本發(fā)明涉及一種用于制備乙苯和苯乙烯的分子篩催化劑及其用途，特別是甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制備乙苯苯乙烯的分子篩催化劑及其用途。

背景技術(shù)：

苯乙烯單體是一種重要的有機化工原料，主要用于聚苯乙烯、(ABS)樹脂、丁苯橡膠、不飽和樹脂等產(chǎn)品的生產(chǎn)。此外，還可用于制藥、染料或制取農(nóng)藥乳化劑以及選礦劑等，用途十分廣泛。苯乙烯系列樹脂的產(chǎn)量在合成樹脂中僅次于PE、PVC而名列第三。目前大部分工業(yè)苯乙烯是由苯和乙烯經(jīng)Friedel-Craft反應(yīng)生成乙苯，再經(jīng)催化脫氫得來。該法流程較長、副反應(yīng)多、能耗高，原料成本占生產(chǎn)可變成本的85％，生產(chǎn)成本較高。甲苯和甲醇烷基化是生產(chǎn)苯乙烯的一條有潛在應(yīng)用前景的路線，1967年Sidorenko等首次用堿金屬離子交換的X型和Y型沸石為催化劑成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。與傳統(tǒng)工藝相比，此方法具有原料來源廣、成本低、能耗低、污染少等優(yōu)點。因而該反應(yīng)一經(jīng)報道就受到了人們的重視，有關(guān)這方面的研究也開始增多。

甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的催化劑屬于固體堿催化劑，但催化過程是一酸堿協(xié)同催化反應(yīng)，并且以堿活性位催化為主導(dǎo)。催化劑的酸性位能起到穩(wěn)定甲苯苯環(huán)的作用，而堿性位能活化甲苯和甲醇的甲基基團。首先甲醇在堿中心上分解為甲醛,甲苯吸附在酸中心上，其側(cè)鏈甲基被堿中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反應(yīng)生產(chǎn)苯乙烯，部分苯乙烯與產(chǎn)生的氫反應(yīng)生成乙苯。如果催化劑堿性過強，會使甲醛進一步分解，同時產(chǎn)生更多的氫氣和乙苯；如果催化劑酸性過強，則會發(fā)生苯環(huán)的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所以要求催化劑具有合適的酸堿匹配，同時苯環(huán)的存在要求催化劑有一定的空間孔結(jié)構(gòu)。

甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)在多種催化劑上曾進行了廣泛的研究。許多分子篩如X、Y、L、β、ZSM-5，以及一些堿性氧化物如MgO、MgO-TiO₂、和CaO-TiO₂都被報道研究應(yīng)用于催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化的反應(yīng)中，如JOURNAL OF CATALYSIS 173,490–500(1998)和CN101623649A、CN101623650A。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，要想達到較好的側(cè)鏈烷基化催化效 果，催化劑必須滿足下面四點要求：催化劑必須要有足夠的堿性中心活化甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆噭┘兹灰腥醯腖ewis酸中心來穩(wěn)定甲苯和極化其甲基；甲苯和甲醇在催化劑上要有一個很好的化學(xué)計量的吸附平衡；催化劑須具有微孔孔道結(jié)構(gòu)。因此，對一些沸石催化活性的研究結(jié)果表明，堿金屬陽離子交換的X型沸石是相對有效的催化劑。Y型沸石的反應(yīng)活性次于X型沸石。而其它如L、β、ZSM-5型等沸石的反應(yīng)活性都不理想，而一些沒有微孔結(jié)構(gòu)的堿性氧化物，如MgO、MgO-TiO₂和CaO-TiO₂等只有很低的活性。但從目前現(xiàn)有技術(shù)來看，甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化催化劑還存在活性低，乙苯苯乙烯選擇性不高的缺點。因此，怎樣提高這類催化劑的活性和選擇性成為甲苯甲醇制備乙苯苯乙烯的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中甲醇側(cè)鏈烷基化催化劑活性低，乙苯苯乙烯選擇性不高的問題，提供一種新的用于甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化劑，并將此催化劑用于催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化生成乙苯苯乙烯的反應(yīng)中。該催化劑具有甲醇利用率高和乙苯苯乙烯選擇性高的特點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種用于甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯的催化劑，以重量百分比計，包括以下組分：

