擴散劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種擴散劑組合物，即使在以納米級的膜厚將所述擴散劑組合物涂布在半導(dǎo)體襯底上時，也能夠使雜質(zhì)擴散成分良好地擴散至半導(dǎo)體襯底中。本發(fā)明的解決手段為：使擴散劑組合物中含有雜質(zhì)擴散成分(A)、和下式(1)表示的可通過水解而生成硅烷醇基的Si化合物(B)，并使擴散劑組合物的水分含量為0.05質(zhì)量％以下。式(1)中，R為烴基，n為整數(shù)3或4。R4－nSi(NCO)n ···(1)。
【專利說明】
擴散劑組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及包含雜質(zhì)擴散成分、和規(guī)定結(jié)構(gòu)的水解性硅烷化合物的擴散劑組合 物。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于晶體管、二極管、太陽能電池等半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體襯底是使磷、硼等雜質(zhì)擴 散成分?jǐn)U散至半導(dǎo)體襯底中而制造的。
[0003] 作為上述半導(dǎo)體襯底的制造方法，例如已知有下述方法:將包含有機磷化合物那 樣的雜質(zhì)擴散成分、增稠用聚合物、有機溶劑和水的擴散劑組合物涂布在半導(dǎo)體襯底上，然 后在高于1000°C的溫度下，進(jìn)行例如10小時那樣的長時間加熱，使雜質(zhì)擴散成分?jǐn)U散至半 導(dǎo)體襯底中（參見專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-347306號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明所要解決的課題
[0006] 對半導(dǎo)體襯底而言，有在其表面具有三維立體結(jié)構(gòu)的情況。作為三維立體結(jié)構(gòu)，例 如可舉出用于形成被稱為Fin - FET的多柵極(multi-gate)元件的立體結(jié)構(gòu)那樣的納米級 三維結(jié)構(gòu)，所述多柵極元件具有復(fù)數(shù)個源級的鰭片(fin)、復(fù)數(shù)個漏極的鰭片和與這些鰭片 正交的柵極。
[0007]在上述情況下，為了使雜質(zhì)擴散成分從擴散劑組合物的涂布膜向半導(dǎo)體襯底表面 均勻擴散，期望在立體結(jié)構(gòu)的凹部的側(cè)壁表面等也形成均勻膜厚的涂布膜。因此，需要將擴 散劑組合物以納米級膜厚均勻涂布于襯底的整個表面，使雜質(zhì)擴散成分從形成的薄涂布膜 良好地擴散。
[0008] 但是，對于如專利文獻(xiàn)1所公開的那樣包含增稠用聚合物的擴散劑組合物而言，將 擴散劑組合物以納米級的膜厚均勻涂布于半導(dǎo)體襯底的表面是困難的。
[0009] 另外，在使用專利文獻(xiàn)1中公開的擴散劑組合物時，即使能以薄的厚度將擴散劑組 合物涂布于半導(dǎo)體襯底表面，根據(jù)擴散劑組合物的組成的不同，也有時難以使雜質(zhì)擴散成 分良好地擴散。
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于提供一種擴散劑組合物，即使在以 納米級的膜厚將所述擴散劑組合物涂布在半導(dǎo)體襯底上時，也能夠使雜質(zhì)擴散成分良好地 擴散至半導(dǎo)體襯底中。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使擴散劑組合物中含有雜質(zhì)擴散成分(A)和具有異氰 酸酯基的規(guī)定結(jié)構(gòu)的Si化合物(B)，并使擴散劑組合物的水分含量為0.05質(zhì)量％以下，可解 決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0013] 具體而言，本發(fā)明涉及下述擴散劑組合物，其是用于向半導(dǎo)體襯底中擴散雜質(zhì)的 擴散劑組合物，其包含雜質(zhì)擴散成分(A)、和下式（1)表示的可通過水解而生成硅烷醇基 (silanol group)的Si化合物(B)，
[0014]擴散劑組合物中的水分含量為0.05質(zhì)量％以下。
[0015] R4-nSi (NCO)n · · · (1)
[0016] (式(1)中，R為經(jīng)基，η為整數(shù)3或4。）
[0017]發(fā)明的效果
[0018] 通過本發(fā)明，可提供一種擴散劑組合物，即使在以納米級的膜厚將所述擴散劑組 合物涂布在半導(dǎo)體襯底上時，也能夠使雜質(zhì)擴散成分良好地擴散至半導(dǎo)體襯底中。
