專利名稱：聚合物材料離散固體粒子的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠以工業(yè)規(guī)模運行來由液體前體制造有機樹脂珠的方法，該液 體前體在目標(biāo)條件下經(jīng)歷了快速的聚合。其特別的，但是并非專門的涉及到能夠碳化以形 成碳珠的樹脂珠的生產(chǎn)，雖然所形成的樹脂珠可以具有其它的用途例如作為離子交換樹 脂。本發(fā)明還提供用于形成聚合物材料離散固體珠的設(shè)備，在其中可以以一些實施方案執(zhí) 行上述的方法。本發(fā)明提供一種碳化和活化碳質(zhì)材料的方法和設(shè)備，其特別的，但是并非專 門的適于上述樹脂珠的碳化和活化。本發(fā)明還提供了一種制備活性炭的方法和設(shè)備。
背景技術(shù)：
聚合物珠的生產(chǎn)US-A-4424318 (Vairetti等人)中公開了聚合物珠的生產(chǎn)，其通過控制在液體層 流中的小滴的聚結(jié)，隨后通過液體在下行塔中的分散聚合來生產(chǎn)硬化的珠，該珠隨后被進 一步加熱6-8小時來完成聚合。該珠是一種苯乙烯和二乙烯苯的共聚物，并且分散介質(zhì)是 含有彭潤土和木質(zhì)素磺酸鈉的水性氯化鈣。由于長時間的聚結(jié)階段，因此該方法不能用于 快速的聚合混合物，該文沒有公開或者建議聚合可以在層流塔中進行，也沒有任何的建議 分散介質(zhì)可以是非水性的。本發(fā)明人的認(rèn)識和觀點是Vairetti方法沒有被商業(yè)化，并且苯 乙烯/二乙烯苯珠的生產(chǎn)仍然是一種攪拌的間歇工藝。特別是苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠的制備還公開在US-A-6492471中(Eisenbeiss 等人，Merck)，其中說明了大的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)聚合物珠的問題仍然沒有得以解決。原因包 括混合問題、獲得期望的珠尺寸分布和在死角中結(jié)塊聚集體的規(guī)劃的問題。所公開的解 決方案是使用高性能的微觀混合器。連續(xù)相是水、水/醇或者水/有機溶劑，分散相是烴 或者可混溶少量水的烴，其包含待聚合的單體(一種或多種)。特別優(yōu)選給出的是來自 IMMdnstitut fur Mikrotechnik Mainz GmbH)的所謂的LIGA微觀混合系統(tǒng)(微觀混合 器)，在其中兩種液體流以彼此相反的方向在混合裝置的特定形狀的微通道中進行傳輸，隨 后通過垂直于流動方向的狹縫而放出。預(yù)想了 0. 1_300μπι尺寸的粒子的生產(chǎn)，更典型的是 1-20 μ m或者10-50 μ m的粒子的生產(chǎn)，并且沒有公開更大的小滴的形成。使用微觀混合器 對于可聚合液體前體(其聚合速率在目標(biāo)的混合溫度時是相當(dāng)快的)是不適當(dāng)?shù)?，因為?這樣的混合器中，通道的尺寸與所生產(chǎn)的珠子的尺寸相同，并且混合器由于聚合物的積累 沉積而被堵塞的可能性很高。此外，沒有公開也沒有建議分散小滴聚合的層流條件。本發(fā)明所涉及的一個問題是提供一種方法，其能夠以工業(yè)規(guī)模來生產(chǎn)樹脂珠，而 沒有快速形成的樹脂聚集以及生產(chǎn)中斷。中孔珠的生產(chǎn)該問題與本申請人是相關(guān)的，這是因為本申請人致力于尋求以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)酚醛 樹脂的中孔珠，來作為生產(chǎn)具有中孔/微孔結(jié)構(gòu)的碳珠的中間體。W002/12380 (Tennison等人，該公開在此引入作為參考)公開了一種中孔樹脂的 制造，將親核成分(其包含酚化合物或者酚縮合預(yù)聚物)與選自甲醛、多聚甲醛、糠醛和六 亞甲基四胺的至少一種的親電子交聯(lián)劑在成孔劑的存在下進行縮合以形成樹脂，所述的成孔劑選自二醇(例如乙二醇)、二醇醚、環(huán)酯、取代的環(huán)酯、取代的線性酰胺、取代的環(huán)酰胺、 氨基醇以及任何一個上述物質(zhì)與水的混合物。該成孔劑以能夠有效的賦予樹脂中孔性的量 而存在(例如至少120重量份的成孔劑被用來溶解100重量份的親核成分，其相當(dāng)于100 重量份的總樹脂形成成分，即親核成分加上親電子成分)，并且在縮合之后通過清洗或者通 過真空干燥將成孔劑從多孔樹脂中除去。所形成的樹脂可以通過在惰性氣氛中加熱到至 少600°C的溫度碳化來得到具有雙峰孔分布的材料，用氮氣吸附孔隙率測定法來評價該孔 結(jié)構(gòu)顯示其包含直徑高到20人的微孔和直徑為20- 500A的中孔，并且該材料還含有大孔。 對于該中孔來說，孔體積相對于孔半徑對數(shù)的微分值(dV/dlogR)在20-500人的范圍內(nèi)的 至少某些孔徑值時大于0. 2。該中孔碳沒有活化而能夠具有250-800m2/g的BET表面面積。 它可以通過在二氧化碳，蒸汽或者其混合物存在下，將其在高溫加熱來活化，例如通過在二 氧化碳中在高于800°C時對其加熱來活化，或者它可以通過在空氣中在高于400°C時對其 加熱來活化。此后它將具有高到2000m2/g的表面面積。作為此處使用的術(shù)語“BET表面面 積”是通過Brunauer，Emmett和Teller(BET)方法根據(jù)ASTM D1993-91來測量的，同樣參 見 ASTM D6556-04。在W002/12380中公開了粉末和珠子兩種形式的樹脂的生產(chǎn)。珠形樹脂可以通過 將部分交聯(lián)的預(yù)聚物傾倒到熱液體例如含分散劑的礦物油中并攪拌該混合物來生產(chǎn)。該預(yù) 聚物溶液形成了初始時是液體，然后隨著固化的進行而變成固體的珠子。平均珠子粒度是 通過幾種加工參數(shù)來控制的，包括攪拌器類型和速度、油溫度和粘度、預(yù)聚物溶液粘度以及 溶液與油的體積比，并且能夠?qū)⑵骄６日{(diào)整為5-2000 μ m,雖然在實踐中由于在攪拌的分 散容器中的珠子的問題，難以達(dá)到較大的珠子尺寸。然后可以將該珠從油中濾出。在一種 制備實施例中，將工業(yè)線性酚醛樹脂與乙二醇在高溫混合，并與六胺混合和加熱來得到一 種粘稠的溶液，將該溶液傾倒到含有干性油的礦物油中，此后將混合物進一步加熱來進行 固化。固化完成后，將反應(yīng)混合物冷卻，此后將所形成的中孔樹脂濾出，并水洗來除去成孔 劑和少量的低分子量聚合物。將該固化珠碳化成具有上述孔結(jié)構(gòu)的中孔碳珠，并且可以如 上所述來進行活化。其聲稱能夠生產(chǎn)具有窄的粒度分布的珠，例如優(yōu)于10和優(yōu)選優(yōu)于5的 D90.D10。但是，在實踐中在攪拌的槽反應(yīng)器中能夠達(dá)到的珠子尺寸分布是相當(dāng)差的，此外 該方法隨著規(guī)模增大導(dǎo)致混合狀況的均勻性變差，并因此導(dǎo)致粒度分布變差。專利申請W02006/103404(Cashmore 等人，British American TobaccoCo，該公 開在此引入作為參考)公開了上述的中孔碳珠適于混入到香煙的煙霧過濾器中，并且該碳 化的樹脂(其獲自用含氮交聯(lián)劑例如六亞甲基四胺或者三聚氰胺交聯(lián)的酚醛樹脂或者其 是由親核前體例如氨基苯酚所生產(chǎn)的)對于從煙草煙霧的蒸汽相中除去氰化氫是特別有 效的，并且同樣能夠有效的除去甲醛、乙醛和1，3-丁二烯。據(jù)說微珠形式的多孔碳例如 50-1000 μ m尺寸的微珠特別適于煙制品的制造處理中，這是因為微珠減少了用于形成香煙 過濾器的吸收劑材料纖維束粘接在一起并產(chǎn)生不均勻的裝填的危險，以及因為它們具有低 的磨損速率，并因此產(chǎn)生了比已知形態(tài)的碳例如椰子木炭更少的塵埃。因此本發(fā)明所涉及的一種更具體的問題是以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)酚醛樹脂的中孔珠，而 沒有快速形成的妨礙所述生產(chǎn)的聚合材料的聚集。珠子的碳化和活化碳質(zhì)材料在回轉(zhuǎn)窯中的碳化和活化二者都是已知的，但是實際生產(chǎn)中所涉及的方法是緩慢的，并且所生產(chǎn)的材料它們的性能是不穩(wěn)定的。US-A-1505517 (Woodruff等人)公開了在回轉(zhuǎn)窯中的碳的活化，該回轉(zhuǎn)窯以大約1 轉(zhuǎn)/2分鐘的速度旋轉(zhuǎn)，相對于水平線傾斜一個較小的角度并且具有螺槽(flights)，該螺 槽用于攪拌該窯中的材料以及用于在窯氣氛中將所述材料升起和落下，雖然還提及了使用 二氧化碳，但是優(yōu)選的活化材料是蒸汽。沒有公開處理高流動性的珠形材料，并且也沒有提 供延遲材料流過爐子并因此控制停留時間的手段。US-A-4344821 (Angelo)公開了一種在回轉(zhuǎn)窯中同時干燥、碳化和活化動物或者植 物來源的碳質(zhì)材料的方法。其解釋了一旦開始碳化反應(yīng)，則該反應(yīng)是自維持的，但是所產(chǎn)生 的熱不足以干燥所引入的材料。將空氣引入到窯中來部分的燃燒在碳化過程中所放出的氣 體，并因此提供了在干燥階段所需的熱。本發(fā)明人認(rèn)為特別是在中孔材料的情況中，應(yīng)當(dāng)避 免任何引入到窯中的空氣。為了活化，將過熱蒸汽在窯底端區(qū)域直接注入到炭床中來活化 該炭，而沒有蒸汽循環(huán)到炭床以上的區(qū)域。同樣，沒有公開處理高流動性的珠形材料，并且 也沒有提供延遲材料流過爐子并因此控制停留時間的手段。US-A-6316378 (Gibelhausen等人，CarboTex GmbH)涉及使用旋轉(zhuǎn)隧道干燥機從樹 脂質(zhì)原材料來生產(chǎn)碳珠例如離子交換珠。在一種例子中，將樹脂供給到具有5. 