一種用于對(duì)硝基苯酚和鐵離子可視化檢測(cè)的銪配位聚合物的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于對(duì)硝基苯酚和鐵離子可視化檢測(cè)的銪配位聚合物的制備方法及其應(yīng)用，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。在水熱或者溶劑熱條件下，通過助劑輔助金屬銪離子、有機(jī)配體和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進(jìn)行分子自組裝，合成一種銪配位聚合物，該化合物溶液對(duì)對(duì)硝基苯酚和鐵離子展現(xiàn)了優(yōu)異的熒光傳感性能；利用合成的銪配位聚合物和載體復(fù)合制備了檢測(cè)試紙，可實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基苯酚和鐵離子快速、簡(jiǎn)便、可視化檢測(cè)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備的銪配聚合物及其試紙可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基苯酚和鐵離子的選擇性檢測(cè)，具有制作成本低廉、檢測(cè)快速準(zhǔn)確的特點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種用于對(duì)硝基苯酚和鐵離子可視化檢測(cè)的銪配位聚合物的 制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于對(duì)硝基苯酚和鐵離子可視化檢 測(cè)的銪配位聚合物及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)硝基苯酚(4-NP)是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料的重要中間體，但是它對(duì)環(huán)境卻有著嚴(yán) 重危害，會(huì)造成水體和大氣污染。與對(duì)硝基苯酚接觸會(huì)引起皮炎、頭痛、頭暈、咳嗽、惡心、嘔 吐，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致腸胃穿孔、肺水腫、腎功能衰竭甚至死亡。另一方面，鐵元素是包括人類在 內(nèi)的多種生物的必需元素，它在氧儲(chǔ)存、氧運(yùn)輸、電子轉(zhuǎn)移等很多生物過程中具有重要作 用。但是鐵離子(Fe3+)的過量存在會(huì)損害細(xì)胞膜、蛋白質(zhì)和DNA，甚至?xí)?dǎo)致細(xì)胞死亡和組織 損害。原子吸收光譜法、拉曼光譜法、電感耦合等離子體光譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法、高效液相色譜 法等可被用于檢測(cè)對(duì)硝基苯酚和鐵離子，但由于儀器成本高、操作過程復(fù)雜和無(wú)法實(shí)現(xiàn)移 動(dòng)測(cè)試等因素限制了其應(yīng)用。開發(fā)能夠簡(jiǎn)便、快速檢測(cè)對(duì)硝基苯酚和鐵離子的方法成為當(dāng) 前的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。
[0003] 配位聚合物是以金屬離子或者金屬簇為節(jié)點(diǎn)，通過有機(jī)配體連接而成的有機(jī)無(wú)機(jī) 雜化材料。有機(jī)配體和金屬離子都可以作為發(fā)光中心賦予材料優(yōu)異的發(fā)光性能，這使得發(fā) 光配位聚合物在溫度傳感、金屬離子和有機(jī)小分子檢測(cè)等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。一 些鋅、鎘、銦配位聚合物已被發(fā)現(xiàn)與客體分子相互作用時(shí)，其熒光會(huì)發(fā)生猝滅或者增強(qiáng)，可 實(shí)現(xiàn)對(duì)客體分子的識(shí)別，但目前報(bào)道的大部分配位聚合物的檢測(cè)選擇性、靈敏度和可視程 度還不能滿足實(shí)際需要。例如，由于強(qiáng)的缺電子特性，很多芳香族硝基化合物都會(huì)使發(fā)光配 位聚合物產(chǎn)生較大的熒光猝滅，很難實(shí)現(xiàn)單一準(zhǔn)確檢測(cè)。與過渡金屬配位聚合物相比，稀土 銪配位聚合物可以利用有機(jī)配體有效敏化銪離子的特征紅色發(fā)光，這為開發(fā)具有可視化的 熒光探針提供了可能。更為重要的是通過分子組裝調(diào)控其結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)芳香族硝基化 合物或者金屬離子的選擇性識(shí)別。