【具體實施方式】
[0019] 《擴散劑組合物》
[0020] 擴散劑組合物包含雜質(zhì)擴散成分(A)和可通過水解而生成硅烷醇基的Si化合物 (B)。本說明書中，也將可生成硅烷醇基的Si化合物(B)記為水解性硅烷化合物(B)。以下，對 擴散劑組合物所包含的必需或任選的成分、和擴散劑組合物的制備方法進(jìn)行說明。
[0021] 〔雜質(zhì)擴散成分(A)〕
[0022] 雜質(zhì)擴散成分(A)只要是一直以來用于向半導(dǎo)體襯底中摻雜的成分即可，沒有特 別限定，既可以為η型摻雜劑，也可以為p型摻雜劑。作為η型摻雜劑，可舉出磷、砷及銻等單 質(zhì)，以及包含這些元素的化合物。作為P型摻雜劑，可舉出硼、鎵、銦及鋁等單質(zhì)，以及包含這 些元素的化合物。
[0023]作為雜質(zhì)擴散成分(A)，從獲得的容易性、操作容易的方面考慮，優(yōu)選為磷化合物、 硼化合物或砷化合物。作為優(yōu)選的磷化合物，可舉出磷酸、亞磷酸、次磷酸、多聚磷酸、及五 氧化二磷、亞磷酸酯類、磷酸酯類、亞磷酸三(三烷基甲硅烷基)酯、及磷酸三(三烷基甲硅烷 基）酯等。作為優(yōu)選的硼化合物，可舉出硼酸、偏硼酸(1116丨31301'；[03(^(1)、亞硼酸(1301'011；^ acid)、過硼酸、連二硼酸(hypoboric acid)、及三氧化二硼、硼酸三烷基酯。作為優(yōu)選的砷 化合物，可舉出砷酸、及砷酸三烷基酯。
[0024]作為磷化合物，優(yōu)選為亞磷酸酯類、磷酸酯類、亞磷酸三(三烷基甲硅烷基）酯、及 磷酸三(三烷基甲硅烷基）酯，上述化合物中，優(yōu)選為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三甲 酯、亞磷酸三乙酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基）酯、及亞磷酸三(三甲氧基甲硅烷基）酯，更 優(yōu)選為磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯、及磷酸三(三甲基甲硅烷基）酯，特別優(yōu)選為磷酸三甲 酯。
[0025]作為硼化合物，優(yōu)選為三甲基硼、三乙基硼、硼酸三甲酯及硼酸三乙酯。
[0026]作為砷化合物，優(yōu)選為砷酸、三乙氧基砷及三正丁氧基砷。
[0027]擴散劑組合物中的雜質(zhì)擴散成分(A)的含量沒有特別限定。對于擴散劑組合物中 的雜質(zhì)擴散成分(A)的含量而言，雜質(zhì)擴散成分(A)中包含的磷、砷、銻、硼、鎵、銦及鋁等在 半導(dǎo)體襯底中發(fā)揮作為摻雜劑的作用的元素的量(摩爾），優(yōu)選是成為水解性硅烷化合物 (B)中包含的Si的摩爾數(shù)的0.01~5倍的量，更優(yōu)選是成為0.05~3倍的量。
[0028]〔水解性硅烷化合物(B)〕
[0029]擴散劑組合物含有水解性硅烷化合物(B)。水解性硅烷化合物(B)為下式（1)表示 的化合物。
[0030] R4-nSi(NC0)n · · · (I)
[0031] (式(I)中，R為烴基，n為整數(shù)3或4。）
[0032] 因此，將本申請的擴散劑組合物涂布于半導(dǎo)體襯底而形成薄膜時，水解性硅烷化 合物主要通過涂布環(huán)境的氣氛中的水分而進(jìn)行水解縮合，在涂布膜內(nèi)形成硅氧化物系的極 薄的膜。
[0033] 作為式（1)中的R的烴基在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限定。作為R，優(yōu) 選碳原子數(shù)為1~12的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為1~12的芳香族烴基、碳原子數(shù)為1~12的芳 烷基。
[0034]作為碳原子數(shù)為1~12的脂肪族烴基的優(yōu)選例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚 基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
[0035]作為碳原子數(shù)為1~12的芳香族烴基的優(yōu)選例，可舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲 基苯基、4 一甲基苯基、2 -乙基苯基、3 -乙基苯基、4 一乙基苯基、α -蔡基、β-蔡基、及聯(lián)苯 基。
[0036]作為碳原子數(shù)為1~12的芳烷基的優(yōu)選例，可舉出芐基、苯乙基、α-萘基甲基、β - 蔡基甲基、2-α -蔡基乙基、及2-β-蔡基乙基。
[0037]在以上說明的烴基中，優(yōu)選甲基、乙基，更優(yōu)選甲基。