5的長徑比 的旋轉(zhuǎn)干燥窯中來達(dá)到20%的裝填程度，該窯具有用于翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物的升降戽斗，并且產(chǎn)物的 傳輸速度為11. lcm/min，在逆流的熱氣體中進行干燥。然后在填充到11%的填充比率的旋 轉(zhuǎn)隧道窯中進行碳化和活化，該窯具有并流的蒸汽以及使用850-900°C的溫度。該窯的長徑 比是12，產(chǎn)物的傳輸速度是28cm/min，停留時間是514分鐘，并且蒸汽在沿窯著大約20%的 距離被引入。所公開的干燥條件將破壞樹脂珠中的中孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明人的計算，所述 的干燥機的長度是5米，高溫分解區(qū)域是36米長，活化區(qū)域是大約144米長。盡管該窯是 向下傾斜的，但是由于它的長度，因此該窯必須以一個非常小的角度傾斜，并且這里沒有公 開或者建議使用堰來控制珠子沿著爐子的流動以及因此控制停留時間。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，所述的問題可以通過一種用于生產(chǎn)聚合物材料離散固體珠的方法來 解決，所述的方法包含步驟(a)由可聚合液體前體流和液體分散介質(zhì)流以形成一種合并 的流，該液體前體與該液體分散介質(zhì)是基本上或者完全不混溶的；(b)處理該合并的流來 將該可聚合液體前體作為小滴分散在分散介質(zhì)中；(c)使該小滴在分散介質(zhì)的層流中聚合 以形成不附聚的離散固體珠；和(d)從該分散介質(zhì)中回收所述的珠，分散處理的時間比層 流聚合的時間短，目的是基本上避免在分散處理過程中發(fā)生液體前體的附聚。在分散處理時間和層流聚合時間之間沒有簡單明確的數(shù)字關(guān)系，這是因為其將在 一種反應(yīng)性成分體系與另外一種體系之間發(fā)生變化并且其將取決于可聚合液體前體中的 溶劑的性質(zhì)和量以及取決于所使用的溫度。但是，在一些實施方案中，分散處理時間小于層 流聚合時間的5%，更優(yōu)選在一些實施方案中小于2%以及仍然更優(yōu)選在一些實施方案中 小于1 %。在本發(fā)明的實施方案中所使用的成層下行流動聚合塔中，層流聚合時間可以被認(rèn) 為是分散的小滴向下通過反應(yīng)塔的平均時間。這里還提供了一種用于形成聚合物材料離散固體珠的設(shè)備，所述的設(shè)備包含用 于傳輸可聚合液體前體流的第一管線；用于傳輸分散介質(zhì)流的第二管線，可聚合液體前體 與該分散介質(zhì)是基本上或者完全不混溶的；管路混合器，其被配置來接收來自第一和第二
9管線的合并的流，以及將可聚合液體前體作為小滴分散于分散介質(zhì)中；垂直聚合塔，其被配 置來接收其中分散有小滴的分散介質(zhì)以及使得在向下流動的聚合介質(zhì)中的可聚合液體前 體在沿著反應(yīng)塔下行的同時進行聚合；和在反應(yīng)塔底部的容器，其用于接收向下流動的分 散介質(zhì)和收集聚合的固體珠。該設(shè)備的實施方案進一步包含用于存儲可聚合液體前體的第一和第二液體成分 的第一和第二容器；用于傳輸該液體成分的第一和第二成分管線；在所述的管線中的第一 和第二非脈動泵，其用于將成分流通過管線進行傳輸；和第二管路混合器，其被配置來接收 和混合第一和第二成分流和形成可聚合液體前體流?？梢栽诘谝缓偷诙煞止芫€中的一個或者兩個中提供加熱器來加熱流向該第二 管路混合器的所述的一個或者兩個液流。該設(shè)備可以進一步包含分散介質(zhì)的存儲容器、從 存儲容器導(dǎo)向管路混合器的管線、和在所述的管線中的用于傳輸分散介質(zhì)流的第三非脈動 泵。分散介質(zhì)管線可以包含用于加熱來自存儲容器的分散介質(zhì)流的熱交換器。該設(shè)備可以 進一步包含第三管路混合器，其被配置來接收來自熱交換器的被加熱的分散介質(zhì)和將通過 其分散介質(zhì)供給到第一管路混合器，在反應(yīng)塔底部的容器可以是攪拌槽或者它可以是沉降 槽，該沉降槽具有在所述的槽中形成沉降物珠子的出口。本發(fā)明進一步提供一種碳化和活化碳質(zhì)材料的方法，其包含將所述的材料供給到 保持在碳化和活化溫度的外火焰回轉(zhuǎn)窯，該窯具有向下的斜坡來使得所述材料旋轉(zhuǎn)前進， 該窯具有由蒸汽或者二氧化碳的逆流來提供的基本上無氧的氣氛，并沿著該窯間隔提供環(huán) 堰來控制材料的前進。在另外一方面，本發(fā)明提供了一種用于碳化和活化碳質(zhì)材料的外火焰回轉(zhuǎn)窯，其 具有中空的旋轉(zhuǎn)體，該旋轉(zhuǎn)體具有朝著回轉(zhuǎn)窯卸料端的向下的斜坡，并且該回轉(zhuǎn)窯具有沿 著其長度間隔的環(huán)堰來控制碳質(zhì)材料的前進。在另外一方面，本發(fā)明提供一種制備活性炭的方法，其通過使在高溫旋轉(zhuǎn)爐中的 炭經(jīng)歷活化氣體氛圍來進行，其中在該爐子中的環(huán)形擋板沿著該爐子依次形成處理區(qū)域， 并且在其中新的炭進入到該爐子中來使得被活化的材料從一個處理區(qū)域擋板溢流到下一 個處理區(qū)域。在仍然的另外一方面，本發(fā)明提供一種制備活性炭的方法，其通過使在高溫旋轉(zhuǎn) 爐中的炭經(jīng)歷活化氣體氛圍來進行，其中在該爐子中的環(huán)形擋板沿著該爐子依次形成處理 區(qū)域，并且在其中新的炭進入到該爐子中來使得被活化的材料從一個處理區(qū)域擋板溢流到 下一個處理區(qū)域，以及其中位于處理區(qū)域中的升降棒在爐子旋轉(zhuǎn)時將炭床的一部分升起， 然后使炭通過活化氣體氣氛落下并返回到所述的床。


現(xiàn)在將僅僅出于例舉的目的，參考附圖來描述如何實施本發(fā)明，在其中圖1是一種適于生產(chǎn)聚合物珠的設(shè)備的第一實施方案的簡化的流程圖；圖2是組裝形成圖1的設(shè)備的一部分的聚合塔的示意圖；圖3表示了通過本發(fā)明的方法所制備的樹脂的四個樣品的孔尺寸分布數(shù)據(jù)(DV/ DlogR對平均孔尺寸(A));圖4是形成了圖1和2的設(shè)備的一部分的管路混合器的混合元件的透視圖以及另外的表示了混合器外殼的短長度；圖5是一種適于生產(chǎn)聚合物珠的設(shè)備的第二實施方案的簡化的流程圖，圖5a是形 成圖5的設(shè)備的一部分的溢流槽的詳圖。(圖5中的零件和這些具有與圖1中同樣功能的 零件盡可能的用與圖1相同的附圖標(biāo)記來進行標(biāo)示，但是增加100，這樣圖1中的槽10在圖 5中被標(biāo)示為槽110)；圖6是根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案用于除去溶劑、碳化和活化的處理窯的圖示； 和圖7是觀察圖6窯的窯體的圖示。優(yōu)選實施方案詳述作為此處使用的，術(shù)語“微孔”指的是具有直徑< 2nm的孔的碳或者其它材料，所 述的直徑是通過氮氣吸附和水銀孔隙率測定方法來測量的并且由IUPAC來進行定義。作為此處使用的，術(shù)語“中孔”指的是具有并排微孔的碳或者其它材料，孔直徑是 大約2nm-大約50nm，所述的直徑是通過氮氣吸附和水銀孔隙率測定方法來測量的并且由 IUPAC來進行定義。作為此處使用的，術(shù)語“大孔”指的是具有直徑大于50nm的并排的微孔孔的碳或 者其它材料，所述的直徑是通過氮氣吸附和水銀孔隙率測定方法來測量的并且由IUPAC來 進行定義。本發(fā)明的實施方案涉及由液體前體以形成固化的樹脂珠，該液體前體通過合并和 混合第一和第二成分流來得到合并流而變成可聚合的，該合并流在分散于液體懸浮介質(zhì)中 之后，在目標(biāo)的聚合溫度或者接近該溫度時在短的時間期間例如0. 2-5分鐘例如0. 5-4分 鐘內(nèi)基本上完成聚合反應(yīng)。在處理這樣的反應(yīng)體系中存在的問題包括-有效的混合第一和第二成分流；-有效的將液體前體分散于分散介質(zhì)中來得到具有在所期望的小滴尺寸范圍內(nèi)的 期望尺寸的小滴以及在比聚合時間短的時間內(nèi)完成該分散步驟，目的是基本上避免粘度不 期望的增加和/或附聚的材料的沉積；和-在這樣的條件下進行聚合，即所形成的珠子在聚合過程中不碎裂也不聚集，并且 當(dāng)被收集時該珠子已經(jīng)硬化到足以使它們甚至在相互接觸時也不聚集。當(dāng)用于制造中孔活性炭時，本發(fā)明的方法可以包含下面的連續(xù)步驟1.合并和混合成分以形成可聚合液體前體。2.將可聚合液體前體作為小滴分散在分散介質(zhì)中。3.在分散介質(zhì)的層流中聚合該液體前體小滴。4.從分散介質(zhì)中回收所形成的珠子。5.清洗珠子。6.真空干燥珠子。7.加熱處理珠子來除去殘留的溶劑。8.碳化該珠子。9.活化該碳化的珠子。對于除了中孔活性炭之外的材料例如離子交換材料的生產(chǎn)，上述的步驟次序可以 在珠子清洗之后終止。對于除了樹脂珠之外的材料例如源自椰子的或者其它植物材料的處
