專利名稱：：由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法，特別是一種由商品甲基叔丁基醚經(jīng)脫重脫輕精制氣化后裂解制異丁烯的方法，屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：異丁烯是一種重要的化工原料，廣泛用于丁基橡膠、聚異丁烯、農(nóng)藥中間體、芳烴烷基化、甲基丙烯酸等化工生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是丁基橡膠和高分子量聚異丁烯等新興產(chǎn)業(yè)，對(duì)異丁烯的要求越來越高，促使從事該領(lǐng)域工作的科技人員不斷探索新的工藝設(shè)備、新的催化劑和新的工藝方法，以低的成本生產(chǎn)出高質(zhì)量的異丁烯產(chǎn)品，滿足下游用戶不同的需求。早期工業(yè)化的硫酸法，可同時(shí)生產(chǎn)異丁烯和叔丁醇兩種產(chǎn)品，但由于設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量差、污水排放量大等原因，已經(jīng)退出了生產(chǎn)領(lǐng)域。叔丁醇脫水制異丁烯的方法，異丁烯質(zhì)量好，能夠滿足各種用戶的需要，一段時(shí)間里是制備異丁烯的主要方法。我國原來生產(chǎn)酚類抗氧劑和三異丁基鋁等產(chǎn)品，所用異丁烯就是用此法生產(chǎn)的，俄羅斯等國生產(chǎn)丁基橡膠所用異丁烯至今仍然是用此法生產(chǎn)的，世界上仍然有萬噸級(jí)的生產(chǎn)裝置在運(yùn)行中。甲基叔丁基醚合成工藝的出現(xiàn)逐步改變了這種局面?；旌咸妓慕M份中的異丁烯與甲醇在強(qiáng)酸離子型樹脂催化劑作用下，發(fā)生醚化反應(yīng)生成甲基叔丁基醚，該工藝轉(zhuǎn)化率高，選擇性高，投資少，產(chǎn)量大，成本低，為由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯提供了充足的原料。甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法很多，大體可分為液相法和氣相法兩種。液相法的代表工藝如意大利的斯納姆工藝和中國燕山石化公司工藝，其共同特點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率較低，一般在8090%之間，反應(yīng)溫度較低，一般在16023(TC，異丁烯選擇性較高，反應(yīng)壓力較高，一般在0.6MPa左右，工藝過程中不用壓縮機(jī)。這種方法的主要缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率低，未反應(yīng)的甲基叔丁基醚需要回收利用，所產(chǎn)甲醇含大量的甲基叔丁基醚，只能用作甲基叔丁基醚合成原料。異丁烯脫重塔的重組份中也含大量甲基叔丁基醚，只能用作燃料，使產(chǎn)品成本增加。氣相法的代表工藝如法國的IFP工藝和中國吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院工藝，這種方法由于轉(zhuǎn)化率高，選擇性高，產(chǎn)品質(zhì)量好，成本低，不用依托甲基叔丁基醚合成裝置，可以就近在用戶附近建廠，原料可以從市場(chǎng)上采購，因此得到了迅速發(fā)展。但此法與人們的期望還有一定的差距，如轉(zhuǎn)化率長期停留在9899%之間，選擇性在99%左右，液相空速小于lh—'等問題，長期困擾著相關(guān)人員。專利申請(qǐng)?zhí)枮?00610041851.6通過改變催化劑活化條件，提高了催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性，取得了一定的進(jìn)步。但該工藝液相空速為0.50.75h—、產(chǎn)品異丁烯不精制，不能滿足高端用戶的需要，不是產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，特別是該專利中關(guān)于"IB聚合生產(chǎn)DIB和甲醇分子間脫水生成DME的副反應(yīng)也是吸熱反應(yīng)"的提法不準(zhǔn)確，容易產(chǎn)生誤導(dǎo)作用，不利于異丁烯生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步。甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，是衡量技術(shù)水平高低的標(biāo)準(zhǔn)。單從裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性相差不大的數(shù)字上，在表現(xiàn)收率上影響不是很大，但未反應(yīng)的甲基叔丁基醚和副產(chǎn)物在產(chǎn)品精制過程中都要脫除，脫除的過程中要夾帶大量的異丁烯，雜質(zhì)含量越高夾帶越多，使異丁烯的真實(shí)收率降低很多。