[0038]在式（1)表示的水解性硅烷化合物(B)中，優(yōu)選四異氰酸酯基硅烷、甲基三異氰酸 酯基硅烷、及乙基三異氰酸酯基硅烷，更優(yōu)選四異氰酸酯基硅烷。
[0039] 關(guān)于擴散劑組合物中的水解性硅烷化合物（B)的含量，以Si的濃度計，優(yōu)選為 0.001~3.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01~1.0質(zhì)量％。通過使擴散劑組合物以上述濃度含有水解 性硅烷化合物(B)，能夠良好地抑制雜質(zhì)擴散成分(A)從使用擴散劑組合物形成的薄涂布膜 向外部擴散，使雜質(zhì)擴散成分良好地向半導(dǎo)體襯底中擴散。
[0040] 〔有機溶劑(S)〕
[0041 ]擴散劑組合物通常包含有機溶劑(S)作為溶劑，以便能夠形成薄膜的涂布膜。有機 溶劑(S)的種類在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限定。
[0042]另外，擴散劑組合物由于包含水解性硅烷化合物(B)，所以優(yōu)選實質(zhì)上不含水。所 謂擴散劑組合物中實質(zhì)上不含水，是指擴散劑組合物不含有下述量的水:水解性硅烷化合 物(B)被水解至阻礙本發(fā)明目的的程度的量。
[0043] 作為有機溶劑(S)的具體例，可舉出二甲基亞砜等亞砜類;二甲基砜、二乙基砜、雙 (2-羥基乙基）砜、環(huán)丁砜（tetramethylene sulfone)等砜類；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲 基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺類;N-甲基一 2 -吡咯烷酮、N-乙基一 2 -吡咯烷酮、N-丙基一 2 -吡咯烷酮、N-羥基甲基一 2 -吡咯烷 酮、N-羥基乙基一2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類；1，3-二甲基一2-咪唑啉酮、1，3-二乙基一 2-咪唑啉酮、1,3-二異丙基一2-咪唑啉酮等咪唑啉酮類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙 基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等 (聚)烷撐二醇二烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲 基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等 (聚)烷撐二醇烷基醚乙酸酯類；四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環(huán)己酮、2 -庚酮、3-庚 酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、乳酸乙酯乙酸酯等乳酸烷基酯類;3-甲氧 基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙 酯、3 -甲氧基丁基乙酸酯、3 -甲基一 3 -甲氧基丁基乙酸酯、3 -甲基一 3 -甲氧基丁基丙 酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊 酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙 酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2 -氧代丁酸乙酯等其他酯類;β-丙內(nèi) 酯、γ-丁內(nèi)酯、S -戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類;正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基辛烷、正癸烷、 烷、正十二烷、2,2,4,6,6 -五甲基庚烷、2,2,4,4,6,8,8 - ^h甲基壬烷、環(huán)己烷、甲基 環(huán)己烷等直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烴類;苯、甲苯、萘、1，3,5-三甲基苯等芳香族烴類;對薄 荷燒（p-menthane)、二苯基薄荷燒（diphenyl menthane)、梓檬?。↖imonene)、砲品稀 (terpinene)、莰燒(bornane)、降莰燒(norbornane)、薇燒(pinane)等砲稀類等。這些有機 溶劑可以單獨使用，或者混合2種以上使用。