11理，進行加熱處理，碳化和活化步驟?；旌虾头稚⒖梢岳斫饪删酆弦后w前體經(jīng)歷了兩種混合操作，首先將它的成分流114，122(圖 5)在第一混合器中進行混合，然后將所形成的混合流126在第二混合器418中分散于分散 介質(zhì)中。類似地分散介質(zhì)也經(jīng)歷了兩種混合操作，首先將第三分散劑流134與第四分散劑 流140在第三混合器146中進行混合，然后在第二混合器148中將可聚合液體前體流分散 于其中。第一和第三混合器執(zhí)行的任務(wù)是均勻的混合來自各自引入流的成分，這里第二混 合器執(zhí)行的任務(wù)是產(chǎn)生在作為連續(xù)相的分散介質(zhì)中的作為分散相的可聚合液體前體的分 散體。在與液體懸浮介質(zhì)形成合并流之前或者之后逐漸的加熱可聚合液體前體是不期 望的，這是因為難以避免聚合材料粘度的增加和附聚。進入混合器148中的合并流理想的 是處于盡可能的接近于聚合塔152的設(shè)計聚合溫度的溫度，但是這受到該合并流的聚合速 率的限制。在一些實施方案中，如合并流的聚合速率所固定的，該溫度優(yōu)選不大于120°C。 反應(yīng)塔152的高度在實際的實施方案中可以考慮是例如大約6米，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員將 希望該高度不大于使該下行珠子達(dá)到完全聚合或者至少使得該珠子截止到它們離開反應(yīng) 塔時已經(jīng)硬得耐附聚所必需的高度。雖然反應(yīng)塔152被加熱，但是主要的是保持反應(yīng)塔內(nèi) 的聚合溫度，而非將進入到反應(yīng)塔的分散體加熱到所設(shè)計的聚合溫度。在實施方案中，所設(shè) 計的反應(yīng)塔152的溫度是150°C，離開熱交換器144的分散介質(zhì)被設(shè)計在那個溫度，并且合 并和進入混合器128中的流114，122的溫度被設(shè)計在由混合的供料流的反應(yīng)性所確定的大 約120°C。本領(lǐng)域技術(shù)人員具有將混合器128較冷地保持來使其中的聚合問題最小化的動 機。但是，在一些實施方案中其可行度將受到不需要過度的冷卻進入混合器148和聚合塔 152的流的限制。流126冷卻了流142中的材料，它成為與流142合并的，但是僅僅合并到 有限的程度，這是因為流142的流速是流126流速的數(shù)倍。該進入到混合器148中的合并 流已經(jīng)包含了已經(jīng)開始快速進行聚合的前體，這是因為該前體已經(jīng)處于或者接近于所設(shè)計 的聚合溫度，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解這將對所述的流在混合器148中的停留時間和完 成分散的時間提出嚴(yán)格的限制。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)混合和分散任務(wù)二者可以使用管路靜態(tài)混合器來進行。它們不具有可 動零件，通過壓力差來提供能量，并且通過流過它們的流體流的徑向傳輸以及通過將該流 體流分成多個分流(其然后重新合并)來運行的。這樣的混合器可以是基于管形殼的， 該管形殼具有兩個或者多個與該管形殼的縱軸之間以及彼此之間成角度(目的是彼此交 叉)排列的柵格元件，該柵格任選的被配置在相對的短軸區(qū)，每個形成一個混合階段，并 且與鄰近的區(qū)不同，例如配置在混合元件的旋轉(zhuǎn)位置和/或在混合元件的結(jié)構(gòu)中，參見 GB-A-2061746 (Streiff，Sulzer)和 US2004/0125691 (Streiff 等人)，該公開在此引入作 為參考。關(guān)于管路靜態(tài)混合器更詳細(xì)的內(nèi)容可以在Sulzer Technical Review, 3/1977, 108-113 和 Streiff 等人，RecentsProgres en Genie de Procedes，11，307-314 (1997)中 找到，該公開同樣在此引入作為參考。它們顯著的優(yōu)于混合閥，孔板或者多孔板(其公知的 是用于生產(chǎn)分散體，但是其具有不適當(dāng)寬的小滴尺寸分布和效率差的缺點)。管路靜態(tài)混合 器典型的具有大于50%例如大于70%的開口面積，這明顯的降低了材料附聚在它們內(nèi)部 并產(chǎn)生堵塞的可能性。關(guān)于四元Kosch-Glitsch XMX靜態(tài)混合器進一步的信息由J. M. Zalc
12等人在PolymerEngineering and Science，43，第4期，875-889中給出，該公開在此引入作 為參考。可以理解，這些混合器具有非常復(fù)雜的內(nèi)部構(gòu)造和流型，以及，使用簡單的描述并 不總是適當(dāng)?shù)?，例如層流或者紊流來描述它們?nèi)部的流動狀況，特別是當(dāng)這樣的流動狀況 受到混合器運行的流速影響時。一些制造商用雷諾數(shù)來表示通過管路靜態(tài)混合器的流動， 雷諾數(shù)< 200是層流，200-500是過渡層流，500-2100是過渡紊流，> 2100是紊流。當(dāng)將一 種液體分散于另外一種液體時，雷諾數(shù)暗示小滴的尺寸，這是因為它度量在一種液體或者 多種液體蒸汽(Steam)(這里粘性力變得與慣性力相當(dāng))中的尺寸并提供能夠在流中存在 的最小的漩渦的尺寸以及因此可能在該流體中形成的小滴的尺寸的指示。圖4表示了這種類型的混合器的有源元件。混合元件80包含以柵格形式(在這 個例子中是四個平行的棒)組合在一起的混合棒82，84，每個柵格相對于該混合器的縱軸 是成角度的，并且如所示的，棒為交叉固定和交疊。成對交叉的棒存在于相對短的縱向組 86，88，90中，并且所述的組相對于鄰近的組以例如90°旋轉(zhuǎn)?；旌显?0安裝在一個外 殼中，其短長度出現(xiàn)在92處，但是其其它地方被切斷來漏出混合元件。流體在每個混合元 件的開放的交叉通道中被分成單個的流，并且在每個交叉點該流體的一部分被攔截到交叉 的通道中。以這種方式，在第一元件中消除了兩維上的不均勻性，在第二元件中消除了三維 上的不均勻性。在混合器充當(dāng)分散器的情況中，混合元件的薄板首先對流體進行再分。當(dāng) 一個小滴進入交叉通道的界面時，由于90°轉(zhuǎn)移的速度分量，它遭受到動力學(xué)壓力變化，并 因此而變形。如果它的直徑超出了臨界值，則該小滴將破碎。關(guān)于靜態(tài)混合器148 (其將可聚合液體前體分散于分散介質(zhì)中)，對于一組給定的 流體物理性能，對于通過靜態(tài)混合器所產(chǎn)生的小滴尺寸的主要影響是比能量耗散率，其還 受到混合器的幾何形狀和流速的控制。
^p=EiLfnL
壓力下降= 2 D等式 1
_4]比能麗散 考等式2這里D管道直徑m
fD達(dá)西摩擦因數(shù)-
L混合器長度m
M質(zhì)量kg
P壓力Pa
Q體積流速3 -1 m s
U速度ms 1
ε能量耗散率W · kg 所計算的耗散率是對整個混合器的平均，雖然在混合器中具有局部的變化，并且最大的耗散率可能是最小值的10倍。這比攪拌槽更均勻得多，在攪拌槽中最大的耗散率可 以比最小值高出好幾百倍。但是，這種不均勻的能量耗散意味著混合器必須長到足以保證 全部的通過高耗散區(qū)域的分散相流體具有所期望達(dá)到的小滴尺寸。根據(jù)Streiff等人，1997，上文的一種更新發(fā)展的理論，紊流分散方法受粒子外部 的應(yīng)力與該小滴內(nèi)部的表面力之比的支配。該比例受韋伯?dāng)?shù)We的控制。這個比例必須超 過發(fā)生小滴破碎的臨界值。對于直徑為dmax的最大的穩(wěn)定小滴來說，We = We。。應(yīng)力是由 尺寸I6 = 0. IDh的紊流漩渦產(chǎn)生的，這里Dh是混合器的水力直徑，-在第二實施方案的情況 中- 1.5mm紊流的微尺寸。尺寸為Lk的小滴然后簡單的用這些漩渦來傳輸，并且不經(jīng)歷 任何另外的破裂，這里_Ik = (vc3 /ε)025 (3)這里V。是連續(xù)相的運動粘度。因此Lk是能夠產(chǎn)生的最小的小滴尺寸。在一種實 施方案中其是40-60微米。根據(jù)這個模型，如果Ik < dmax < Ie (4)則小滴因而會破裂。比能量耗散率ε是混合器結(jié)構(gòu)和流速的函數(shù)，并如下給出
Γ f.V' NeVs3…ε = ^ q J = ——-(5)
2.0\Dh 9.D,這里f是摩擦因數(shù)，Vs是表面液體速度(m/s)，θ是混合器空隙分?jǐn)?shù)，Ne是牛頓 數(shù)，Dt是混合器管直徑。對于在一種實施方案中的運行條件，這規(guī)定了最小珠尺寸是20-40 微米。混合器中的能量耗散分布是由紊流所產(chǎn)生的局部速度變化的函數(shù)。這是不均勻 的，因此小滴的尺寸是變化的。但是在靜態(tài)混合器中，較低的和較高的能量耗散點是規(guī)律分 布的，并且全部的流體通過這些區(qū)域。因此相比于在攪拌槽或者在假定其長度足夠長的動 力學(xué)管路混合器中，能量分布和所形成的珠子的尺寸分布應(yīng)當(dāng)均勻得多。管路混合器的性 質(zhì)是這樣，即，充分形成的紊流和混合在比空管或者攪拌槽中低得多的雷諾數(shù)時發(fā)生，典型 的對于SMV混合器來說在Rellh > 200 (雷諾數(shù)是基于水力直徑來計算的)時。研究已經(jīng)表 明，在SMV混合器中，對于Rellh 30000來說在混合器的大部分體積內(nèi)能夠達(dá)到均勻的能量 分布，這顯著的高于在目前的L2試驗中所能達(dá)到的均勻性。在這些情況中，Hinze證明了 在各向同性紊流中最大的穩(wěn)定的小滴尺寸如下來給出=
■7ΤΛ 、… >°·6
Wer
0.6( \ σ\Pc)
ε' Α(6)
.2這里σ是界面張力，P。是連續(xù)相的密度。應(yīng)用該理論主要的問題是We。是dmax的 函數(shù)，這避免了 dmax的直接計算We = P°V ^max
c σ另外混合器的長度和流速是變化的。用于評價的基礎(chǔ)是該理論更明確的與最大的 穩(wěn)定小滴尺寸相關(guān)，而不是與dsv (Salter平均直徑)相關(guān)。這個等式隨后被修正來考慮連
14續(xù)相和分散相之間的密度變化(特別是用于其中該密度變化很顯著的氣-液體系，雖然該 等式現(xiàn)在還用于液-液體系) d脆-(Wec)0.6f \ (X0,6,{ 2 J[Pc)V
,0.2
,-0.4
(7)
