專利名稱：氧氣傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檢測例如內(nèi)燃機(jī)廢氣等氣體中氧濃度的氧氣傳感器(oxygen sensor)。
日本公布的專利申請61-108957中披露了一種氧氣傳感器。

圖1用于解釋本發(fā)明，但是因?yàn)閳D1適合于解釋相關(guān)技術(shù)，所以基于圖1解釋相關(guān)技術(shù)如下。所述氧氣傳感器含有一檢測氧濃度的傳感器部分和一加熱傳感器部分以改進(jìn)其檢測氧能力的加熱器部分。這種氧氣傳感器的一個實(shí)施例裝有一傳感器部分10和一加熱器部分20。
所述傳感器部分10包括固體電解質(zhì)板11和裝有氣體通道17的通氣板16。通氣板16安裝于電解質(zhì)板11的背面。測量電極12安裝于電解質(zhì)板11的正面，標(biāo)準(zhǔn)電極15置于背面。加熱器部分20包括安裝于通氣板16背面的絕緣層21，以及含有加熱元件25的加熱底板22。通氣板16中的氣體通道17用作將標(biāo)準(zhǔn)氣體例如空氣導(dǎo)向固體電解質(zhì)板11背面的標(biāo)準(zhǔn)電極15。
固體電解質(zhì)板11，通氣板16，絕緣層21以及加熱底板22經(jīng)層壓粘結(jié)形成一整體。電解質(zhì)板11，通氣板16以及加熱底板22由氧化鋯(ZrO2)制成，而絕緣層21則由氧化鋁(Al2O3)制成，其能在通氣板16和加熱底板22的加熱元件25之間形成絕緣。
絕緣層21由氧化鋁制成，而分別位于其上和其下的通氣板16和加熱底板22則由氧化鋯制成。因此，它們被認(rèn)為是分別經(jīng)燒結(jié)成片狀(板狀)而后由無機(jī)粘合劑粘結(jié)在一起。
然而，使用無機(jī)粘合劑不能在通氣板16和絕緣層21之間達(dá)到有效的氣密性，需檢測的氣體混入標(biāo)準(zhǔn)氣體，由此不能達(dá)到最佳的檢測效果。另一問題是，在使用傳感器的環(huán)境下，所獲得的粘合強(qiáng)度不足以承受由冷卻一加熱循環(huán)過程中因熱膨脹系數(shù)之間的差異所產(chǎn)生的應(yīng)力，其結(jié)果是，通氣板和加熱底板將從粘結(jié)層中剝離。
因此設(shè)計了一種圖6所示的三明治形式的氧氣傳感器。該傳感器含有一預(yù)先由氧化鋁絕緣層21包圍的加熱元件25。該加熱元件25夾在通氣板16和加熱底板22之中。絕緣層21是由將氧化鋁漿液印模(printing)在加熱元件25周圍而形成，由此產(chǎn)生的氧化鋁層的厚度為不超過20μm。
但是采用氧化鋁漿液的印模法(printing)很難形成一種緊密的絕緣層，并且在溫度超過700℃時很難獲得較好的絕緣性。
為克服上述困難，采用如下方法，即生產(chǎn)一種分離的加熱元件，并且用無機(jī)粘合劑將傳感器部分的背面粘結(jié)在傳感器部分的電極上，同時留有一孔隙用于導(dǎo)入大氣。然而該方法的粘合劑在高溫下是不牢固的。進(jìn)一步地，該無機(jī)粘合劑不能形成一緊密層，由此破壞了導(dǎo)熱性能。
本發(fā)明的目的在于提供一種由四部分(即固體電解質(zhì)板，通氣板，絕緣層和加熱底板)緊密粘合形成一整體的氧氣傳感器。
本發(fā)明的另一目的在于保證氧氣傳感器所需的電解質(zhì)板具有充分的離子環(huán)境，絕緣層具有充分的電絕緣性。