[0044] 由于擴散劑組合物包含水解性硅烷化合物(B )，所以有機溶劑(S)優(yōu)選使用不具有 與水解性硅烷化合物(B)反應(yīng)的官能團的有機溶劑。特別是在水解性硅烷化合物(B)具有異 氰酸酯基的情況下，優(yōu)選使用不具有與水解性硅烷化合物（B)反應(yīng)的官能團的有機溶劑 ⑶。
[0045] 與水解性硅烷化合物(B)反應(yīng)的官能團中，包括與可通過水解而生成羥基的基團 直接反應(yīng)的官能團、和與通過水解而產(chǎn)生的羥基(硅烷醇基)反應(yīng)的官能團這兩者。作為與 水解性硅烷化合物(B)反應(yīng)的官能團，例如可舉出羥基、羧基、氨基、鹵原子等。
[0046] 作為不具有與水解性硅烷化合物(B)反應(yīng)的官能團的有機溶劑的優(yōu)選例，可舉出 在上述有機溶劑(S)的具體例中，作為單醚類、鏈狀二醚類、環(huán)狀二醚類、酮類、酯類、不具有 活性氫原子的酰胺系溶劑、亞砜類、可以含有鹵素的脂肪族烴系溶劑、及芳香族烴系溶劑的 具體例而列舉的有機溶劑。
[0047]〔其他成分〕
[0048]在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，擴散劑組合物可以包含表面活性劑、消泡劑、pH 調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑等各種添加劑。另外，出于改良涂布性、成膜性的目的，擴散劑組合物可 以包含粘合劑樹脂。作為粘合劑樹脂，可以使用各種樹脂，優(yōu)選丙烯酸樹脂。
[0049]〔擴散劑組合物的制備方法〕
[0050] 擴散劑組合物可如下制備，即，將上述必需或任選成分混合，形成均勻的溶液。在 制備擴散劑組合物時，雜質(zhì)擴散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)可以以預(yù)先溶解在有機溶 劑(S)中而得的溶液的形式使用。對于擴散劑組合物，根據(jù)需要，可以利用所期望的開口直 徑的過濾器進(jìn)行過濾。通過該過濾處理，可除去不溶性的雜質(zhì)。
[0051] 另外，如上文所述，擴散劑組合物實質(zhì)上不含水。具體而言，擴散劑組合物的水分 含量為0.05質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.015質(zhì)量％以下。在將擴散劑組合物的水分含量降低至上 述范圍時，容易使雜質(zhì)擴散成分(A)特別良好地擴散至半導(dǎo)體襯底中。
[0052]擴散劑組合物中的水分含量可利用卡爾費休法(Karl Fischer method)測定。另 外，在擴散劑組合物中的有機溶劑(S)的組成比率為99%以上時，可通過測定有機溶劑(S) 的水分量來代替擴散劑組合物中的水分量的測定。
[0053]需要說明的是，有機溶劑(S)中的水分量為0.045~0.055質(zhì)量％時，優(yōu)選對擴散劑 組合物中的水分量進(jìn)行測定，而不使用有機溶劑(S)的水分量來代替。
[0054]降低擴散劑組合物的水分含量的方法沒有特別限制。作為降低水分含量的方法， 可舉出使用分子篩、無水硫酸鎂、及無水硫酸鈉等脫水劑的方法、蒸餾法。降低水分含量的 處理可針對所制備的擴散劑組合物進(jìn)行，也可針對有機溶劑(S)、雜質(zhì)擴散成分(A)或水解 性硅烷化合物(B)的有機溶劑(S)溶液進(jìn)行。
[0055]《半導(dǎo)體襯底的制造方法》
[0056]以下，對使用上述擴散劑組合物的制造半導(dǎo)體襯底的方法進(jìn)行說明。
[0057]作為半導(dǎo)體襯底的優(yōu)選的制造方法，可舉出包括下述工序的方法，所述工序為： [0058]涂布工序，在半導(dǎo)體襯底上涂布擴散劑組合物，形成膜厚為30nm以下的涂布膜，
[0059] 擴散工序，使擴散劑組合物中的雜質(zhì)擴散成分(A)擴散至半導(dǎo)體襯底中。
[0060] 以下，對涂布工序和擴散工序進(jìn)行說明。
[0061] <涂布工序>
[0062] 作為半導(dǎo)體襯底，可以沒有特別限制地使用一直以來被用作使雜質(zhì)擴散成分?jǐn)U散 的對象的各種襯底。作為半導(dǎo)體襯底，典型地，可使用硅襯底。
[0063] 對于半導(dǎo)體襯底而言，可以在涂布擴散劑組合物的面上具有立體結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā) 明，即使在半導(dǎo)體襯底的表面具有這樣的立體結(jié)構(gòu)(尤其是納米級的具備微小圖案的立體 結(jié)構(gòu)）的情況下，通過在半導(dǎo)體襯底上形成將上文說明的擴散劑組合物以膜厚成為30nm以 下的方式涂布而形成的薄涂布膜，也能夠使雜質(zhì)擴散成分良好且均勻地擴散至半導(dǎo)體襯底 中。