.P J因為We。僅僅直接適用于低粘度分散相，因此Calabrese顯示小滴的粘度同樣能 夠影響分散過程。由于外部的壓力分布而產(chǎn)生了小滴內(nèi)的液體流動，這產(chǎn)生了內(nèi)部的剪切 力，該剪切力傾向于穩(wěn)定所述的小滴并減少小滴的破裂。這產(chǎn)生了粘度數(shù)Vi的引入，其修 正了臨界的韋伯?dāng)?shù)Wel=Wec{(\ + BVi)這里-
"加臓)。 Vi =
\0.33
σ
(8)
這產(chǎn)生了用于dmax的等式 . + BVi) Wec、?！?br> Cirna^ = Cm
2
σ
Pc
χ ‘ Pc λ
Pd
-0.4
(9)但是，這些小滴尺寸等式僅僅對于稀釋的分散相體系(這里不發(fā)生聚結(jié))是有效 的。如果分散相分?jǐn)?shù)較高，則它傾向于抑制連續(xù)相中的紊流，并產(chǎn)生更大的小滴尺寸。這如 下來給出_
d(φd)=(l + kφd)d(10)這里Φ d是分散相分?jǐn)?shù)?；诶碚撋系墓浪悖珼oulah發(fā)現(xiàn)k = 3，盡管在實際的研 究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)k是廣泛變化的。所形成的小滴的尺寸同樣是分散和聚結(jié)之間的一種平衡。 在低紊流區(qū)域，小滴尺寸增加，同時較小的小滴尺寸可以通過分散劑來穩(wěn)定。雖然等式(9) 給出了關(guān)系式，但是聚結(jié)和分散相分?jǐn)?shù)的全部影響并不能準(zhǔn)確的進行預(yù)測。因此這里給出 了在(11)中所示的總關(guān)系式在等式(11)中的常數(shù)Cn提供了將最大粒度與小滴的尺寸分布進行關(guān)聯(lián)的手段。 這些是用d1(1，d50, dsv，d90和dmax來表征的，這里dmax可以用d99來近似。這意味著在粒子中 的10%，50%等的小滴群小于相關(guān)的小滴尺寸。Cn取決于混合器的結(jié)構(gòu)和操作條件。這個方案再次預(yù)測了平均珠子粒度主要是油和樹脂相之間的界面張力以及通過 管路混合器的線速度的函數(shù)，但是現(xiàn)在還引入了分散相的性能，這是相對于最初的方案的 主要的變化。但是，根本的原則現(xiàn)在便于在珠子破碎加工過程中更小的珠子的生產(chǎn)。用于混合液體前體的第一和第二成分流的混合器128是SulzerSMXS混合器，在其 中混合元件是棒。用于均化入口的油流體的混合器146是Sulzer SMV混合器，在其中交叉 的元件是波紋板，但是在其它方面通常類似于圖4中所示。用于將反應(yīng)混合物分散在油中的混合器148是一種五元Sulzer SMXL混合器，在其中交叉元件同樣是通常類似于圖4排 列的棒。在圖4的實施方案中，流114是在小分子極性有機溶劑中的小分子交聯(lián)劑，并且粘 度是大約3cP (相當(dāng)?shù)?，與可流動的液體例如水相當(dāng))，而流122是在同樣的極性溶劑中的 可交聯(lián)低聚物，并且粘度是大約350cP(與高粘度發(fā)動機油SAE40相當(dāng))，由此來得到一種 合并的流，其粘度是大約75cP (與較低粘度的發(fā)動機油SAElO相當(dāng))。使用SulzerSMXS混 合器作為混合器128來處理相對粘性的材料和進行配置來在常規(guī)的層流條件中工作。它具 有6mm的直徑和8cm的長度，并且必需能夠在大約35cm/s的線性通流速度和12的雷諾數(shù) 時處理大約lOml/s的最大流量。這些最大流動條件對應(yīng)于穿過混合器128的壓力降低為 大約Ibar以及流過的材料的停留時間為大約0. 2s。在一種實際的運行中，在線速度為大 約9cm/s，雷諾數(shù)為4和停留時間為大約0. 8s時流率是2. 5ml/s (10kg/h)。該材料比目標(biāo) 聚合溫度低出> 30°C (選擇該溫度來保證混合器128中的反應(yīng)程度最低，同時限制進入到 混合器148中的混合的原料的溫度降低)，目的是它的聚合速率相對較低，并且在這些條件 下它的停留時間是這樣，即，在混合器148中發(fā)生可以忽略的聚合。這樣的聚合首先將通過 流經(jīng)該混合器的流體的粘度升高而顯現(xiàn)出來?；旌掀?46的任務(wù)是首先混合分散介質(zhì)的主流134與在分散介質(zhì)中的分散劑的次 流140，然后在經(jīng)過熱交換器144 (這里分散介質(zhì)被加熱到聚合溫度或者接近該聚合溫度) 之后，消除任何熱不均勻。在線性通流速度為大約40cm/s時，加熱過的分散介質(zhì)通過混合 器146的最大設(shè)計流量是大約32ml/s (118L/h)，即大于液體前體最大設(shè)計體積流速的3倍。 混合器146的直徑是6mm，長度是8cm，并且是配置來以高質(zhì)量傳遞速率來進行紊流混合的 Sulzer SMV類型混合器。加熱過的分散介質(zhì)的粘度僅是0. 5cP，并且混合器146被設(shè)計運 行在大約1700的雷諾數(shù)和最大的設(shè)計流速(其被認(rèn)為處于紊流過渡區(qū)域內(nèi))，在最大流量 的壓力降低僅僅是大約0. Olbar。在該流速時在混合器中的停留時間是大約0.2s。在一種 實際的試驗中，分散介質(zhì)以大約16ml/s(50kg/h)的速度(對應(yīng)于以大約20cm/s的速度通 過混合器)通過混合器146，停留時間是大約0. 4s，雷諾數(shù)是850，雖然仍然處于過渡紊流區(qū) 域內(nèi)。應(yīng)當(dāng)注意的是，在前體和分散介質(zhì)流中的原料的重量比是大約5 1，即分散介質(zhì)明 顯過量的(例如在一些實施方案中是>3 1和在一些實施方案中是3 1至10 1)。混合器148的任務(wù)是將可聚合液體前體分散于液體分散介質(zhì)中。它是直徑為 IOmm,長度是33mm的Sulzer SMXL混合器。合并的流以最大的設(shè)計速率42ml/s和相應(yīng)的 大約57cm/s的速度流過，產(chǎn)生了相應(yīng)的最小設(shè)計停留時間大約0. 6s和雷諾數(shù)大約4600，其 很好的符合紊流狀態(tài)。在一種實際的實施方案中，該合并的流以18. 5ml/s的(對應(yīng)于大約 25cm/s的線速度)的速率，大約2000的雷諾數(shù)(接近于完全紊流的過渡)和大約1. 8s的 停留時間通過混合器148。這對于使聚合在混合器148中充分進行是不足的，雖然所述的流 體是在聚合塔152中所設(shè)計的聚合溫度或者接近該溫度時通過混合器148的。另一方面， 在混合器148中不適當(dāng)?shù)木酆蠈⑹紫韧ㄟ^流過其材料的粘度升高來觀察，以及一個相應(yīng)的 相對于小滴尺寸目標(biāo)值的小滴尺寸的增加來觀察。在一些實施方案中，處理該合并的流來 將可聚合液體前體作為小滴分散于懸浮介質(zhì)是在0. 5-5s，例如l-3s內(nèi)完成的，更優(yōu)選在一 些實施方案中是在1. 5-2s內(nèi)完成的。優(yōu)選使用能夠?qū)⒖删酆系臉渲绑w分散于分散介質(zhì)中的混合器148，目的是允許形成平均粒度高到1500 μ m的固體粒子，即其允許生產(chǎn)大尺寸的珠子。對于一些應(yīng)用目的 來說，該操作條件可以是平均珠子尺寸比這種尺寸更高。例如，該操作條件可以是平均小滴 以及因此的珠子尺寸為高到2000 μ m。在一個優(yōu)選的方面，混合器可以用來產(chǎn)生平均粒度是 100μ -1500μπι，優(yōu)選是 300μπι-1000μπι 的固體粒子。優(yōu)選的是將可聚合的前體分散在分散介質(zhì)中來產(chǎn)生具有相對窄的粒度分布的小 滴，來生產(chǎn)具有類似的相對窄的粒度分布的樹脂珠。微粒材料任何的樣品將具有在平均值 周圍的統(tǒng)計粒度分布。第90個百分之一(D90)與第10個百分之一(DlO)的比給出了樣品 中的粒度分布范圍的度量(D90/D10)。小滴和固化的樹脂珠(其可以根據(jù)本發(fā)明的方法來 生產(chǎn))優(yōu)選的D90/D10粒度分布是不大于10，理想的是不大于5，和有利的是大約2。作為 對比，對于椰子木炭來說，平均粒度典型的是100-1000 μ m,并且D90/D10比是20或者更高， 大部分的粒子尺寸小于20 μ m。在上面討論的實施方案中，混合器148的任務(wù)是將可聚合液體前體的粘性流例如 作為其中存在的低聚物而產(chǎn)生的粘性流(例如粘度> 20cP，例如在一些實施方案中是> 50CP)作為小滴分散于分散介質(zhì)的自由流動流(粘度< 2cP，例如在一些實施方案中< IcP) 中。這個任務(wù)必須在管路靜態(tài)混合器(其在聚合反應(yīng)進行程度不是很深時可以使用)中的 有限的停留時間內(nèi)完成，并且必須產(chǎn)生具有期望的尺寸和期望的尺寸分布的珠子。很顯然， 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些任務(wù)能夠通過管路靜態(tài)混合器來進行，并且能夠?qū)崿F(xiàn)必需的結(jié)果。聚合階段下面的條件具體的針對線性酚醛樹脂/六胺體系。使混合和分散于懸浮介質(zhì)中的 混合和分散的液體前體直接從混合器148流到區(qū)域150，152，在這里分散介質(zhì)流變成層流， 并且聚合反應(yīng)快速進行例如在30s-5分鐘例如1-4分鐘內(nèi)進行，得到硬化的珠子，該珠子可 以從分散介質(zhì)中無聚集的進行回收，并且在聚合加工中沒有明顯的聚集材料的沉積。在一 些實施方案中，使反應(yīng)混合物小滴在分散介質(zhì)沿著反應(yīng)塔152下行時進行聚合，該聚合是 在使小滴既不聚集也不破碎的條件下進行的，并且反應(yīng)混合物截止到它到達(dá)反應(yīng)塔底部時 完全固化成為樹脂，目的是能夠收集和回收所形成的樹脂珠，而且它們沒有聚集。例如，在線性酚醛樹脂/六胺/乙二醇體系中，乙二醇(其優(yōu)選用作溶劑和成孔 劑)的室溫密度是1. 