目前可實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基苯酚和鐵離子可視化檢測(cè)的雙功能銪 配位聚合物還鮮見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種用于對(duì)硝基苯酚和鐵離子可視化檢測(cè)的銪配位聚合物， 即利用助劑輔助分子組裝合成一種發(fā)光銪配位聚合物，制備負(fù)載銪配位聚合物的試紙，通 過其熒光傳感實(shí)現(xiàn)對(duì)對(duì)硝基苯酚和鐵離子的檢測(cè)。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0006] 在水熱或溶劑熱條件下，通過助劑輔助金屬銪離子、有機(jī)配體和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進(jìn)行 分子自組裝，合成一種銪配位聚合物，該化合物溶液對(duì)對(duì)硝基苯酚和鐵離子展現(xiàn)了優(yōu)異的 熒光傳感性能;利用合成的銪配位聚合物和載體復(fù)合制備了檢測(cè)試紙，可實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基苯酚 和鐵離子快速、簡(jiǎn)便、可視化檢測(cè)。
[0007] -種用于對(duì)硝基苯酚和鐵離子可視化檢測(cè)的銪配位聚合物的制備方法，步驟如 下：
[0008] 將助劑溶解在反應(yīng)溶劑中，依次加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、金屬銪離子源和有機(jī)配體，混合 攪拌10~50分鐘，在150~180 °C溫度下晶化24~72h，自然冷卻至室溫，過濾、水洗、干燥得 到銪配位聚合物，其元素組成為EuC15H25N2〇16，晶體結(jié)構(gòu)見附圖。其中，助劑濃度為0.005g~ 0.025g/mL，金屬銪離子源、有機(jī)配體、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和助劑的摩爾比1:2~5:0.5~4:0.3~3;
[0009] 所述的金屬銪離子源為六水合硝酸銪、氯化銪或水合醋酸銪；
[0010] 所述的有機(jī)配體為1，2，4，5-均苯四甲酸；
[0011] 所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為4-氨基P比啶；
[0012] 所述的助劑為十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧 丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123);
[0013 ] 所述的反應(yīng)溶劑為水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇；
[0014]負(fù)載銪配位聚合物試紙的制作過程:將合成的銪配位聚合物置于乙醇或去離子水 溶液中，超聲輔助分散5~20分鐘;使用溶劑過濾器或布氏漏斗緩慢過濾混合溶液，使配位 聚合物均勻吸附于載體上，用去離子水反復(fù)洗滌，將負(fù)載銪配位聚合物的載體放于30~50 °C的真空干燥箱中干燥，即得到檢測(cè)試紙；
[0015] 所述的載體為層析濾紙或混合纖維膜。
[0016] 本發(fā)明的銪配位聚合物可以作為熒光傳感材料，其溶液熒光強(qiáng)度隨著對(duì)硝基苯酚 或鐵離子的濃度增加而逐漸發(fā)生猝滅，根據(jù)檢測(cè)物的濃度和相應(yīng)溶液的熒光強(qiáng)度變化可繪 制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，見附圖。本發(fā)明的銪配位聚合物對(duì)對(duì)硝基苯酚的檢測(cè)限為8.32Xl(T8g/ L，對(duì)Fe3+的檢測(cè)限為1.32Xl(T6g/L。該銪配位聚合物對(duì)其他硝基化合物或金屬離子沒有明 顯淬滅作用，具有優(yōu)異的選擇性和抗干擾能力，見附圖。將含有對(duì)硝基苯酚或鐵離子的溶液 滴到制備的檢測(cè)試紙上，其紅色熒光快速猝滅;檢測(cè)對(duì)硝基苯酚的檢測(cè)試紙可以通過水洗 和干燥處理后重復(fù)使用，見附圖。
[0017] 本發(fā)明的效果和益處:通過助劑輔助分子組裝獲得了發(fā)光性能優(yōu)異的銪通過配位 聚合物;與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備的銪配聚合物及其試紙可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基苯酚和鐵離子的選 擇性檢測(cè)，具有制作成本低廉、直觀、簡(jiǎn)便、選擇性高、檢測(cè)快速準(zhǔn)確的特點(diǎn)，具有良好的應(yīng) 用前景。