[0064] 圖案的形狀沒有特別限定，典型地，為截面形狀為矩形的直線狀或曲線狀的線或 槽，或可舉出除去圓柱、棱柱而形成的孔洞(hole)形狀。
[0065] 當(dāng)在半導(dǎo)體襯底的表面具備重復(fù)配置多條平行的線的圖案作為立體結(jié)構(gòu)時，作為 線之間的寬度，可適用于60nm以下、40nm以下、或20nm以下的寬度。作為線的高度，可適用于 30nm以上、50nm以上、或IOOnm以上的高度。
[0066] 可將擴散劑組合物以使用擴散劑組合物形成的涂布膜的膜厚成為30nm以下、優(yōu)選 成為0.2~IOnm的方式涂布在半導(dǎo)體襯底上。涂布擴散劑組合物的方法只要能夠形成所期 望的膜厚的涂布膜即可，沒有特別限定。作為擴散劑組合物的涂布方法，優(yōu)選為旋涂法、噴 射（ink-jet)法、及噴霧法。需要說明的是，涂布膜的膜厚為使用偏振光橢圓率測量儀 (e11 ipsometer)測得的5點以上的膜厚的平均值。
[0067]對于涂布膜的膜厚，可根據(jù)半導(dǎo)體襯底的形狀、任意設(shè)定的雜質(zhì)擴散成分(A)的擴 散程度，適當(dāng)設(shè)定為30nm以下的任意膜厚。
[0068] 將擴散劑組合物涂布于半導(dǎo)體襯底表面之后，利用有機溶劑對半導(dǎo)體襯底的表面 進(jìn)行沖洗也是優(yōu)選的。通過在形成涂布膜后沖洗半導(dǎo)體襯底的表面，能夠使涂布膜的膜厚 更均勻。尤其是在半導(dǎo)體襯底的表面具有立體結(jié)構(gòu)的情況下，在立體結(jié)構(gòu)的底部（層差部 分），涂布膜的膜厚容易變厚。但是，通過在形成涂布膜后沖洗半導(dǎo)體襯底的表面，能夠使涂 布膜的膜厚均勻。
[0069] 作為用于沖洗的有機溶劑，可使用擴散劑組合物可以含有的上述有機溶劑。
[0070] 《擴散工序》
[0071]在擴散工序中，使薄涂布膜(使用擴散劑組合物而在半導(dǎo)體襯底上形成）中的雜質(zhì) 擴散成分(A)擴散至半導(dǎo)體襯底中。對于使雜質(zhì)擴散成分(A)擴散至半導(dǎo)體襯底中的方法而 言，只要是通過加熱而使雜質(zhì)擴散成分(A)從由擴散劑組合物形成的涂布膜中擴散的方法 即可，沒有特別限制。
[0072]作為典型的方法，可舉出在電爐等加熱爐中對具有由擴散劑組合物形成的涂布膜 的半導(dǎo)體襯底進(jìn)行加熱的方法。此時，對于加熱條件而言，只要使雜質(zhì)擴散成分以所期望的 程度擴散即可，沒有特別限制。
[0073]通常，在氧化性氣體的氣氛下，將涂布膜中的有機物煅燒除去，然后在非活性氣體 的氣氛下對半導(dǎo)體襯底進(jìn)行加熱，使雜質(zhì)擴散成分?jǐn)U散至半導(dǎo)體襯底中。
[0074] 煅燒有機物時的加熱可在優(yōu)選300~1000°C、更優(yōu)選400~800°C左右的溫度下，進(jìn) 行優(yōu)選1~120分鐘、更優(yōu)選5~60分鐘。
[0075]使雜質(zhì)擴散成分?jǐn)U散時的加熱可在優(yōu)選800~1400°C、更優(yōu)選800~1200 °C的溫度 下，進(jìn)行優(yōu)選1~120分鐘、更優(yōu)選5~60分鐘。
[0076] 另外，使雜質(zhì)擴散成分(A)向半導(dǎo)體襯底中擴散時的加熱可通過選自由燈退火法 (lamp annealing method)、激光退火法（laser annealing method)、及微波照射法組成的 組中的一種以上的方法進(jìn)行。
[0077] 作為燈退火法，可舉出快速熱退火法(rapid thermal annealing method)、閃光 燈退火法（flash lamp annealing method) 〇
[0078] 所謂快速熱退火法，是通過燈加熱，以高的升溫速度使涂布有擴散劑組合物的半 導(dǎo)體襯底的表面升溫至規(guī)定的擴散溫度，接著，短時間保持規(guī)定的擴散溫度后，將半導(dǎo)體襯 底的表面驟冷的方法。
[0079] 所謂閃光燈退火法，是使用氙閃光燈等對半導(dǎo)體襯底的表面照射閃光，僅使涂布 有擴散劑組合物的半導(dǎo)體襯底的表面在短時間內(nèi)升溫至規(guī)定的擴散溫度的熱處理方法。
[0080] 所謂激光退火法，是通過對半導(dǎo)體襯底的表面照射各種激光，從而僅使涂布有擴 散劑組合物的半導(dǎo)體襯底的表面在極短時間內(nèi)升溫至規(guī)定的擴散溫度的熱處理方法。
[0081 ]所謂微波照射法，是通過對半導(dǎo)體襯底的表面照射微波，從而僅使涂布有擴散劑 組合物的半導(dǎo)體襯底的表面在極短時間內(nèi)升溫至規(guī)定的擴散溫度的熱處理方法。