1，在環(huán)境壓力下沸點是197. 3°C，并且其與用作分散介質(zhì)的脂肪族烴 例如變壓器油或者其它礦物油是不混溶的。關(guān)于反應(yīng)物，苯酚的熔點是40. 5°C，在環(huán)境壓 力下的沸點是181. 7°C，密度是1.07。多聚甲醛的熔點是120°C，密度是1.45。工業(yè)線性酚 醛樹脂典型的密度是1.1或者更高，這取決于其分子量。六胺(六亞甲基四胺)的密度是 1.3，熔點是238-244 ，并且其在環(huán)境壓力下在270°C沸騰，但是在 120°C (即低于混合的 反應(yīng)物/分散劑流的溫度)分解產(chǎn)生反應(yīng)性交聯(lián)成分?；诒椒雍图兹┑墓袒瘶渲拿芏?是大約1. 1。起始材料的密度和所形成的固化樹脂珠的密度在固化反應(yīng)整個過程中都大于 它們分散在其中的礦物油的密度。因此可以得出結(jié)論礦物油能夠在進行聚合所需的溫度(其可以高到160°C，例如 大約150°C )容易的進行處理，并且反應(yīng)物的物理性能是這樣，即它們原則上能夠保持在處 于所要求的聚合溫度的分散體中。如果礦物油以非紊流在反應(yīng)塔152逐漸下行來使用時， 那么反應(yīng)混合物分散的小滴將在重力作用下通過該油而下落，并且將以大于油下落的速度 而下落。該分散小滴的下落速度將取決于小滴尺寸和油的粘度，但是它們的平均下落速度可以是油下落速度的至少兩倍，例如是油下落速度的5-20倍。例如反應(yīng)塔152的高度可以 是5-10米例如大約6米，油的速度可以是這樣，即平均來說將在大約30-60分鐘中下落通 過反應(yīng)塔的長度?？梢岳斫夥稚⒌姆磻?yīng)混合物形成了許多的不同尺寸的小滴，以及最大的 小滴下落的更快。條件例如油粘度和反應(yīng)塔高度理想的是這樣，即最大的小滴在它們沿反 應(yīng)塔下塔的過程中發(fā)生固化，并且未固化的小滴不到達(dá)處于反應(yīng)塔底部的接收容器(在這 里如果沒有完全固化，則它們會粘接在一起并形成不期望的聚集)。小滴的下落速度可以例 如是這樣，即它們將在大于2分鐘例如大約4-5分鐘內(nèi)(這對于到達(dá)聚合反應(yīng)完成來說是 足夠的時間)下行通過反應(yīng)塔的長度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物小滴能夠在這樣的反應(yīng)塔中在30s-5分鐘，例如1-4分鐘，更 優(yōu)選2-4分鐘的停留時間內(nèi)進行固化，并且在所形成的樹脂中形成良好的中孔性，該中孔 性明顯的保留在隨后源自該樹脂的碳化材料中。樹脂和它們在形成碳化材料中的用途本發(fā)明可用于從任何的可聚合的液體反應(yīng)混合物以形成聚合珠，該可聚合的液體 反應(yīng)混合物能夠分散在一種不混溶的液體分散介質(zhì)中，并且在懸浮于或者通過所述介質(zhì)的 層流的同時，作為小滴來硬化或者固化。其可用于前述的包含成孔劑的反應(yīng)混合物，該成孔 劑的量能夠有效的將中孔性賦予由分散的小滴通過聚合而形成的珠子。其可用于生產(chǎn)樹脂珠，該樹脂珠尤其作為生產(chǎn)碳化材料珠的中間體以及作為例如 離子交換材料是有用的?？商蓟挠袡C樹脂(其能夠轉(zhuǎn)化為碳材料)的例子包括羥基取代 的芳香族樹脂和非酚醛樹脂例如來自苯乙烯和乙烯吡咯烷酮或者來自苯乙烯和二乙烯苯 的這些樹脂。優(yōu)選的是羥基取代的芳香族樹脂，特別是這些來自苯酚的這些樹脂。本發(fā)明具體的包括一種生產(chǎn)多孔碳材料的方法，其包含步驟將親核成分與親電 子交聯(lián)劑在成孔劑存在下進行縮合以形成樹脂，碳化該樹脂和活化所形成的碳材料。酚醛樹脂-親核成分本發(fā)明的樹脂可以由公開于W002/12380中的起始材料來制備。親核成分可以包 含苯酚，雙酚A，烷基苯酚例如甲酚，二酚例如間苯二酚和氫醌以及氨基苯酚例如間2-氨基 苯酚。優(yōu)選的是使用線性酚醛樹脂或者其它低聚起始材料作為親核成分，這是因為它已 經(jīng)部分的聚合使得形成期望的樹脂珠的聚合反應(yīng)較少放熱，并因此更可控的進行反應(yīng)。優(yōu) 選的線性酚醛樹脂在交聯(lián)之前的重均分子量(Mw)是300-3000 (對應(yīng)于大約3-30的相對于 苯酚的DP)。在使用線性酚醛樹脂樹脂之處，它們?yōu)槿埸c100°C左右的固體。Mw小于2000 和優(yōu)選小于1500的線性酚醛樹脂形成了一種樹脂，該樹脂在碳化過程中傾向于使用較少 量的成孔劑來產(chǎn)生具有期望的孔尺寸分布的碳。在使用苯酚和甲醛來大量生產(chǎn)商業(yè)的線性 酚醛樹脂的同時，可以在預(yù)聚物形成階段使用不同的改性劑來引入一定范圍的不同的氧和 氮官能度和交聯(lián)點。這些包括但不限于_(a) 二酚例如間苯二酚和喹寧例如氫醌。二者的反應(yīng)性都強于苯酚，并且能夠在預(yù) 聚物生產(chǎn)階段產(chǎn)生一些交聯(lián)。還可以在交聯(lián)階段引入這些化合物來提供不同的交聯(lián)途徑。 這同樣提高了樹脂的氧官能度。(b)含氮化合物，其在縮聚反應(yīng)中是活性的，例如尿素，芳族(苯胺，間氨基苯酚) 和雜芳基(三聚氰胺)胺類。這些化合物能夠?qū)⑻囟愋偷牡倌芏纫氲匠跏嫉木酆衔锖妥罱K的碳中，并影響該樹脂和最終碳二者的中孔結(jié)構(gòu)的形成。類似于氫醌和間苯二酚，全 部的這些可以使用的含氮親核改性劑具有兩個或者多個活性位，并且在縮合反應(yīng)中具有比 苯酚或者線性酚醛樹脂更大的反應(yīng)性。這意味著它們首先與主交聯(lián)劑反應(yīng)，在原位形成第 二交聯(lián)劑。線性酚醛樹脂是熱穩(wěn)定的，這樣它們能夠反復(fù)的加熱和冷卻而不會引起結(jié)構(gòu)上的 改變。它們在加入交聯(lián)劑和加熱時進行固化。親核成分可以單獨提供或者與聚合催化劑組合來提供，該聚合催化劑可以是一種 能夠與線性酚醛樹脂混溶的和/或在成孔劑中可溶的有機弱酸，例如是水楊酸、草酸、苯二 甲酸或者對甲苯磺酸(但優(yōu)選其不用于打算進行碳化的樹脂，這是因為加入含硫化合物是 不期望的)。水楊酸以1.5%來提供，并且如果期望，該量可以增加到2. 5%或者以上。線性酚醛樹脂在成孔劑中的濃度是這樣，即當(dāng)與在同樣的成孔劑中的交聯(lián)劑的溶 液進行合并時，成孔劑與(線性酚醛樹脂+交聯(lián)劑)的總重量比是至少125 100重量。線 性酚醛樹脂成孔劑和交聯(lián)劑成孔劑的實際比例通過設(shè)備的運行來調(diào)節(jié)，并且受線性酚 醛樹脂成孔劑溶液的能夠進行泵送的粘度的控制，交聯(lián)劑成孔劑的比例是這樣，即使交聯(lián) 劑能夠保留在整個設(shè)備的溶液中。酚醛樹脂用的交聯(lián)劑交聯(lián)劑通常的用量是基于每100重量份親核成分例如線性酚醛樹脂為5-40重量 份(Pbw)，典型的是每IOOpbw親核成分為10-30 (例如10、15或者20) pbw的交聯(lián)劑。例如， 其可以是醛類例如甲醛或者糠醛或者是多元胺例如六亞甲基四胺(六胺)，三聚氰胺或者 羥甲基化的三聚氰胺。六胺優(yōu)選以基于每IOOpbw線性酚醛樹脂為10-25例如大約20pbw的六胺濃度來 用于交聯(lián)線性酚醛樹脂樹脂。這保證了形成最大交聯(lián)度的固體樹脂以及保證了在隨后的成 孔劑去除過程中的中孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這與以前公開的燒結(jié)的樹脂結(jié)構(gòu)(其典型的需要基 于每IOOpbw的線性酚醛樹脂為高到3pbw的六胺)形成對照。成孔劑 成孔劑還充當(dāng)了溶劑。因此，成孔劑優(yōu)選是以足以溶解樹脂體系的成分的量來使 用，成孔劑與樹脂體系的總成分的重量比優(yōu)選是至少1.25 1。它優(yōu)選包含所選擇的極性 有機液體和相組合的分散劑(其是一種非極性有機液體)，目的是形成大體上或者完全不 混溶的組合，成孔劑(其形成了分散相)與分散介質(zhì)之間的不相容性越大，成孔劑越少被萃 取到分散介質(zhì)中。成孔劑理想的是具有比它將與之一起使用的分散介質(zhì)更大的密度，這樣 含有成孔劑的溶解的形成樹脂的成分的小滴將以比其中的向下流動的分散介質(zhì)更快的速 度沿反應(yīng)塔而下。不同種類的有機化合物的質(zhì)子和非質(zhì)子溶劑二者滿足這些要求，并且可 以單獨地和混合地來用作成孔劑。除了溶解反應(yīng)性成分和任何的催化劑之外，在酚醛樹脂 的情況中，成孔劑還應(yīng)當(dāng)是與水(其是由于聚合反應(yīng)進行消去而形成的)相容的，并且成孔 劑優(yōu)選是與水高度混溶的，這樣它能夠容易的從聚合的樹脂珠中通過清洗來除去。