本發(fā)明的目的通過下述方案得以實(shí)現(xiàn)。所述氧氣傳感器包括，由平均顆粒直徑小于2.0μm的氧化鋯粉末組成的固體電解質(zhì)板，所述電解質(zhì)板包括一測量電極和一標(biāo)準(zhǔn)電極，它們分別位于電解質(zhì)板的相反的兩個表面上；由平均顆粒直徑小于1.0μm的氧化鋁粉末組成的通氣板，所述通氣板位于固體電解質(zhì)板的標(biāo)準(zhǔn)電極一側(cè)，并且有一氣體通道用以將標(biāo)準(zhǔn)氣體導(dǎo)向標(biāo)準(zhǔn)電極；以及置于通氣板上的加熱底板。由此經(jīng)過燒結(jié)上述四部分緊密粘結(jié)成一整體以便粘合劑在高溫下是牢固的，并且該無機(jī)粘合劑通過緊密粘結(jié)能獲得優(yōu)良的導(dǎo)熱性。
圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的氧氣傳感器的部件分解透視圖；圖2為圖1中沿線II-II的截面視圖；圖3為圖1中沿線III-III的截面視圖；圖4為實(shí)施例3中未燒結(jié)的氧化鋯薄片的厚度與未燒結(jié)的氧化鋁薄片的厚度的關(guān)系示意圖；圖5為本發(fā)明的實(shí)施例5的加熱底板的電阻率與加熱底板中氧化鋯含量的關(guān)系示意圖；以及圖6為現(xiàn)有技術(shù)的氧氣傳感器的截面視圖。
如前所述，本發(fā)明提供了一種氧氣傳感器，其包括，在相對的兩個表面分別設(shè)有測量電極和標(biāo)準(zhǔn)電極的固體電解質(zhì)板，配有一氣體通道的通氣板，絕緣層，以及設(shè)有加熱元件的加熱底板。通氣板，絕緣層和加熱底板依次安裝于電解質(zhì)板的背面，這些元件經(jīng)燒結(jié)形成一個整體形式的層壓板。電解質(zhì)板由未燒結(jié)的(greensheet)氧化鋯薄片制成，該薄片含有平均顆粒直徑小于2.0μm的氧化鋯粉末，5-7％(摩爾)的三氧化二釔(以氧化鋯粉末計)，以及0-5重量份的氧化鋁，所述未燒結(jié)的氧化鋯薄片厚度為50-300μm，測量電極和標(biāo)準(zhǔn)電極分別位于該薄片的正面和背面。
加熱底板由未燒結(jié)的氧化鋁薄片制成，該薄片由平均顆粒直徑小于1.0μm的氧化鋁粉末和0-10重量份的氧化鋯或三氧化二釔部分穩(wěn)定的氧化鋯(yttria-partially stabilizedzirconium oxide)(以氧化鋁粉末計)組成，該薄片的厚度為未繞結(jié)的氧化鋯薄片厚度的4倍或更多倍，加熱元件形成在未燒結(jié)的氧化鋁片的正面。
未燒結(jié)的通氣板薄片，未燒結(jié)的絕緣層的氧化鋁薄片，以及上述未燒結(jié)的氧化鋁薄片依次置于未燒結(jié)的氧化鋯薄片的背面，隨后這些薄片經(jīng)加熱和燒結(jié)在一起，從而形成氧氣傳感器。
本發(fā)明的特征在于固體電解質(zhì)板和加熱底板由上述材料制成，并且未燒結(jié)的固體電解質(zhì)板薄片、通氣板薄片、絕緣層薄片和加熱底板薄片依次堆積并燒結(jié)成一整體。
在固體電解質(zhì)板的未燒結(jié)的氧化鋯薄片中，氧化鋯粉末的平均顆粒直徑小于2.0μm。若平均直徑超過2.0μm，粉末則不會完全燒結(jié)，因此很難得到優(yōu)質(zhì)的電解質(zhì)板。平均顆粒直徑的下限為0.1μm。
本發(fā)明的另一特征在于，5-7％(摩爾)的三氧化二釔(Y2O3)和0-5重量份的氧化鋁被加入到100％(摩爾)的上述氧化鋯粉末中，若三氧化二釔的含量低于5％(摩爾)或高于7％(摩爾)，則氧化鋁的熱膨脹系數(shù)之差將大到足以引起斷裂。