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法，生產(chǎn)能力大、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好。本發(fā)明是在現(xiàn)有氣相法工藝的基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)裂解反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，采用新的催化劑，優(yōu)化工藝流程來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明所述的由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法，采用一種新型矮床反應(yīng)器、新型高活性催化劑和"一反五塔"工藝流程進(jìn)行，其中新型矮床反應(yīng)器是指管長13.5米的列管反應(yīng)器；新型高活性催化劑是指用滴球法成型、堆比重0.40.5g/cm3、直徑為34mm的白色球狀氧化硅系列催化劑；"一反五塔"工藝流程中包括一臺(tái)裂解器、一臺(tái)甲基叔丁基醚精制氣化塔、一臺(tái)水冷洗醇塔、一臺(tái)甲醇精餾塔、一臺(tái)異丁烯脫重塔和一臺(tái)異丁烯脫輕塔，水冷洗醇在同一塔內(nèi)完成。具體做法是采用一種新型矮床反應(yīng)器，采用一種低密度、高活性催化劑，使裂解反應(yīng)在較低壓力和有水蒸氣存在下進(jìn)行，形成"一反五塔"工藝流程。本發(fā)明提供的方法，液相空速47h1，轉(zhuǎn)化率大于99.5%，異丁烯選擇性大于99.5%，異丁烯產(chǎn)品純度大于99.95%，能夠滿足丁基橡膠和高分子量聚異丁烯等高端市場(chǎng)對(duì)異丁烯的質(zhì)量要求。本發(fā)明中甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)是在列管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，列管長度最好為23米。新型高活性催化劑的型號(hào)為ML—Ol，成型方法為滴球法。操作控制要求是液相空速47h一1，轉(zhuǎn)化率大于99.5%，異丁烯選擇性大于99.5%。甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)中添加有水，加水的目的是為了抑制副反應(yīng)，水與甲基叔丁基醚的適宜摩爾比為0.53.0，反應(yīng)壓力為0.010.10MPa，反應(yīng)溫度為240270°C。"一反五塔"工藝流程為原料甲基叔丁基醚進(jìn)精制塔脫除輕重組份，精制后的氣相甲基叔丁基醚從側(cè)線采出，與裂解反應(yīng)器出口的高溫物料換熱后，與蒸汽一起進(jìn)入裂解反應(yīng)器的上部，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱后進(jìn)水冷洗醇塔，從甲醇精餾塔的醇水大部分經(jīng)冷卻后進(jìn)水冷洗醇塔頂，水冷洗醇塔的醇水大部分(占7080%)經(jīng)冷卻后進(jìn)入水冷洗醇塔的中部，另一部分送甲醇精餾塔，脫醇后的粗異丁烯經(jīng)壓縮機(jī)壓縮液化后去異丁烯脫重塔脫除二聚物等重組份，再去異丁烯脫輕塔脫除水、二甲醚等輕組份后，得到重量含量大于99.95%的高純度、高質(zhì)量異丁烯產(chǎn)品，能夠滿足丁基橡膠和高分子量聚異丁烯等高端市場(chǎng)對(duì)異丁烯的質(zhì)量要求。反應(yīng)機(jī)理-從化學(xué)反應(yīng)機(jī)理來講，甲基叔丁基醚裂解是吸熱反應(yīng)，在25'C氣相反應(yīng)熱為65.2KJ/mo1，同時(shí)也是體積增大反應(yīng)，一摩爾的甲基叔丁基醚分解為一摩爾的異丁烯和一摩爾的甲醇，體積增大一倍，因此，較高的反應(yīng)溫度和降低的反應(yīng)壓力對(duì)提高轉(zhuǎn)化率有利。其副反應(yīng)是異丁烯二聚生成二聚物及甲醇脫水生成二甲醚，副反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，高溫、高壓利于副反應(yīng)，水的存在可抑制副反應(yīng)。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來講，較高的甲基叔丁基醚氣體線速度有兩個(gè)好處，其一，可以克服催化劑顆粒外表面上物料的擴(kuò)散阻力，使到達(dá)催化劑顆粒外表面的甲基叔丁基醚有效反應(yīng)濃度提高，增加了反應(yīng)動(dòng)力；其二，有利于克服催化劑顆粒外表面存在的傳熱阻力，能盡快補(bǔ)充催化劑由于反應(yīng)吸熱而損失的熱量，提高催化劑顆粒的溫度，提高反應(yīng)速度，但過高的速度會(huì)使壓力降增加，有利于副反應(yīng)。