[0082]在使用燈退火法、激光退火法、及微波照射法等的情況下，使雜質(zhì)擴散成分?jǐn)U散時 的擴散溫度優(yōu)選為600~1400 °C，更優(yōu)選為800~1200 °C。在襯底表面的溫度達(dá)到擴散溫度 后，可以將該擴散溫度保持所期望的時間。對于保持預(yù)先規(guī)定的擴散溫度的時間而言，在雜 質(zhì)擴散成分良好地擴散的范圍內(nèi)越短越優(yōu)選。
[0083]在擴散工序中，使襯底表面升溫至所期望的擴散溫度時的升溫速度優(yōu)選為25°C/ 秒以上，在雜質(zhì)擴散成分良好地擴散的范圍內(nèi)，優(yōu)選為盡可能高的升溫速度。
[0084] 另外，對于使用由本發(fā)明的方法制造的半導(dǎo)體襯底而形成的半導(dǎo)體元件，根據(jù)其 結(jié)構(gòu)的不同，有時需要使雜質(zhì)擴散成分在半導(dǎo)體襯底表面的淺區(qū)域中以高濃度擴散。
[0085] 在上述情況下，在上述雜質(zhì)擴散方法中，優(yōu)選采用使襯底表面快速升溫至規(guī)定的 擴散溫度后、將半導(dǎo)體襯底表面快速冷卻的溫度分布(temperature profile)。基于這樣的 溫度分布的加熱處理被稱為尖峰退火(spike annealing)。
[0086] 在尖峰退火中，在規(guī)定擴散溫度下的保持時間優(yōu)選為1秒以下。另外，擴散溫度優(yōu) 選為950~1050°C。通過利用上述擴散溫度及保持時間進(jìn)行尖峰退火，從而在半導(dǎo)體襯底表 面的淺區(qū)域中，易于使雜質(zhì)擴散成分以高濃度擴散。
[0087] 在尖峰退火中，在規(guī)定擴散溫度下的保持時間優(yōu)選為1秒以下。另外，擴散溫度優(yōu) 選為950~1050°C。通過利用上述擴散溫度及保持時間進(jìn)行尖峰退火，從而在半導(dǎo)體襯底表 面的淺區(qū)域中，易于使雜質(zhì)擴散成分以高濃度擴散。
[0088] 在如上文中說明的那樣使用本發(fā)明的擴散劑組合物的情況下，即使在以納米級的 膜厚在半導(dǎo)體襯底上涂布擴散劑組合物時，也能夠使雜質(zhì)擴散成分良好地擴散至半導(dǎo)體襯 底中。
[0089] 獲得上述效果的理由雖不明確，但可以認(rèn)為是如下所述的理由。
[0090] 將本發(fā)明的擴散劑組合物涂布于半導(dǎo)體襯底時，在襯底表面上，水解性硅烷化合 物(B)通過氣氛中的水分進(jìn)行水解縮合，在半導(dǎo)體襯底表面上形成擴散劑組合物的膜。水解 性硅烷化合物(B)由于水解縮合的反應(yīng)速度快，所以與涂布環(huán)境中的少量水分反應(yīng)，通過在 涂布襯底時進(jìn)行反應(yīng)，可形成極薄的膜，但另一方面，有時也與組合物中的水分反應(yīng)，在涂 布前部分地進(jìn)行水解縮聚。然而，對于本發(fā)明的擴散劑組合物而言，在使擴散劑組合物中的 水分為上限值以下時，可將擴散劑組合物的溶液中的水解縮聚抑制為最低限度，可均勻地 形成極薄的涂布膜。結(jié)果，可以認(rèn)為雜質(zhì)擴散成分(A)能夠良好地向半導(dǎo)體襯底中擴散。
[0091] 實施例
[0092] 以下，通過實施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施例的限制。 [0093]〔實施例1~4、以及比較例1及2〕
[0094]作為擴散劑組合物的成分，使用以下的材料。作為雜質(zhì)擴散成分(A)，使用三正丁 氧基砷(濃度為4質(zhì)量％的乙酸正丁酯溶液）。作為水解性硅烷化合物(B)，使用四異氰酸酯 基硅烷。作為有機溶劑(S)，使用乙酸正丁酯。
[0095] 以固態(tài)成分濃度成為0.6質(zhì)量％、As/Si的元素比率成為0.5的方式，將上述雜質(zhì)擴 散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)、和有機溶劑(S)均勻混合，然后用孔徑為0.2μπι的過濾器 進(jìn)行過濾，得到擴散劑組合物。
[0096] 通過使用分子篩將混合前的有機溶劑(S)脫水，從而調(diào)整擴散劑組合物所含有的 水分量，得到實施例1~4、以及比較例1及2的擴散劑組合物。
[0097] 使用旋涂機，在具有平坦表面的硅襯底(4英寸、P型）的表面上涂布上述擴散劑組 合物，形成膜厚為4 · 5nm的涂布膜。
[0098] 在形成涂布膜后，按照以下方法進(jìn)行雜質(zhì)擴散成分的擴散處理。
[0099]首先，在加熱板上烘烤涂布膜。接下來，使用U L V A C公司制的快速熱退火裝置 (MILA-3000、燈退火裝置），在流量為lL/m的氮氣氛下，在升溫速度為HTC/秒的條件下進(jìn)行 加熱，在擴散溫度為l〇〇〇°C、保持時間為1分鐘的條件下進(jìn)行擴散。擴散結(jié)束后，將半導(dǎo)體襯 底快速冷卻至室溫。