若氧化鋁含量超過5重量份，氧離子的導(dǎo)電率將會大大降低。氧化鋁的加入會改進(jìn)固體電解質(zhì)板的斷裂韌性，然而，若固體電解質(zhì)板不需十分牢固時，則不需加入氧化鋁。
未燒結(jié)的氧化鋯薄片的厚度為50-300μm。若厚度小于50μm，則在技術(shù)上不可能形成氧化鋯薄片并且易于引起質(zhì)量和加工問題；若厚度超過300μm，在燒結(jié)時氧氣傳感器會發(fā)生斷裂。通過絲網(wǎng)印模(screen printing)方法在未燒結(jié)的氧化鋯薄片的正面和背面分別形成測量電極和標(biāo)準(zhǔn)電極(見圖1)。
在形成加熱底板的未燒結(jié)的氧化鋁薄片中，氧化鋁粉末的平均顆粒直徑小于1.0μm。若直徑超過1.0μm、則薄片不能完全燒結(jié)。能完全燒結(jié)的平均顆粒直徑的下限為0.05μm。
100重量份的氧化鋁粉末中含有0-10重量份的氧化鋯或由三氧化二釔穩(wěn)定的氧化鋯組成的氧化鋯添加劑。若氧化鋯或氧化鋯添加劑超過10重量份，則電阻率變小，由此，當(dāng)在高溫下使用傳感器時由漏泄電流(leakage current)產(chǎn)生的電壓會附加到傳感器輸出信號中。當(dāng)氧化鋯薄片厚度相對較小時，則無需加入氧化鋯添加劑。
未燒結(jié)的氧化鋁薄片的厚度至少是未燒結(jié)的氧化鋯薄片厚度的4倍。若前者厚度低于后者厚度的4倍，則在氧氣傳感器燒結(jié)時固體電解質(zhì)板會發(fā)生斷裂。
優(yōu)選的是，未燒結(jié)的氧化鋁薄片厚度的上限是未燒結(jié)的氧化鋯薄片厚度的8倍，以便熱量在傳感器中能迅速擴(kuò)散。
加熱元件通過絲網(wǎng)印?；蝾愃品椒ㄔ诩訜岬装宓谋砻嫘纬?。通氣板和絕緣層由下述材料的未燒結(jié)薄片制成。
上述固體電解質(zhì)板、通氣板、絕緣層以及未燒結(jié)的氧化鋁薄片如圖1所示依次堆積，燒結(jié)成一整體。燒結(jié)溫度優(yōu)選為1300-1600℃以便燒結(jié)成一整體的層壓板。若溫度低于1300℃，則很難將上述四部分燒結(jié)在一起；若溫度高于1600℃，會發(fā)生過度燒結(jié)使物質(zhì)(氧化鋁顆粒)產(chǎn)生移動，這將使靠近堆積表面處產(chǎn)生氧化鋁顆粒的過度增加，由此粘結(jié)強(qiáng)度可能大大降低。
因?yàn)橥獍迮c固體電解質(zhì)板粘結(jié)，所以通氣板優(yōu)選由氧化鋯制成。
考慮到電絕緣所以絕緣層由氧化鋁制成。在本發(fā)明中，由于固體電解質(zhì)板和加熱底板依上述方式制造，所以通氣板也可以以與制備絕緣層同樣的方式由氧化鋁制成。
未燒結(jié)的通氣板薄片的厚度優(yōu)選為150-2000μm。未燒結(jié)的絕緣層薄片厚度優(yōu)選為50-2000μm。在上述范圍以外則很難獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
在生產(chǎn)氧氣傳感器方法中采用未燒結(jié)的氧化鋯薄片制作固體電解質(zhì)板，采用未燒結(jié)的氧化鋁薄片制作加熱底板。未燒結(jié)的通氣板薄片和絕緣層薄片分別夾入未燒結(jié)的氧化鋯薄片和氧化鋁薄片之間。這些薄片燒結(jié)成一整體的層壓板。
因此這四部分緊密粘結(jié)在一起。固體電解質(zhì)板由未燒結(jié)的氧化鋯薄片制成，加熱底板由未燒結(jié)的氧化鋁薄片制成，兩者均在上述條件下制成，其結(jié)果是在燒結(jié)過程中不會產(chǎn)生大的熱應(yīng)力，并且固體電解質(zhì)板和未燒結(jié)的氧化鋁薄片不會斷裂。