本發(fā)明采用的矮床列管反應(yīng)器充分體現(xiàn)了上述原理，能充分發(fā)揮催化劑的能力。本發(fā)明由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法，反應(yīng)器生產(chǎn)能力提高5倍，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%以上，異丁烯選擇性高達(dá)99.5%以上，反應(yīng)流程簡捷、徹底，成本低，獲得的產(chǎn)品質(zhì)量好，純度高，重量含量高達(dá)99.95%以上，能夠滿足丁基橡膠和高分子量聚異丁烯等高端市場(chǎng)對(duì)異丁烯的質(zhì)量要求。圖l、本發(fā)明工藝流程框圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明所述的由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法，原料甲基叔丁基醚進(jìn)精制塔脫除輕重組份，精制后的氣相甲基叔丁基醚從側(cè)線采出，與裂解反應(yīng)器出口的高溫物料換熱后，與蒸汽一起進(jìn)入裂解反應(yīng)器的上部，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱后進(jìn)水冷洗醇塔，從甲醇精餾塔釜的醇水大部分經(jīng)冷卻后進(jìn)水冷洗醇塔頂，水冷洗醇塔的醇水大部分經(jīng)冷卻后進(jìn)入水冷洗醇塔的中部，另一部分送甲醇精餾塔，脫醇后的粗異丁烯經(jīng)壓縮機(jī)壓縮液化后去異丁烯脫重塔，脫除二聚物重組份，再去脫輕塔脫除水、二甲醚等輕組份，得到高純度異丁烯產(chǎn)品。實(shí)施例1甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)在矮床列管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，列管長度為3.5米，選用ML—01催化劑，堆比重0.5g/cm3、直徑為34mm的白色球狀氧化硅系列催化劑，催化劑床層高度為2米，反應(yīng)溫度為240270°C，反應(yīng)壓力為0.08MPa,水與甲基叔丁基醚的摩爾比為1.0，其它操作條件及結(jié)果見表l。表1、操作條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2、甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)在矮床列管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，列管長度為3.5米，選用ML—Ol催化劑，堆比重0.45g/cm3、直徑為34ran的白色球狀氧化硅系列催化劑，催化劑床層高度為2米，反應(yīng)溫度為240270°C，反應(yīng)壓力為0.05MPa，水與甲基叔丁基醚的摩爾比為2.0，其它操作條件及結(jié)果見表2。表2、操作條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>比較例1甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)選用ML—Ol催化劑，催化劑床層高度為5米，反應(yīng)溫度為24027CTC，反應(yīng)壓力為0.08MPa，其它操作條件及結(jié)果見表3。表3、操作條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)在矮床列管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，列管長度為3米，選用ML—Ol催化劑，堆比重0.45g/cm3、直徑為34固的白色球狀氧化硅系列催化劑，催化劑床層高度為2米，液相空速6h—'，反應(yīng)溫度為240270°C，反應(yīng)壓力為0.06MPa，水與甲基叔j—基醚的摩爾比為3.0。實(shí)施例4甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)在矮床列管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，列管長度為3米，選用ML—01催化劑，堆比重0.4g/cm3、直徑為34mm的白色球狀氧化硅系列催化劑，催化劑床層高度為5米，液相空速5h—'，反應(yīng)溫度為24027(TC，反應(yīng)壓力為0.07MPa，水與甲基叔丁基醚的摩爾比為1.5。實(shí)施例5甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)在矮床列管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，列管長度為3.5米，選用ML—01催化劑，堆比重0.4g/cm3、直徑為34mm的白色球狀氧化硅系列催化劑，催化劑床層高度為2米，液相空速6h—、反應(yīng)溫度為24027(TC，反應(yīng)壓力為0.09MPa,水與甲基叔丁基醚的摩爾比為2.0。