合適的成孔劑的詳細(xì)內(nèi)容在W002/12380A2 (Termison)中給出。成孔劑可以是例 如二醇、二醇醚、環(huán)酯、取代的環(huán)狀或者線性酰胺或者氨基醇例如乙二醇、1，4_ 丁二醇、二甘 醇、三甘醇、Y-丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和單乙醇胺，優(yōu)選 的是乙二醇，并且這里成孔劑的選擇也受到溶劑的熱性能的限制，這是因為它在混合器或者固化反應(yīng)塔所使用的溫度時不應(yīng)當(dāng)沸騰或者具有過度的蒸汽壓。中孔產(chǎn)生的機理被認(rèn)為是由于在交聯(lián)反應(yīng)過程中發(fā)生的相分離過程。在不存在成 孔劑的情況下，當(dāng)預(yù)聚物的線性鏈進行交聯(lián)時，它們的分子量開始增加。殘留的低分子量成 分在更高分子量區(qū)域中變得不溶，這產(chǎn)生了在較低的分子量連續(xù)相中的交聯(lián)的高分子量疇 的相分離。發(fā)生輕成分到生長的疇外部的進一步的縮合，直到交聯(lián)相基本上與收集在疇之 間的殘留的更輕的預(yù)聚物變得連續(xù)。在低含量的成孔劑存在下，該成孔劑與交聯(lián)的樹脂疇 是相容的，并保留在該疇中，(例如對于線性酚醛樹脂-六胺-乙二醇反應(yīng)體系來說，成孔 劑為< 120份/100份的線性酚醛樹脂)，同時剩余物與部分交聯(lián)的聚合物在所述的疇之間 形成溶液。在較高含量成孔劑存在下(其超出了交聯(lián)的樹脂的容量)，成孔劑加入到輕聚合 物部分，提高了疇之間的空間中的材料的體積，這產(chǎn)生了中孔性。通常，成孔劑含量越高，微 孔越寬，孔體積越高。這種相分離機理提供了多種控制交聯(lián)的樹脂結(jié)構(gòu)中的孔形成的方式。這些方式包 括成孔劑的化學(xué)成分和濃度；交聯(lián)性親電子試劑的化學(xué)成分和量，改性的親核試劑的存在、 化學(xué)性能和濃度，酚親核成分的化學(xué)成分(苯酚，線性酚醛樹脂)，溶劑的存在、化學(xué)性能 (酸性、堿性)、溶劑中的水的存在以及任何固化催化劑(如果存在)的濃度。分散介質(zhì)分散介質(zhì)是一種液體，其能夠加熱到固化進行的溫度例如160°C而在環(huán)境壓力下 不沸騰并且不分解，并且其與乙二醇以及在其中溶解的成分是不混溶的。它可以是烴基變 壓器油，這是一種精煉礦物油并且是石油蒸餾的副產(chǎn)物。它可以主要包含C15-C4tl烷烴和環(huán) 烷烴，取決于它的等級其密度為0. 8-0.9，并且在環(huán)境壓力下的沸點為260-3301，這同樣 取決于其等級。變壓器油在150°C (這是一種典型的固化溫度)的粘度是大約0.5泊。與 前面的解釋相同，變壓器油或者其它分散介質(zhì)典型的是以親核前體和交聯(lián)劑的合并流的體 積3-10倍的體積例如大約5倍的體積來使用。分散劑優(yōu)選的分散劑(在分散介質(zhì)與分散在其中的反應(yīng)混合物接觸之前，該分散劑被分 散于該分散介質(zhì)中來阻延小滴的聚結(jié))是作為干性油銷售的例如Danish油或者是通過部 分氧化天然存在的前體例如桐油、亞麻子油等來生產(chǎn)的。分散劑是隨著加工的進行而被消 耗的，這樣如果分散介質(zhì)是再循環(huán)的，在該再循環(huán)的油流中的分散劑應(yīng)當(dāng)進行補充。分散劑 便利的是作為一種在分散介質(zhì)例如變壓器油中的溶液流和例如以5-10% ν/ν的量來供給 的，這里使用Danish油，其包含低濃度的活性成分。更多的溶液將使用氧化油。一種實施方案使用一種Danish油作為分散劑，這是一種專賣的木材處理/清漆， 其包含分散于煤油中的桐油以及固化劑(催干劑)例如乙基己酸鈷和其它的未確認(rèn)的樹脂 成分。優(yōu)選的是應(yīng)當(dāng)存在一種天然存在的油，該油已經(jīng)被氧化到受控的程度。已經(jīng)使用桐 油和亞麻子油(二者都是常規(guī)的干性油)以及食品級油例如大豆、向日葵和油菜籽來實現(xiàn) 可控的分散性能，后者簡單的需要更嚴(yán)格的氧化條件來賦予它們有效性，例如油菜籽油會 需要3天或者更多天來獲及最佳的性能。形成樹脂的材料的優(yōu)選組合用于生產(chǎn)多孔碳材料的優(yōu)選的樹脂是，用在作為分散介質(zhì)的變壓器油中的Danish 油作為分散劑，與在作為成孔劑的乙二醇中的六亞甲基四胺(六胺)交聯(lián)的線性酚醛樹脂。
優(yōu)選的設(shè)備及其使用在圖1設(shè)備的一種第二實施方案中，用于可聚合液體前體的一種成分例如在乙二 醇中的六胺的供料槽或者容器10帶有攪拌器12。六胺/乙二醇溶液是通過將由Plater Chemicals提供的固體六胺加入到在容器10中的乙二醇中，并進行攪拌直到六胺溶解來原 位配制的。將該容器加壓到例如大約3bar并通過外部蒸汽套來在最初時保持在90°C，但是 在初始的運行之后這個溫度將升高到110°C。該第一成分從槽10經(jīng)由流量控制閥16而流 過管線14 (其是不加熱的)。初始時將供料槽10加壓到所需的程度，然后放置，隨著該槽子 排空，壓力將緩慢降低。與泵相比，優(yōu)選使用壓力推動的流動來避免在流動中任何的脈沖， 該脈沖會對位于下游的管路混合器28，48的性能產(chǎn)生影響。用于可聚合液體前體的第二成 分例如在乙二醇中的線性酚醛樹脂的供料槽18帶有攪拌器20，將其加壓到大約3bar來提 供壓力推動的流動，并同樣在最初通過外部蒸汽套來保持在90°C。在使用中，線性酚醛樹脂是作為在Im3不銹鋼蒸汽加熱的IBC中的Hexion Ltd的 TPR210樹脂在乙二醇中的65% w/v溶液來提供的。該TPR210包含1. 5%的充當(dāng)固化催化 劑的游離水楊酸。購買了 20m3，它是單一生產(chǎn)批次的。容器18根據(jù)需要用該供料進行補充。 這種成分從槽18經(jīng)由管線22 (在其中有第二流量控制閥24)而通過。管線22在它的部分 長度上被電跟蹤加熱到80°C來防止線性酚醛樹脂沉降在該管線中。包含溶解在乙二醇中的 六胺的第二成分是在容器10中通過將固體六胺溶解在乙二醇中來制備的，所用的六胺的 濃度足以在合并流中產(chǎn)生所需的樹脂溶劑的比例。該成分從容器10經(jīng)由管線14通過控 制閥16而流過。這個管線被加熱到 80°C來防止六胺再結(jié)晶。制備每個供料的容器10、 18的體積是7m3和大約5m3。兩種流體14、22是使用手動控制閥16、24經(jīng)由質(zhì)量流量計來 獨立控制的，并在管線26中進行合并，然后供給到第一管路混合器28，在這里它們在紊流 條件下充分混合以形成可聚合液體前體。變壓器油(其用來提供將可聚合液體前體分散在其中的連續(xù)相)儲存在帶有攪拌 器32的供給槽30中，同樣在大約3bar的壓力下來壓力推動流動，并通過管線34。將一種 來自供料槽36的分散劑小流例如在變壓器油中的8% ν/ν的Danish油用泵38經(jīng)由管線 40連續(xù)的供給到在管線34中的變壓器油中。該分散劑在聚合反應(yīng)過程中被消耗，因此當(dāng)變 壓器油再循環(huán)時必須進行補充。該合并的變壓器油和分散劑的流通過管線42流到管狀預(yù) 加熱器44，在這里它被加熱到 145°C，然后流到管路混合器46，在這里分散劑和變壓器油 在紊流條件下進行混合。將可聚合液體前體和變壓器油/分散劑的流進行合并，并且經(jīng)由一個噴射注射器 (其包含初始時具有4X2mm孔的Icm的管子)供給到主混合器組件46、48中。再循環(huán)的 熱油進入到上面的管路混合器46中，這確保了油和分散劑徹底的進行混合。將所形成的流 (例如流速為600-1000L/h)與混合的供料流例如以100-200L/h的總流速合并。該合并的 流傳送到主珠分散混合器48，其是一種部分浸入在聚合塔52的相對大直徑的頂部區(qū)域50 的熱油中的“浸腿”混合器48。管路混合器48將可聚合液體前體分散成尺寸為大約500 μ m 的小滴，并且該混合器能夠產(chǎn)生許多的具有相對窄范圍尺寸的小滴。在頂部區(qū)域50中的油 水平用水平傳感器49來監(jiān)控。全部的流體，包含在載體油中分散的珠子，然后沿聚合塔52 下落到收集容器54。當(dāng)含有可聚合液體前體的變壓器油從混合器48流到聚合塔52的頂部區(qū)域50的
21油體中時，它的速度被降低并且失去紊流。它然后下行通過聚合塔52，該塔的長度是例如6 米，并且用加熱套進行加熱來將其中的材料保持在合適的聚合溫度例如140°C。變壓器油在 塔52中向下的流動是層流。作為此處使用的，術(shù)語“層流”指的是一種流動狀態(tài)，在其中流 體的運動是平穩(wěn)和有秩序的，并且在其中鄰近的層彼此滑動通過，在它們之間很少有混合。 典型的，當(dāng)雷諾數(shù)低于2000時存在層流狀態(tài)。層流條件使得可聚合液體前體小滴在塔52 中向下流動時它們之間的碰撞最小，并因此使得小滴的聚集最小；這些條件同樣使得小滴 的破裂最小。對塔52的長度和它所保持的溫度進行配置來使得分散的可聚合液體前體或者至 少其大部分在到達(dá)收集容器54之前進行固化，目的是使得所形成的粒子或者珠子的附聚 最小。圖2中示意性表示的塔52的容量是 500升，這樣1000L/h流速的油在該塔中的停 留時間是大約30分鐘。相反，如上面所解釋的小滴或者珠的重力沉降比對500 μ m珠產(chǎn)生大 約4分鐘停留時間的變壓器油更密集，即，在聚合塔52中所述的珠具有比油流速(0. 003m/ s)更高的速度(0. 025m/s)。這與管路混合器48中的情形形成了明顯的對比，管路混合器48 的自由體積是大約400ml，停留時間是大約1. 5s (0. 4m/s)。由于混合器28，48中短的停留 時間，通過它們的反應(yīng)混合物的聚合不會明顯發(fā)生，并且還由于在該混合器中的流動條件， 沒有觀察到不期望的粘度升高和聚集的聚合反應(yīng)混合物所形成的污垢。研究顯示在140°C 和快速固化條件下，所述的珠在 2分鐘內(nèi)完全固化，并且發(fā)現(xiàn)這種快速固化能夠在生產(chǎn) 有用的中孔性珠子的同時進行，該中孔性珠子隨后能夠被轉(zhuǎn)化成中孔/微孔碳珠。在使用中，收集容器54主要用油來填充。然后加壓來將油推回到塔52，目的是使 靜止的油頭通過該壓力來平衡，以產(chǎn)生在塔的頂部區(qū)域52中的受控的水平量(其通過穿過 圖1所示的上部的聚合塔區(qū)域50的線來表示)和殘留的水平量(其通過穿過圖1的收集 容器54的線來表示)。為了進一步幫助控制塔52中的水平量，初始的設(shè)計包含了通過在 再循環(huán)泵58和中間體產(chǎn)物接收容器62之間的U形管63所示的“琵琶管線(lute line) ”。 這樣的目的是類似于虹吸管的作用，在油被泵送在回路中循環(huán)的同時保持頂部區(qū)域50中 正確的水平量。同樣的目的是珠子漿體泵58能夠用來將該漿體從琵琶管線63再循環(huán)回到 接收容器來在管線63中提供提高的線速度，由此將珠子升高到“琵琶管線”。