因?yàn)楣腆w電解質(zhì)板由上述材料制成，所以氧氣傳感器本質(zhì)上最需具備的離子導(dǎo)電性能得以充分保證。絕緣層由具有非常好的電絕緣性能的氧化鋁制成。
因此在本發(fā)明中，氧氣傳感器中所必需具備的固體電解質(zhì)板的離子導(dǎo)電性和絕緣層的電絕緣性均能達(dá)到，由此而提供了一種由上述四部分緊密粘結(jié)在一起的氧氣傳感器。
本發(fā)明的其它目的和特征將在下述實(shí)施例中加以描述。實(shí)施例1參照圖1-圖3描述本實(shí)施例的氧氣傳感器的生產(chǎn)方法。所述氧氣傳感器包括固體電解質(zhì)板11、通氣板16、絕緣層21以及加熱底板22。測量電極12安裝于電解質(zhì)板11的正面，標(biāo)準(zhǔn)電極15安裝于電解質(zhì)板11的背面。通氣板16、絕緣層21和裝有加熱元件25的加熱底板22依次堆積在電解質(zhì)板11的背面，它們經(jīng)燒結(jié)形成一整體。
固體電解質(zhì)板11和通氣板16一起形成傳感器部分10，而絕緣層21和加熱底板22一起形成加熱器部分20。位于電解質(zhì)板11上的測量電極12和標(biāo)準(zhǔn)電極15分別連有導(dǎo)線18和19，兩條導(dǎo)線分別裝有端子181和191。測量電極12、標(biāo)準(zhǔn)電極15、導(dǎo)線18和19均通過絲網(wǎng)印模方法由金屬電極糊例如鉑電極糊制成。
通氣板16在截面上有一凹面，并且具有一氣體通道17用以與外界空氣進(jìn)行聯(lián)通。固體電解質(zhì)板11的標(biāo)準(zhǔn)電極15暴露于氣體通道17，使得其也暴露于外界空氣。
絕緣層21呈平滑薄片狀。加熱元件25位于加底板22之上表面，其連有分別含端子261和271的導(dǎo)線26和27。加熱元件25和導(dǎo)線26和27通過絲網(wǎng)印模由金屬電極糊例如鉑電極糊制成。
上述氧氣傳感器由未燒結(jié)的固體電解質(zhì)板的氧化鋯薄片、通氣板薄片、絕緣層薄片以及加熱底板的氧化鋁薄片堆積燒結(jié)而制得。實(shí)施例2本實(shí)施例為實(shí)施例1的氧氣傳感器的特殊生產(chǎn)方法。
首先固體電解質(zhì)板11的未燒結(jié)的氧化鋯薄片以下述方式制得。首先制備一陶瓷混合物，其由100重量份的三氧化二釔部分穩(wěn)定的氧化鋯、1重量份的α-氧化鋁、5重量份的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、10重量份的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、10重量份的乙醇和10重量份的甲苯組成。所述部分穩(wěn)定的氧化鋯由6％(摩爾)三氧化二釔(Y2O3)和94％(摩爾)氧化鋯組成，其平均顆粒直徑為0.5μm。
然后將上述混合物在一球磨中混和形成漿液(slurry)，所述漿液用手術(shù)刀片抹成形使得干燥后其厚度為0.2mm。此后，干燥上述漿液，由此獲得干燥材料，將此材料切割成5mm×70mm的長方形。隨后在此長方形材料上形成一穿透孔，以使測量電極的信號能夠接近標(biāo)準(zhǔn)電極的信號輸出部分。
然后，測量電極12、標(biāo)準(zhǔn)電極15以及導(dǎo)線18和19通過絲網(wǎng)印模由鉑電極糊制成，由此即形成未燒結(jié)的氧化鋯薄片。所述鉑電極糊含有10重量份與上述固體電解質(zhì)板漿液相同的材料。
