīng)保持的溫度，或叫吸附 溫度，應(yīng)為3(Tl50°C，優(yōu)選的吸附溫度為5(Tl20°C，最優(yōu)選的吸附溫度7(T80°C。
10. 權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的連續(xù)再生吸附提純工藝所制得的三羥甲基丙烷油 酸酯，其特征在于，按SH/T 0193-2008旋轉(zhuǎn)氧彈法檢測(cè)的氧化安定性彡165min;按GB T 7305-2003檢測(cè)的抗乳化性：40ml/37?40ml/(T3ml/l?lOmin，即油層為40ml，水層不少于 37ml，乳層不大于3ml，在l~10min內(nèi)完成油水分離，且油水界面清晰。
【文檔編號(hào)】C10M105/38GK104387271SQ201410593097
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】沈九四, 胡承, 緒國(guó)梅, 吳仰波 申請(qǐng)人:南京威爾化工有限公司