從塔52轉(zhuǎn)移到收集容器54中的固化的聚合物珠通過攪拌器56來懸浮保持。來 自收集容器54的材料打算經(jīng)由泵58和管線60轉(zhuǎn)移到第一保持容器62中，在這里珠子通 過攪拌器64來懸浮保持，并將該珠子懸浮液冷卻。但是，在實踐中證明難以使用泵58來泵 送該珠子懸浮液，并且代之以使用基于收集容器54中的壓力的壓力推動流動來代替泵送。 冷卻之后，材料從中間容器62被轉(zhuǎn)移到保持槽70，在這里珠子通過攪拌器68和經(jīng)由泵72 的連續(xù)循環(huán)來懸浮保持，此后該材料被轉(zhuǎn)移到離心分離機74。基本上沒有變壓器油的珠子 被轉(zhuǎn)移到例如存儲容器76中，在管線78中的分離出來的油返回到容器30。塔配置50、52和收集容器54在圖2中更詳細(xì)的示出。管線26中的反應(yīng)混合物25 和管線42中的變壓器油62被轉(zhuǎn)移到混合器48，混合器48配置來卸料到作為腔體出現(xiàn)的頂 部空間50中，其具有通向塔52的底部，但是其它部分是封閉的。輔助管線65使得來自頂 部空間50上部區(qū)域的氣體64被排掉。塔52包括視鏡51、52并在下流管55處終止，下流 管55在該容器中的液體59的液面之下將料卸入收集容器54中。頂部空間57可以用來自 供料72并經(jīng)由閥74和端口 76的惰性氣體例如氮氣來進行吹掃。在啟動時對頂部空間57加壓來建立塔52和頂部區(qū)域50中的變壓器油的水平量，并且理想的是保持在收集容器54 中的液體水平量，以使得在任何時間通過壓力釋放，聚合塔的變壓器油能夠返回到容器54 中。在從產(chǎn)物收集容器76中取出后，即將所述的珠子真空干燥。對微粒產(chǎn)物進行激光 粒度分析。通過熱重分析來測量二元醇和油的殘留量。粒子通過掃描電子顯微鏡進行檢測。真空干燥過的樹脂樣品的粒度使用Malvern Masterisizer (激光衍射)來測量。 將干燥樣品供給到小的振動料斗中，然后以基本上流化的狀態(tài)通過一個小的穿孔的籃子。 第一部分的樣品得到了一種“典型的”結(jié)果，第二部分的樣品被用來確保該結(jié)果的可重復(fù) 性，并且還能夠再運行來確認(rèn)再現(xiàn)性以及保證沒有樣品的磨損。當(dāng)所述的裝置觀測了足以 報告粒度分布的時間時，即當(dāng)結(jié)果已匯集時，則該裝置自身能夠有效地判斷。樹脂樣品在收 到時就進行，并且測試前不進行分散。主粒子峰尺寸分布是大約2的Diq D9。。將用于孔結(jié)構(gòu)分析的樣品進行充分的真空干燥，然后在大的箱式爐中以單次運行 來進行碳化。結(jié)果匯總在圖3和表1中。全部的樣品表現(xiàn)出基本相同的孔結(jié)構(gòu)。表 權(quán)利要求
一種生產(chǎn)聚合物材料離散固體珠的方法，所述的方法包括步驟(a)由可聚合液體前體流和液體分散介質(zhì)流以形成一種合并的流，該液體前體與該液體分散介質(zhì)是基本上或者完全不混溶的；(b)處理該合并的流來將該可聚合液體前體作為小滴分散在分散介質(zhì)中；(c)使該小滴在分散介質(zhì)的層流中聚合以形成不能附聚的離散固體珠；和(d)從該分散介質(zhì)中回收所述的珠，分散處理的時間比層流聚合的時間短，目的是基本上避免在分散處理過程中發(fā)生液體前體的附聚。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該可聚合液體前體流包含在第一極性有機液體溶液中的可 聚合的成分，和該液體分散介質(zhì)包含第二非極性有機液體，該第一和第二有機液體基本上 是不混溶的。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該第一有機液體是乙二醇或者二甘醇。
4.權(quán)利要求2或者3的方法，其中該第二有機液體是礦物油。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該第二有機液體是變壓器油。
6.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中液體分散介質(zhì)流的體積流速是可聚合液體前體 的3-10倍。
7.權(quán)利要求6的方法，其中液體分散介質(zhì)流的體積流速是可聚合液體前體的大約5倍。
8.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其包括通過合并和混合其第一和第二成分流以形成 該可聚合液體前體。
9.權(quán)利要求8的方法，其包括將含有溶解在成孔劑中的酚親核成分的第一成分流與溶 解在成孔劑中的交聯(lián)劑的第二成分流進行合并。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該成孔劑是乙二醇。
11.權(quán)利要求9或者10的方法，其中該酚親核成分是線性酚醛樹脂。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該線性酚醛樹脂的分子量小于1500。
13.權(quán)利要求11或者12的方法，其中該交聯(lián)劑包含六亞甲基四胺。
14.權(quán)利要求11或者12的方法，其中該交聯(lián)劑包含三聚氰胺或者羥甲基化的三聚氰胺。
15.權(quán)利要求8-14任何一項的方法，其包括通過加壓第一和第二容器從所述容器中供給第一和第二流。
16.權(quán)利要求8-14任何一項的方法，其包括使用非脈動泵來從第一和第二容器中供給第一和第二流。
17.權(quán)利要求16的方法，其中該非脈動泵是齒輪或者旋葉泵。
18.權(quán)利要求8-17任何一項的方法，其包括在管路混合器中混合所合并的第一和第二 成分流。
19.權(quán)利要求18的方法，其包括在管路混合器中混合所合并的第一和第二成分流，該 混合是在比層流聚合溫度低> 20°C的溫度進行的，在該溫度得到固體粒子的聚合是在小于 2-4分鐘內(nèi)完成的。
20.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其包括在與可聚合液體前體流進行合并之前，將液 體分散介質(zhì)流加熱到低于層流聚合溫度< 10°c的溫度。
21.權(quán)利要求1-19任何一項的方法，其包括在與可聚合液體前體流進行合并之前，將 液體分散介質(zhì)流加熱到低于層流聚合溫度< 10°C的溫度。
22.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其包括在0.2-5s內(nèi)完成對合并流的處理，以將該 可聚合液體前體作為小滴分散于懸浮介質(zhì)中。
23.權(quán)利要求1-21任何一項的方法，其包括在0.5-3s內(nèi)完成對合并流的處理，來將該 可聚合液體前體作為小滴分散于懸浮介質(zhì)中。
24.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其包括處理該合并流以形成小滴，該小滴產(chǎn)生體積 平均粒度為100-1000 μ m的聚合物珠。
25.權(quán)利要求1-23任何一項的方法，其包括處理該合并流以形成小滴，該小滴產(chǎn)生平 均粒度為300 μ m-1000 μ m的聚合物珠。
26.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其包括處理該合并流以形成小滴，該小滴產(chǎn)生 D90/D10粒度分布< 10的聚合珠。
27.權(quán)利要求1-25任何一項的方法，其包括處理該合并流以形成小滴，該小滴產(chǎn)生 D90/D10粒度分布< 5的聚合珠。
28.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其包括在管路混合器中進行分散處理。
29.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中該分散處理是在紊流條件下進行的。
30.權(quán)利要求1-28任何一項的方法，其中該分散處理是在過渡紊流條件下進行的。
31.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其包括將具有作為小滴分散的可聚合液體前體的 液體分散介質(zhì)流供給到垂直聚合塔中，并且液體懸浮介質(zhì)在聚合塔中向下流動，小滴的密 度大于所述液體懸浮介質(zhì)的密度。
32.權(quán)利要求31的方法，其中分散介質(zhì)在塔中下行0.5-1. 5小時。
33.權(quán)利要求33或者34任何一項的方法，其中平均尺寸 400μ m的分散的小滴在塔 中下行的平均時間是大約1-5分鐘。
34.權(quán)利要求31或者32的方法，其中分散的小滴在塔中下行的平均時間是大約2-4分鐘。
35.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其包括將聚合珠從聚合塔中收集到收集容器中。
36.權(quán)利要求35的方法，其中聚合珠通過沉降而收集到所述的容器中。
37.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其進一步包括將已經(jīng)通過離心回收了其中的聚合 珠的分散介質(zhì)進行再循環(huán)。
38.權(quán)利要求37的方法，進一步包括用水清洗該離心分離的珠來除去成孔劑。
39.權(quán)利要求38的方法，進一步包括真空干燥所述的珠以回收成孔溶劑，并將該回收 的成孔溶劑再循環(huán)來用于產(chǎn)生六胺/溶劑溶液和/或樹脂/溶劑溶液。