[0100] 在擴散處理后，使用薄層電阻測量儀(Napson RG-200PV)，利用四探針法，求出P型 硅襯底的實施了雜質(zhì)擴散成分的擴散處理的面的薄層電阻值。將測得的薄層電阻值記載于 表1中。由測得的薄層電阻值，基于以下標(biāo)準(zhǔn)判定雜質(zhì)擴散成分的擴散狀況。
[0101 ] ◎:薄層電阻值為500ohm/sq.以下。
[0102] 〇：薄層電阻值高于500ohm/sq.且為I，000ohm/sq.以下。
[0103] 八:薄層電阻值高于1，000〇]1111/89.且為1，300〇11111/89.以下。
[0104] X :薄層電阻值高于I，300ohm/sq.。
[0105] 表1
[0107] 由表1可知，在使用含水量高于0.05質(zhì)量％的比較例1及2的擴散劑組合物的情況 下，擴散處理后的半導(dǎo)體襯底的薄層電阻值高，雜質(zhì)擴散成分未良好擴散。
[0108] 另一方面，由實施例1~4可知，當(dāng)擴散劑組合物的含水量為0.05質(zhì)量％以下、尤其 是0.015質(zhì)量％以下時，半導(dǎo)體襯底的薄層電阻值顯著降低，雜質(zhì)擴散成分良好地擴散。
[0109] 〔實施例5~7〕
[0110] 作為擴散劑組合物的成分，使用以下材料。作為雜質(zhì)擴散成分(A)，使用三正丁氧 基砷(濃度為4質(zhì)量％的乙酸正丁酯溶液）。作為水解性硅烷化合物(B)，使用四異氰酸酯基 硅烷。作為有機溶劑(S )，使用乙酸正丁酯。
[0111] 以固態(tài)成分濃度成為〇. 40質(zhì)量％、As/Si的元素比率成為0.77的方式，將上述雜質(zhì) 擴散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)、和有機溶劑(S)均勻混合，然后用孔徑為0.2μπι的過濾 器進(jìn)行過濾，得到擴散劑組合物。
[0112] 通過使用分子篩將混合前的有機溶劑(S)脫水，從而調(diào)整擴散劑組合物所含有的 水分量，得到實施例5~7的擴散劑組合物。
[0113] 使用旋涂機，在具有平坦表面的硅襯底(4英寸、P型）的表面上涂布上述擴散劑組 合物，形成表2中記載的膜厚的涂布膜。
[0114] 在形成涂布膜后，按照以下方法進(jìn)行雜質(zhì)擴散成分的擴散處理。
[0115] 首先，在加熱板上烘烤涂布膜。接下來，使用ULVAC公司制的快速熱退火裝置 (MILA-3000、燈退火裝置），在流量為lL/m的氮氣氛下，在升溫速度為HTC/秒的條件下進(jìn)行 加熱，在擴散溫度為l〇〇〇°C、保持時間為7秒的條件下進(jìn)行擴散。擴散結(jié)束后，將半導(dǎo)體襯底 快速冷卻至室溫。
[0116] 在擴散處理后，使用薄層電阻測量儀(Napson RG-200PV)，利用四探針法，求出P型 硅襯底的實施了雜質(zhì)擴散成分的擴散處理的面的薄層電阻值。將測得的薄層電阻值記載于 表2中。由測得的薄層電阻值，基于以下標(biāo)準(zhǔn)判定雜質(zhì)擴散成分的擴散狀況。
[0117] ◎:薄層電阻值為500ohm/sq.以下。
[0118] 〇:薄層電阻值高于500ohm/sq.且為I，000ohm/sq.以下。
[0119] 八:薄層電阻值高于1，000〇11111/89.且為1，300〇11111/89.以下。
[0120] X :薄層電阻值高于I，300ohm/sq.。
[0121]表2
[0123] 由以上結(jié)果可知，當(dāng)包含四異氰酸酯基硅烷的擴散劑組合物的水分含量為0.05質(zhì) 量％以下時，即使將擴散處理溫度下的保持時間從實施例1~4中的60秒縮短為7秒，也可使 雜質(zhì)擴散成分良好地擴散。
[0124] 〔實施例8及9〕
[0125] 作為擴散劑組合物的成分，使用以下材料。作為雜質(zhì)擴散成分(A)，使用硼酸三甲 酯。作為水解性硅烷化合物(B)，使用四異氰酸酯基硅烷。作為有機溶劑(S)，使用乙酸正丁 酯。
[0126] 以固態(tài)成分濃度成為1.42質(zhì)量％、B/Si的元素比率成為1.95的方式，將上述雜質(zhì) 擴散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)、和有機溶劑(S)均勻混合，然后用孔徑為0.2μπι的過濾 器進(jìn)行過濾，得到擴散劑組合物。
[0127] 通過使用分子篩將混合前的有機溶劑(S)脫水，從而調(diào)整擴散劑組合物所含有的 水分量，得到實施例8及9的擴散劑組合物。
[0128] 使用旋涂機，在具有平坦表面的硅襯底(4英寸、N型）的表面上涂布上述擴散劑組 合物，然后用正丁醇(進(jìn)行了與擴散劑組合物中采用的方式相同的脫水)進(jìn)行沖洗，形成膜 厚為10.8nm的涂布膜。