a)95～99.9％的堿金屬離子交換的X分子篩；

b)0.1～5％的鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等元素。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述X分子篩的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為2～3。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述X分子篩的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為2～2.5。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，組分b)選自金屬元素鐵、鈷、鉻、鋯、鉍中的一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，組分b)選自金屬元素鈷、鉻和鋯中的一種和鉍。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等元素含量為0.5～2.0％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述堿金屬離子交換的X分子篩是使X分子篩與堿金屬離子源接觸而進行離子交換的方法而得到的，所述方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源或銫離子源中的至少一種至少接觸一次的步驟。更優(yōu)選地，所述方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源或銫離子源中的至少兩種分別至少接觸一次的步驟。最優(yōu)選地，所述方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接觸一次的步驟。特別優(yōu)選地，所述方法包括使X分子篩依次與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接觸一次的步驟。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，甲苯與甲醇摩爾比為2～7，反應(yīng)溫度為350～500℃，反應(yīng)壓力為0～0.2MPa，原料重量空速為1～8小時^-1。

本發(fā)明方法中，作為所述離子源，比如可以舉出這些堿金屬的氫氧化物、無機酸鹽(比如鹵化物鹽、硝酸鹽等)和有機酸鹽(比如醋酸鹽等)等，并沒有特別的限定。對所述分子篩與所述堿金屬離子源接觸而進行離子交換的方式?jīng)]有特別的限定，可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方式進行。例如，溫度為50～90℃，每次接觸時間為1～3小時，液固重量比為5～10。

本發(fā)明方法中，使鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等元素負載于X分子篩上的方式是為本領(lǐng)域內(nèi)所熟知的浸漬法，使用鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等的鹽溶液將鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等元素負載到X分子篩上。浸漬溫度為40～80℃之間，浸漬時間為3～8小時。

上述催化劑的使用方法如下：以甲苯和甲醇為原料，在反應(yīng)溫度為200～600℃，反應(yīng)壓力為0～0.5MPa，原料重量空速為0.5～10小時^-1的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成乙苯及苯乙烯；原料中甲苯與甲醇摩爾比為0.1～10。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，甲苯與甲醇摩爾比為2～7。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為350～500℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為0～0.2MPa。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，原料重量空速為1～8小時^-1。

本發(fā)明方法可以在固定床連續(xù)流動反應(yīng)器中進行，其過程簡述如下：取所需量的催化劑放入反應(yīng)器的恒溫區(qū)，催化劑下部用石英砂填充。在設(shè)定的溫度、壓力下，將甲苯和甲醇混合，用微量泵送到預(yù)熱器與氮氣混合氣化后進入反應(yīng)器上端，流經(jīng)催化劑床層進行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物直接用閥進樣進入氣相色譜進行分析。

催化劑的活性和選擇性按照以下公式進行計算：

在本發(fā)明的評價結(jié)果中，在工業(yè)化應(yīng)用中，甲醇利用率更為關(guān)鍵。

本發(fā)明方法選用在X分子篩添加稀土元素和堿土元素助劑的辦法，有效提高了甲苯甲醇催化活性，從而有效提高了甲醇利用率。采用本發(fā)明方法，在甲苯與甲醇摩爾比為6∶1，反應(yīng)溫度為425℃，反應(yīng)壓力為常壓，原料重量空速為2.0小時^-1的條件下，甲醇利用率可 以高達43％，乙苯苯乙烯總選擇性可達97％，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

具體實施方式

【實施例1】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鐵配成溶液，將鐵浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鐵的含量為0.8％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。結(jié)果如表1所示。

【實施例2】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鈷配成溶液，將鈷浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鈷的含量為0.9％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果如表1所示。

【實施例3】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鉻配成溶液，將鉻浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鉻的含量為1％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果如表1所示。

【實施例4】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鋯配成溶液，將鋯浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鋯的含量為0.9％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果如表1所示。

【實施例5】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鉍配成溶液，將鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鉍的含量為1％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果如表1所示。

【實施例6】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鋯和硝酸鉍配成溶液，將鋯和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鋯的含量為0.1％，鉍的含量為0.9％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果如表1所示。

【實施例7】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶 液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鋯和硝酸鉍配成溶液，將鋯和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鋯的含量為0.9％，鉍的含量為0.1％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果如表1所示。

【實施例8】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鉻和硝酸鉍配成溶液，將鉻和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鉻的含量為0.5％，鉍的含量為0.5％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果如表1所示。

【實施例9】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鈷和硝酸鉍配成溶液，將鈷和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鈷的含量為0.5％，鉍的含量為0.5％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果如表1所示。

【實施例10】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鐵和硝酸鉍配成溶液，將鐵和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鐵的含量為0.5％，鉍的含量為0.5％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果如表1所示。

【比較例1】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果如表1所示。

【比較例2】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.80的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果如表1所示。

表1