40.用于形成聚合物材料離散固體珠的設(shè)備，所述的設(shè)備包含用于傳輸可聚合液體前體流的第一管線；用于傳輸分散介質(zhì)流的第二管線，可聚合液體前體與該分散介質(zhì)是基本上或者完全不 混溶的；管路混合器，其被配置來接收來自第一和第二管線的合并的流，以及將可聚合液體前 體作為小滴分散于分散介質(zhì)中；垂直聚合塔，其被配置來接收其中分散有小滴的分散介質(zhì)以及使得在向下流動的聚合介質(zhì)中的可聚合液體前體在沿著反應(yīng)塔下行的同時進行聚合；和在反應(yīng)塔底部的容器，其用于接收向下流動的分散介質(zhì)和收集聚合的固體珠。
41.權(quán)利要求40的設(shè)備，其進一步包含用于存儲可聚合液體前體的第一和第二液體成分的第一和第二容器； 用于傳輸所述液體成分的第一和第二成分管線；在所述的管線中的第一和第二非脈動泵，其用于將成分流通過管線進行傳輸；和 第二管路混合器，其被配置來接收和混合第一和第二成分流和形成可聚合液體前體流。
42.權(quán)利要求41的設(shè)備，其中所述泵是齒輪或者旋轉(zhuǎn)葉片泵。
43.權(quán)利要求41或者42的設(shè)備，其進一步包含在第一和第二成分管線中的至少一個管 線中的加熱器，該加熱器用來加熱流向第二管路混合器的流。
44.權(quán)利要求40-43任何一項的設(shè)備，其進一步包含分散介質(zhì)的存儲容器、從存儲容器 導(dǎo)向管路混合器的管線、和在所述的管線中的用于傳輸分散介質(zhì)流的第三非脈動泵。
45.權(quán)利要求44的設(shè)備，其中該第三非脈動泵是齒輪或者旋轉(zhuǎn)葉片泵。
46.權(quán)利要求44或者45的設(shè)備，其中該分散介質(zhì)管線包含熱交換器，其用于加熱來自 存儲容器的分散介質(zhì)流。
47.權(quán)利要求46的設(shè)備，其進一步包含第三管路混合器，其被配置來接收來自熱交換 器的被加熱的分散介質(zhì)以及將已經(jīng)通過該第三管路混合器的分散介質(zhì)供給到第一管路混 合器中ο
48.權(quán)利要求40-47任何一項的設(shè)備，其中在反應(yīng)塔底部的容器是一個沉降槽，其具有 用于在所述的槽中形成的沉降物珠子的出口。
49.一種碳化和活化碳質(zhì)材料的方法，其包括將所述的材料供給到保持在碳化和活化 溫度的外火焰回轉(zhuǎn)窯，該窯具有向下的斜坡來使得所述材料旋轉(zhuǎn)前進，該窯具有由蒸汽或 者二氧化碳的逆流來提供的基本上無氧的氣氛，并沿著該窯間隔提供環(huán)堰來控制材料的前 進。
50.權(quán)利要求49的方法，其中碳質(zhì)材料包括植物來源的材料。
51.權(quán)利要求49的方法，其中碳質(zhì)材料包括樹脂珠。
52.權(quán)利要求49的方法，其中碳質(zhì)材料包括酚醛樹脂珠。
53.權(quán)利要求52的方法，其中所述的珠是中孔珠，并且活性炭產(chǎn)物具有大孔、中孔和微孔。
54.權(quán)利要求52或者53的方法，其中該碳質(zhì)材料是權(quán)利要求1-39任何一項的產(chǎn)物。
55.權(quán)利要求49-54任何一項的方法，其中該窯沿著其長度具有5-10個堰。
56.權(quán)利要求49-55任何一項的方法，其中該碳質(zhì)材料形成一種床，床的若干部分通過 縱向定向的成角度間隔的升降棒而在窯氣氛中升起和落下，所述升降棒在堰之間延伸。
57.權(quán)利要求56的方法，其中所述升降棒的高度高出窯的圓筒內(nèi)表面，其是堰高度的 大約50%。
58.權(quán)利要求49-58任何一項的方法，其中該窯具有入口區(qū)域，其被配置以干燥碳質(zhì)材 料或者從碳質(zhì)材料中除去溶劑。
59.權(quán)利要求49-58任何一項的方法，其中該窯具有保持在不高于300°C的入口區(qū)域來接收所述的珠。
60.權(quán)利要求49-59任何一項的方法，其中過熱的蒸汽在該窯的卸料端被引入，并且與 所述的珠逆向流動來提供爐氛圍。
61.權(quán)利要求60的方法，其中該蒸汽在大約150°C被引入。
62.權(quán)利要求49-59任何一項的方法，其中該爐被配置來提供2-5小時的碳質(zhì)材料的停 留時間。
63.一種用于碳化和活化碳質(zhì)材料的外火焰回轉(zhuǎn)窯，其具有中空的旋轉(zhuǎn)體，該旋轉(zhuǎn)體具 有朝著回轉(zhuǎn)窯卸料端的向下的斜坡，并且該回轉(zhuǎn)窯具有沿著其長度間隔的環(huán)堰來控制碳質(zhì) 材料的前進。
64.權(quán)利要求63的窯，其中該中空旋轉(zhuǎn)體具有5-10個堰。
65.權(quán)利要求63或者64的窯，其中該中空旋轉(zhuǎn)體在堰之間具有升降棒，該升降棒用于 攪拌碳質(zhì)材料、在窯氣氛中升起該材料的若干部分以及將該升起的材料下落到窯的底部。
66.權(quán)利要求63-65任何一項的窯，其具有包圍著所述的旋轉(zhuǎn)體的外殼和沿著該外殼 隔開的隔離物，并與該旋轉(zhuǎn)體一起形成沿著所述的窯布置的獨立的燃燒加熱區(qū)域。
67.權(quán)利要求66的窯，其中有5-10個加熱區(qū)域。
68.一種制備活性炭產(chǎn)物的方法，所述的方法包括步驟在第一溫度在碳化條件下加 熱有機樹脂以形成碳化的材料，和在第二溫度在活化條件下加熱該形成的碳化的材料以形 成活性炭產(chǎn)物，其中有機樹脂的溫度逐漸從第一溫度升高到第二溫度，并且該有機樹脂具 有中孔結(jié)構(gòu)。
69.權(quán)利要求68的方法，其中有機樹脂的溫度從第一溫度逐漸升高到第二溫度是以足 夠低的速度來進行的，目的是完成該有機樹脂的碳化，而基本上不引起中孔結(jié)構(gòu)劣化。
70.權(quán)利要求68或者69的方法，其中碳化和活化是在單個的間接加熱的旋轉(zhuǎn)爐中進行 的，其中該旋轉(zhuǎn)爐適于提供至少一個被配置來提供所述的第一溫度的第一區(qū)域；和至少一 個被配置來提供所述的第二溫度的第二區(qū)域。
71.一種制備碳化的微粒產(chǎn)物的方法，所述的方法包括步驟在旋轉(zhuǎn)爐中加熱有機樹 脂，該旋轉(zhuǎn)爐被配置來提供足以引起有機樹脂碳化的溫度，其中所述的旋轉(zhuǎn)爐包含入口 ； 出口 ；基本上圓柱形的加熱室，該加熱室在入口和出口之間延伸并且其能夠繞著縱軸旋轉(zhuǎn)； 連接到所述的加熱室內(nèi)表面上的多個升降棒，該升降棒基本上平行于旋轉(zhuǎn)軸而運行；和一 個或多個連接到所述的加熱室內(nèi)表面上的橫向堰。
72.—種制備活性炭產(chǎn)物的方法，所述的方法包括步驟在旋轉(zhuǎn)爐中加熱碳化的前體 樹脂，該旋轉(zhuǎn)爐被配置來提供足以引起碳化的前體材料活化的溫度，其中所述的旋轉(zhuǎn)爐包 含入口 ；出口 ；基本上圓柱形的加熱室，該加熱室在入口和出口之間延伸并且其能夠繞著 縱軸旋轉(zhuǎn)；連接到所述的加熱室內(nèi)表面上的多個升降棒，該升降棒基本上平行于旋轉(zhuǎn)軸而 運行；和一個或多個連接到所述的加熱室內(nèi)表面上的橫向堰。
73.權(quán)利要求72的方法，其包括將碳質(zhì)材料從<350°C的溫度加熱到大約600°C -大約 850°C的溫度。
74.一種旋轉(zhuǎn)爐，其包含能夠繞著縱軸旋轉(zhuǎn)的基本上圓柱形的加熱室，所述的加熱室通 過一個或多個橫截堰而被內(nèi)分為多個橫截區(qū)域，并且其中該加熱室的內(nèi)表面帶有多個基本 上平行于縱軸而運行的升降棒。
75.一種制備活性炭的方法，其通過使在高溫旋轉(zhuǎn)爐中的炭經(jīng)歷活化氣體氛圍來進行， 其中在該爐子中的環(huán)形擋板沿著該爐子依次形成處理區(qū)域，并且在其中新的炭進入到該爐 子中來使得被活化的材料從一個處理區(qū)域擋板溢流到下一個處理區(qū)域。
76.一種制備活性炭的方法，其通過使在高溫旋轉(zhuǎn)爐中的炭經(jīng)歷活化氣體氛圍來進行， 其中在該爐子中的環(huán)形擋板沿著該爐子依次形成處理區(qū)域，并且其中新的炭進入到該爐子 中來使得被活化的材料從一個處理區(qū)域擋板溢流到下一個處理區(qū)域，以及其中位于處理區(qū) 域中的升降棒在爐子旋轉(zhuǎn)時將炭床的若干一部分升起，然后使炭通過活化氣體氣氛落下并 返回到所述的床。
全文摘要
提供了一種生產(chǎn)聚合物材料例如具有中孔結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂的離散固體珠的方法，該方法能夠以工業(yè)規(guī)模來生產(chǎn)樹脂珠，而沒有快速形成的樹脂聚集以及生產(chǎn)中斷。該方法包含下面的步驟(a)將可聚合液體前體例如線性酚醛樹脂和作為交聯(lián)劑的六胺的溶解在第一極性有機液體例如乙二醇中的流與液體懸浮介質(zhì)流進行合并，該液體懸浮介質(zhì)是一種第二非極性有機液體例如含有干性油的變壓器油，液體前體與該液體懸浮介質(zhì)是基本上或者完全不混溶的；(b)混合該合并的流來將該可聚合液體前體作為小滴分散在該懸浮介質(zhì)中，該混合是例如使用管路靜態(tài)混合器來進行的；(c)使所述的小滴在該懸浮介質(zhì)的層流中聚合以形成不能附聚的離散固體珠；和(d)從該懸浮介質(zhì)中回收所述的珠。還提供了一種用于形成聚合物材料離散固體珠的設(shè)備。在其它的實施方案中，提供了一種碳化和活化碳質(zhì)材料的方法，以及一種用于碳化和活化碳質(zhì)材料的外火焰回轉(zhuǎn)窯。
文檔編號C08G8/00GK101952199SQ200780037656
公開日2011年1月19日 申請日期2007年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月9日
發(fā)明者J·R·通布里奇, O·科奇恩琴科, R·N·普萊斯, S·R·滕尼森 申請人:英美煙草(投資)有限公司