之后加熱底板22的未燒結(jié)的氧化鋁薄片按下述方式制成。制備一陶瓷混合物，其由98重量份的平均顆粒直徑為0.3μm的α-氧化鋁、3重量份的部分穩(wěn)定的氧化鋯、10重量份的PVB、10重量份的DBP、30重量份的乙醇以及30重量份的甲苯組成。所述部分穩(wěn)定的氧化鋯含有6摩爾三氧化二釔。
將上述混合物在球磨中混合形成漿液，將所述漿液用手術(shù)刀片抹成形，使其干燥后厚度為上述未燒結(jié)的氧化鋯薄片厚度的5倍，即1.0mm。然后干燥漿液，由此獲得干燥材料。
將所述材料切割成5mm×70mm的長方形，并在此長方形材料上形成一穿透孔。而后加熱元件25和導(dǎo)線26和27通過絲網(wǎng)印模在鉑電極糊中形成，由此產(chǎn)生一未燒結(jié)的氧化鋁薄片。所述鉑電極糊含有10重量份的與上述加熱底板漿液相同的材料。
未燒結(jié)的通氣板16薄片以與上述未燒結(jié)的氧化鋯薄片相同的形成方式用手術(shù)刀片由氧化鋁制得。該氧化鋁薄片被切割成5mm×70mm形狀，厚度為1.0mm；氣體通道17的尺寸為2mm×67mm，深度為1.0mm。
類似地，絕緣層21的未燒結(jié)的氧化鋁薄片也被切割成5mm×70mm的光滑薄片，其厚度為1.0mm 。
上述一些薄片以與圖1示出的實(shí)施例1相同的方式彼此堆積并且加壓成一體，由此產(chǎn)生一層壓板。所述層壓板隨后在1300-1600℃燒結(jié)，氧氣傳感器以這種方式制得，并且其中未查出斷裂。所述絕緣層在800-900℃呈良好的電絕緣性。
通過給這些薄片加壓生產(chǎn)出層壓板，進(jìn)一步地，在上述四層薄片中還可夾入糊劑或粘結(jié)薄片(adhesive sheets)，所述粘結(jié)薄片含有粉末狀陶瓷和有機(jī)粘合劑并且在室溫下呈壓敏粘性(pressure-sensitive adhesiveness)。實(shí)施例3在本實(shí)施例中，具有不同厚度的未燒結(jié)的氧化鋯和氧化鋁薄片被制得，并由它們生產(chǎn)出層壓板。所述層壓板經(jīng)燒結(jié)生產(chǎn)出氧氣傳感器，測試這些傳感器的斷裂。其它一些條件如未燒結(jié)的氧化鋯薄片的組成成分、未燒結(jié)的氧化鋁薄片的組成成分、通氣板和絕緣層均和實(shí)施例2相同。圖4示出上述厚度和測試結(jié)果，斷裂測試包括染色測試和氣密性測試。圖4中氧氣傳感器不發(fā)生斷裂記為O，發(fā)生斷裂記為X。由圖4可看出層壓板中未燒結(jié)的氧化鋁薄片的厚度至少為未燒結(jié)的氧化鋯薄片厚度的4倍時，不發(fā)生斷裂；相反當(dāng)前者厚度低于后者厚度的4倍時，斷裂發(fā)生。
由圖4還可看出，當(dāng)未燒結(jié)的氧化鋯薄片厚度超過300μm時，斷裂發(fā)生，因此未燒結(jié)的氧化鋯薄片的厚度應(yīng)低于300μm。
通常認(rèn)為斷裂是由熱膨脹系數(shù)之差引起的，但是由測試結(jié)果可以看出上述的組成成分和形狀等也可引起斷裂。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例2相似，除了未燒結(jié)的氧化鋯薄片是由不同比例的三氧化二釔含量對固體電解質(zhì)板氧化鋯含量而制得。由此生產(chǎn)的氧氣傳感器以與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行斷裂測試，其結(jié)果由表1示出。
表1<