[0129] 在形成涂布膜后，按照以下方法進(jìn)行雜質(zhì)擴散成分的擴散處理。
[0130] 首先，在加熱板上烘烤涂布膜。接下來，使用ULVAC公司制的快速熱退火裝置 (MILA-3000、燈退火裝置），在流量為lL/m的氮氣氛下，在升溫速度為25°C/秒的條件下進(jìn)行 加熱，在IKKTC或1200°C的擴散溫度下，以表3中記載的保持時間進(jìn)行擴散。擴散結(jié)束后，將 半導(dǎo)體襯底快速冷卻至室溫。
[0131] 在擴散處理后，使用薄層電阻測量儀(Napson RG-200PV)，利用四探針法，求出硅 襯底的實施了雜質(zhì)擴散成分的擴散處理的面的薄層電阻值，并且確認(rèn)是否發(fā)生了從N型向P 型的反轉(zhuǎn)。
[0132] 結(jié)果，在1100°C下的擴散處理及1200°C下的擴散處理中，均發(fā)生了從N型向P型的 反轉(zhuǎn)。將擴散處理后的薄層電阻值記載于表3中。
[0133] 表3
[0135] 由以上結(jié)果可知，在雜質(zhì)擴散成分為硼化合物的情況下，當(dāng)包含四異氰酸酯基硅 烷的擴散劑組合物的水分含量為0.05質(zhì)量％以下時，也可使雜質(zhì)擴散成分良好地擴散。
[0136] 〔實施例10~12〕
[0137] 作為擴散劑組合物的成分，使用以下材料。作為雜質(zhì)擴散成分(A)，使用亞磷酸三 (三甲基甲硅烷基）酯。作為水解性硅烷化合物(B)，使用甲基三異氰酸酯基硅烷。作為有機 溶劑(S)，使用乙酸正丁酯。
[0138] 以固態(tài)成分濃度成為0.43質(zhì)量％、P/Si的元素比率成為0.45的方式，將上述雜質(zhì) 擴散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)、和有機溶劑(S)均勻混合，然后用孔徑為0.2μπι的過濾 器進(jìn)行過濾，得到擴散劑組合物。
[0139] 通過使用分子篩將混合前的有機溶劑(S)脫水，從而調(diào)整擴散劑組合物所含有的 水分量，得到實施例10~12的擴散劑組合物。
[0140] 使用旋涂機，在具有平坦表面的硅襯底(4英寸、P型）的表面上涂布上述擴散劑組 合物，然后用正丁醇(進(jìn)行了與擴散劑組合物中采用的方式相同的脫水)進(jìn)行沖洗，形成了 表4中記載的膜厚的涂布膜。
[0141]在形成涂布膜后，按照以下方法進(jìn)行雜質(zhì)擴散成分的擴散處理。
[0142] 首先，在加熱板上烘烤涂布膜。接下來，使用ULVAC公司制的快速熱退火裝置 (MILA-3000、燈退火裝置），在流量為lL/m的氮氣氛下，在升溫速度為25°C/秒的條件下進(jìn)行 加熱，在1000°C或1100°C的擴散溫度下，以表4中記載的保持時間進(jìn)行擴散。擴散結(jié)束后，將 半導(dǎo)體襯底快速冷卻至室溫。
[0143] 在擴散處理后，使用薄層電阻測量儀(Napson RG-200PV)，利用四探針法，求出硅 襯底的實施了雜質(zhì)擴散成分的擴散處理的面的薄層電阻值，并且確認(rèn)是否發(fā)生了從P型向N 型的反轉(zhuǎn)。
[0144] 結(jié)果，在1000°C下的擴散處理及1100°C下的擴散處理中，無論保持時間如何，均發(fā) 生了從P型向N型的反轉(zhuǎn)。將擴散處理后的薄層電阻值記載于表4中。
[0145] 表4
[0147]由以上結(jié)果可知，在雜質(zhì)擴散成分為磷化合物的情況下，當(dāng)包含甲基三異氰酸酯 基硅烷的擴散劑組合物的水分含量為0.05質(zhì)量％以下時，也可使雜質(zhì)擴散成分良好地擴 散。
【主權(quán)項】
1. 一種擴散劑組合物，其是用于向半導(dǎo)體襯底中擴散雜質(zhì)的擴散劑組合物，其包含雜 質(zhì)擴散成分(A)、和下式（1)表示的可通過水解而生成硅烷醇基的Si化合物(B)， 所述擴散劑組合物中的水分含量為〇. 05質(zhì)量％以下， R4-nSi(NCO)n · · · (1) 式(1)中，R為經(jīng)基，η為整數(shù)3或4。
【文檔編號】H01L21/225GK106067416SQ201610243939
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年4月18日 公開號201610243939.X, CN 106067416 A, CN 106067416A, CN 201610243939, CN-A-106067416, CN106067416 A, CN106067416A, CN201610243939, CN201610243939.X
【發(fā)明人】澤田佳宏
【申請人】東京應(yīng)化工業(yè)株式會社