【附圖說明】
[0018] 圖1為銪配位聚合物的結(jié)構(gòu)圖。
[0019] 圖2為銪配位聚合物的X-射線粉末衍射圖。
[0020] 圖3為銪配位聚合物對(duì)不同濃度對(duì)硝基苯酚的熒光響應(yīng)光譜圖。
[0021] 圖4為銪配位聚合物熒光強(qiáng)度(616nm)與對(duì)硝基苯酚濃度的工作曲線。
[0022] 圖5為銪配位聚合物對(duì)不同種類硝基化合物的熒光響應(yīng)圖。
[0023] 圖6為銪配位聚合物對(duì)不同濃度Fe3+的熒光響應(yīng)光譜圖。
[0024]圖7為銪配位聚合物熒光強(qiáng)度(616nm)與Fe3+濃度的工作曲線。
[0025] 圖8為銪配位聚合物對(duì)不同種類金屬離子的熒光響應(yīng)柱狀圖。
[0026] 圖9為負(fù)載銪配位聚合物試的紙檢測(cè)對(duì)硝基苯酚的使用循環(huán)次數(shù)和其熒光強(qiáng)度關(guān) 系。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但不限定本發(fā)明的范圍。 [0028] 實(shí)施例1
[0029]稱取0.174g的十二烷基苯磺酸鈉加入12mL的去離子水中，依次加入0.223g的六水 合硝酸銪、〇. 254g的1，2，4，5-均苯四甲酸和0.094g的4-氨基吡啶，室溫下攪拌30min，在160 °C溫度下晶化48h，自然冷卻至室溫，過濾、水洗、干燥得到銪配位聚合物。選取尺寸適宜的 配位聚合物單晶，使用德國(guó)Bruker ApexCXD單晶X射線衍射儀，以石墨為單色器，采用ΜοΚα (λ=0.71073 A )靶，測(cè)試溫度為(293± 2)Κ，在2 · 30° <Θ<28 · 98°范圍內(nèi)，以ω掃描方式收 集衍射數(shù)據(jù)，全部衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行了 Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。單晶結(jié)構(gòu)解析用直接法獲得，用 全矩陣最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。晶體結(jié)構(gòu)見圖1。
[0030] 將制備的銪配位聚合物分散到乙醇溶液中，測(cè)試熒光強(qiáng)度為1〇,依次加入不同量 的對(duì)硝基苯酚(4-NP)，其熒光強(qiáng)度為I，可以得到檢測(cè)的工作曲線。如圖3和圖4所示，看出隨 著對(duì)硝基苯酚濃度的不斷增加，配位聚合物的熒光強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)?shù)渭油瑵舛鹊钠渌N 類硝基化合物包括溴苯(BB)、二甲苯(DMB)、硝基甲烷(匪）、硝基丙烷(NPR)、對(duì)硝基甲苯(4_ NT)、1，3-二硝基苯（1，3-DNB)、硝基苯(NB)、2，6_二硝基甲苯（2，6-DNT)和2，4，6-三硝基苯 酚(TNP)時(shí)，熒光強(qiáng)度變化較小，繼續(xù)加入對(duì)硝基苯酚，熒光發(fā)生明顯猝滅，見圖5，這說明銪 配位聚合物對(duì)對(duì)硝基苯酚的檢測(cè)有良好的選擇性。
[0031] 實(shí)施例2
[0032]稱取0.182g的十六烷基三甲基溴化銨加入12mL的去離子水中，依次加入0.223g的 六水合硝酸銪、〇. 254g的1，2，4，5-均苯四甲酸和0.188g的4-氨基吡啶，室溫下攪拌30min， 在160°C溫度下晶化48h，自然冷卻至室溫，過濾、水洗、干燥得到銪配位聚合物，如圖2所示， 實(shí)驗(yàn)樣品和模擬的X-射線粉末衍射峰位基本一致。將制備的銪配位聚合物分散到乙醇溶液 中，測(cè)試熒光強(qiáng)度為1〇,依次加入不同量的FeCl3溶液，其熒光強(qiáng)度為I，可以得到檢測(cè)的工作 曲線;測(cè)試結(jié)果顯示，隨著物質(zhì)量的不斷增加，其熒光強(qiáng)度逐漸降低，見圖6和7所示。加入滴 加同濃度的其他干擾金屬離子，包括 Al3+，Ca2+，Cd2+，Cr3+，Co 2+，Cu2+，F(xiàn)e2+，K+，Mg2+，Mn2+，Pd 2+和Zn2+，熒光強(qiáng)度沒有大幅度變化，向干擾離子存在溶液中加入FeCl3溶液，熒光強(qiáng)度快速猝 滅，見圖8所示，這說明銪配位聚合物對(duì)鐵離子的檢測(cè)具有很好的選擇性。
[0033] 實(shí)施例3