當(dāng)未燒結(jié)的氧化鋯薄片形成時，三氧化二釔加入到氧化鋯中。由表1可以看出三氧化二釔對氧化鋯的比例應(yīng)在5-7％(摩爾)的范圍內(nèi)，超出此范圍，在燒結(jié)和冷卻過程中氧化鋯和氧化鋁的熱膨脹系數(shù)之差相當(dāng)大(氧化鋁的熱膨脹系數(shù)約為8.2×10-6cm/cm/℃)，傳感器強(qiáng)度不足以承受產(chǎn)生的應(yīng)力因而發(fā)生斷裂。
實(shí)施例5本實(shí)施例類似于實(shí)施例2，除了當(dāng)形成未燒結(jié)的氧化鋁薄片時將加入到氧化鋁中的氧化鋯的含量值做不同的變化。燒結(jié)由此形成的氧化鋁薄片并測量制得的加熱底板的電阻率。
在1000℃溫度下測量所得加熱底板的電阻率，圖5示出了加熱底板的電阻率(ρ；MΩcm)與加入到100重量份氧化鋁中的氧化鋯的量(重量份，或重量百分比)之間的關(guān)系。
由圖5可以看出，當(dāng)氧化鋯含量超過10％時，電阻率(由日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS，C2141測得)不到1MΩcm。如前所述氧化鋁中加入氧化鋯可以改進(jìn)強(qiáng)度，然而上述關(guān)系表證明加入的氧化鋯量應(yīng)低于10％(重量)。
權(quán)利要求
1.一種氧氣傳感器，包括由平均顆粒直徑小于2.0μm的氧化鋯粉末組成的固體電解質(zhì)板，所述電解質(zhì)板在其相反的兩個表面上分別設(shè)有一個測量電極和一個標(biāo)準(zhǔn)電極；由平均顆粒直徑小于1.0μm的氧化鋁粉末組成的通氣板，所述通氣板位于所述固體電解質(zhì)板的標(biāo)準(zhǔn)電極一側(cè)，其包括一個將標(biāo)準(zhǔn)氣體導(dǎo)向所述標(biāo)準(zhǔn)電極的氣體通道；以及置于所述通氣板上的加熱底板。
2.如權(quán)利要求1所述的氧氣傳感器，其中，所述固體電解質(zhì)板含有5-7％(摩爾)三氧化二釔(以固體電解質(zhì)板中所含的氧化鋯粉末計)。
3.如權(quán)利要求1所述的氧氣傳感器，其中，所述電解質(zhì)板含有5重量份的氧化鋁(以所述氧化鋯粉末計)。
4.如權(quán)利要求1所述的氧氣傳感器，其中，所述通氣板含有低于10重量份的氧化鋯或三氧化二釔部分穩(wěn)定的氧化鋯(以所述通氣板中所含的氧化鋁粉末計)。
5.如權(quán)利要求1所述的氧化傳感器，其中，所述固體電解質(zhì)板厚度為50-300μm，所述通氣板的厚度至少為所述固體電解質(zhì)板厚度的4倍。
6.如權(quán)利要求1所述的氧氣傳感器，其中，所述固體電解質(zhì)板和通氣板燒結(jié)成一整體。
全文摘要
一種氧氣傳感器，包括正反兩面分別裝有測量電極和標(biāo)準(zhǔn)電極的固體電解質(zhì)板，其由含有5-7％(摩爾)三氧化二釔和0-5重量份氧化鋁的未燒結(jié)的氧化鋯薄片制成；裝有氣體通道的通氣板；絕緣層以及裝有一加熱元件的加熱底板，該加熱底板由含有0-10重量份氧化鋯或三氧化二釔穩(wěn)定的氧化鋯的未燒結(jié)的氧化鋁薄片制成。上述四種元件的薄片在1300-1600℃溫度下燒結(jié)成一整體，從而形成氧氣傳感器。
文檔編號G01N27/406GK1115849SQ9410788
公開日1996年1月31日 申請日期1994年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月13日
發(fā)明者杉山富夫, 鈴木雅壽, 佐野博美, 齋藤利孝, 野村悟 申請人:日本電裝株式會社