實(shí)施例6甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)在矮床列管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，列管長度為3米，選用ML—01催化劑，堆比重0.4g/cm3、直徑為34mm的白色球狀氧化硅系列催化劑，催化劑床層高度為3米，液相空速7h—'，反應(yīng)溫度為24027(TC，反應(yīng)壓力為0.08MPa,水與甲基叔丁基醚的摩爾比為2.5。權(quán)利要求1、一種由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法，其特征在于采用一種新型矮床反應(yīng)器、新型高活性催化劑和“一反五塔”工藝流程進(jìn)行，其中新型矮床反應(yīng)器是指管長1～3.5米的列管反應(yīng)器；新型高活性催化劑是指用滴球法成型、堆比重0.4～0.5g/cm3、直徑為3～4mm的白色球狀氧化硅系列催化劑；“一反五塔”工藝流程中包括一臺(tái)裂解器、一臺(tái)甲基叔丁基醚精制氣化塔、一臺(tái)水冷洗醇塔、一臺(tái)甲醇精餾塔、一臺(tái)異丁烯脫重塔和一臺(tái)異丁烯脫輕塔，水冷洗醇在同一塔內(nèi)完成。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法，其特征在于甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)是在矮床列管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，列管長度為23米。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法，其特征在于新型高活性催化劑的型號(hào)為ML—01，操作控制要求是液相空速47h—、轉(zhuǎn)化率大于99.5%，異丁烯選擇性大于99.5%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法，其特征在于甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)中添加有水，水與甲基叔丁基醚的摩爾比為0.53.O，反應(yīng)壓力為0.010.10MPa,反應(yīng)溫度為240270°C。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法，其特征在于原料甲基叔丁基醚進(jìn)精制塔脫除輕重組份，精制后的氣相甲基叔丁基醚從側(cè)線采出，與裂解反應(yīng)器出口的高溫物料換熱后，與蒸汽一起進(jìn)入裂解反應(yīng)器的上部，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱后進(jìn)水冷洗醇塔，從甲醇精餾塔的醇水大部分經(jīng)冷卻后進(jìn)水冷洗醇塔頂，水冷洗醇塔的醇水大部分經(jīng)冷卻后進(jìn)入水冷洗醇塔的中部，另一部分送甲醇精餾塔，脫醇后的粗異丁烯經(jīng)壓縮機(jī)壓縮液化后去異丁烯脫重塔脫除重組份，再去異丁烯脫輕塔脫除輕組份后，得到高質(zhì)量的異丁烯產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明涉及一種由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法，特別是一種由商品甲基叔丁基醚經(jīng)脫重脫輕精制氣化后裂解制異丁烯的方法，屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，采用一種新型矮床反應(yīng)器、新型高活性催化劑和“一反五塔”工藝流程進(jìn)行，其中新型矮床反應(yīng)器是指管長1～3.5米的列管反應(yīng)器；新型高活性催化劑是指用滴球法成型、堆比重0.4～0.5g/cm³、直徑為3～4mm的白色球狀氧化硅系列催化劑；“一反五塔”工藝流程中包括一臺(tái)裂解器、一臺(tái)甲基叔丁基醚精制氣化塔、一臺(tái)水冷洗醇塔、一臺(tái)甲醇精餾塔、一臺(tái)異丁烯脫重塔和一臺(tái)異丁烯脫輕塔，水冷洗醇在同一塔內(nèi)完成。生產(chǎn)能力大、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好。文檔編號(hào)C07C11/09GK101302133SQ20081001708公開日2008年11月12日申請(qǐng)日期2008年6月27日優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日發(fā)明者于元坤,張敬真,衛(wèi)焦申請(qǐng)人:淄博齊翔騰達(dá)化工股份有限公司