[0034]將0.120g的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123)溶解與 12mL去離子水中，加入0.446g六水合硝酸銪、0.254g均苯四甲酸和0.188g的4-氨基吡啶制 成混合溶液，室溫下攪拌30min，在160°C溫度下晶化48h，自然冷卻至室溫，過濾、水洗、干燥 得到銪配位聚合物。將制備的銪配位聚合物分散在乙醇溶液中，超聲攪拌15min，使用溶劑 過濾器和層析濾紙緩慢過濾，使配位聚合物均勻吸附于層析濾紙上，用去離子水反復(fù)洗滌 直至洗出液無(wú)熒光;將制備的試紙放于50 °C真空干燥箱中干燥，之后剪切成1.5cm X 1.5cm 大小裝入塑封袋中保持備用。滴加對(duì)硝基苯酚或者FeCl3的水溶液到試紙片上，紫外燈照射 下試紙的紅色熒光快速猝滅。檢測(cè)Fe3+的試紙不能重復(fù)使用，檢測(cè)對(duì)硝基苯酚的試紙通過水 洗、干燥后紅色熒光恢復(fù)，可以重復(fù)使用，如圖9所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于對(duì)硝基苯酚和鐵離子可視化檢測(cè)的銪配位聚合物的制備方法，其特征在 于，步驟如下： 將助劑溶解在反應(yīng)溶劑中，依次加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、金屬銪離子源和有機(jī)配體，混合攪拌 10~50分鐘，在150~180°C溫度下晶化24~72h，自然冷卻至室溫，過濾、水洗、干燥得到銪 配位聚合物，其元素組成為EuC 15H25N2〇16;其中，助劑濃度為0.005g~0.025g/mL，金屬銪離 子源、有機(jī)配體、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和助劑的摩爾比1:2~5:0.5~4:0.3~3。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬銪離子源為六水合硝酸 銪、氯化銪或水合醋酸銪。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)配體為1，2,4,5_均苯 四甲酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為4-氨基吡啶。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為4-氨基吡啶。6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的制備方法，其特征在于，所述的助劑為十二烷基苯磺酸 鈉、十六烷基三甲基溴化銨或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物;所述的 反應(yīng)溶劑為水、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的助劑為十二烷基苯磺酸鈉、十 六烷基三甲基溴化銨或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物;所述的反應(yīng)溶 劑為水、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的助劑為十二烷基苯磺酸鈉、十 六烷基三甲基溴化銨或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物;所述的反應(yīng)溶 劑為水、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇。9. 用權(quán)利要求1、2、5、7或8制備得到的負(fù)載銪配位聚合物制備檢測(cè)試紙的方法，其特征 在于，步驟如下:將銪配位聚合物置于乙醇或去離子水溶液中，超聲輔助分散5~20分鐘;使 用溶劑過濾器或布氏漏斗緩慢過濾混合溶液，使配位聚合物均勻吸附于載體上，用去離子 水反復(fù)洗滌，將負(fù)載銪配位聚合物的載體放于30~50°C的真空干燥箱中干燥，即得到檢測(cè) 試紙;所述的載體為層析濾紙或混合纖維膜。10. 用權(quán)利要求6制備得到的負(fù)載銪配位聚合物制備檢測(cè)試紙的方法，其特征在于，步 驟如下：將銪配位聚合物置于乙醇或去離子水溶液中，超聲輔助分散5~20分鐘;使用溶劑 過濾器或布氏漏斗緩慢過濾混合溶液，使配位聚合物均勻吸附于載體上，用去離子水反復(fù) 洗滌，將負(fù)載銪配位聚合物的載體放于30~50°C的真空干燥箱中干燥，即得到檢測(cè)試紙;所 述的載體為層析濾紙或混合纖維膜。
【文檔編號(hào)】C08G83/00GK105837830SQ201610246873
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月19日
【發(fā)明人】葉俊偉, 寧桂玲, 保格樂, 孫圓, 張思琦, 林 源
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)