專利名稱：：氫化共聚物溶液中貴金屬催化劑的脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供了一種將含銠等貴金屬有機配合物的催化劑從粘稠的不飽和共聚物加氫溶液中脫除到水相的方法，特別是在丁腈類橡膠均相加氫溶液中脫除貴金屬催化劑的方法，該方法還適用于有機化合物加氫溶液中貴金屬催化劑的脫除。
背景技術(shù)：
：不飽和共聚物及含腈基不飽和共聚物(如丁二烯_丙烯腈共聚物)因含有碳碳雙鍵(C二C)，其應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。將碳碳雙鍵，特別是含腈基的碳碳雙鍵經(jīng)選擇加氫后，使其既保持原有性能，又提高了耐熱性、耐H2S、03等耐老化性能，從而使其綜合性能得以提高。對于丁二烯_丙烯腈共聚物中的碳碳雙鍵的選擇性加氫早1952年就有報導(dǎo)，到目前為止，實現(xiàn)其工業(yè)化的加氫方法主要有均相溶液催化加氫法和非均相溶液催化加氫法。相應(yīng)地，這兩種方法使用的催化劑體系可分為均相催化劑體系和非均相催化劑體系，它們均選用了成本較高的第VIII族貴金屬、及其鹽類或其金屬有機配合物為催化劑。它們主要是由單金屬或雙金屬與一個或一個以上的配體構(gòu)成的催化劑。不飽和共聚物及含腈基不飽和共聚物均相溶液加氫后，這些金屬殘留在加氫產(chǎn)物中，不但影響產(chǎn)品外觀、而且在熱、氧、紫外線等作用下會加速聚合物降解、老化等，因而對產(chǎn)品性能有潛在影響；同時，貴金屬催化劑的成本高，需回收利用，否則加氫產(chǎn)物的成本大大提高。因此，為提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低產(chǎn)品成本，從聚合物加氫溶液中分離回收貴金屬催化劑就十分必要。不飽和共聚物及含腈基不飽和共聚物均相催化加氫溶液中催化劑分離脫除的文獻報導(dǎo)很少，CN1313344A介紹了一種以含有_NH2或/和C=S的有機化合物為絡(luò)合劑，以羧酸為萃取劑，經(jīng)過絡(luò)合反應(yīng)將氫化丁腈橡膠溶液中殘留的貴金屬催化劑轉(zhuǎn)化為可溶性萃取劑水溶液的金屬有機配合物，從粘稠的共聚物加氫溶液中進入水溶液中，脫除率達到98%以上。該方法加入大量有機絡(luò)合劑，且有機絡(luò)合劑與膠液相溶性較好，殘存于HNBR中對橡膠性能產(chǎn)生潛在影響。
發(fā)明內(nèi)容鑒于現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在本領(lǐng)域中經(jīng)過廣泛深入的實驗后，發(fā)現(xiàn)在HNBR膠液中加入某些金屬離子絡(luò)合劑，易于與含銠的催化劑發(fā)生配合反應(yīng)，且反應(yīng)產(chǎn)物易溶于水，從而與HNBR膠液分離。該絡(luò)合劑的優(yōu)點在于難溶于有機溶劑，絡(luò)合反應(yīng)后膠液中殘留量少，對HNBR性能影響較小。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種將不飽和共聚物，特別是丁腈類橡膠均相加氫溶液中殘留的貴金屬催化劑高效地從粘稠的加氫溶液中分離脫除到水相的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種將貴金屬催化劑從粘稠的加氫溶液中高效地分離脫除到絡(luò)合劑溶液中的脫除工藝。本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點可在本發(fā)明的進一步闡述中得到體現(xiàn)。本發(fā)明的目的是通過下述方法來實現(xiàn)的以含Sn2+的無機鹽類為絡(luò)合劑，以稀酸為溶劑，加入氫化共聚物溶液中，特別是氫化丁腈橡膠膠液中，使膠液中殘留的貴金屬催化劑分離脫除到水相。本發(fā)明的方法包括如下工藝步驟氫化共聚物溶液中貴金屬催化劑的脫除方法，其特征在于將丁二烯_丙烯腈共聚物溶液在貴金屬催化劑和氫氣作用下進行加氫反應(yīng)，其中共聚物溶液的濃度為每100ml溶劑中含有115克共聚物，貴金屬催化劑的含量為共聚物質(zhì)量的0.055.0%，得到氫化共聚物溶液。將含有Sn2+的絡(luò)合劑溶液加入氫化共聚物溶液中，所用的絡(luò)合劑為含有Sn2+的無機鹽的酸性水溶液；在20°Cll(TC下進行脫除反應(yīng)，將脫除反應(yīng)形成的配合物萃取到水溶液中。所用的貴金屬催化劑為三苯基膦氯化銠、三苯基膦氯化釕或釕-銠三苯基膦化合物。其中絡(luò)合劑溶液的質(zhì)量濃度3%50%，絡(luò)合劑溶液的用量為氫化共聚物溶液體積的50%200%，反應(yīng)時間為18小時。所用的絡(luò)合劑中含有Sn2+的無機鹽為氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫或硫酸亞錫，優(yōu)選氯化亞錫。該絡(luò)合劑以酸性水溶液形式加入膠液中。所用的絡(luò)合劑中酸為鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或硫酸。所述的氫化共聚物為丁二烯_丙烯腈共聚物的氫化物。所用溶劑為二甲苯、氯苯。本發(fā)明是采用水相技術(shù)路線將HNBR粘稠膠液中含有的貴金屬催化劑分離脫除到絡(luò)合劑溶液中的方法，不僅催化劑脫除率高，而且工藝簡便。具體實施例方式詳盡細(xì)節(jié)列入下述實施例中。下述實施例是用于進一步說明本發(fā)明，而不是用來限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比都是基于重量。催化劑脫除反應(yīng)的通用步驟—定濃度丁腈橡膠溶液在貴金屬催化劑和氫氣作用下進行加氫反應(yīng)，得到加氫后的氫化丁腈橡膠(HNBR)膠液，其加氫度為98.7%。取一定量HNBR膠液，置于裝有攪拌和回流冷凝器的三口反應(yīng)瓶中，加入絡(luò)合劑溶液，在反應(yīng)溫度下攪拌回流一定時間后，停止加熱攪拌，冷卻至室溫，靜止分層將萃取液與膠液分離。分別用原子吸收光譜分析膠液和絡(luò)合劑溶液中催化劑銠的含量。實施例1.按上述催化劑脫除方法，取氫化丁二烯_丙烯腈共聚物溶液50ml，其中共聚物的濃度為每100ml溶劑中含有7克共聚物，溶劑為二甲苯，其中三苯基膦氯化銠含量為氫化共聚物質(zhì)量的0.4%，加入50ml氯化亞錫鹽酸溶液，其中氯化亞錫溶液的質(zhì)量濃度為50%，在10(TC反應(yīng)6小時。對比例1.按上述催化劑脫除方法，以實施例1的實驗條件，不加氯化亞錫，加入等量去離子水。結(jié)果列于表1.表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>*:由于工藝操作、分析制樣等原因的損失。表1對比結(jié)果表明，本發(fā)明中加入Sn2+為絡(luò)合劑通過水相方法脫除氫化共聚物溶液中的貴金屬催化劑可以達到99%以上。實施例2.重復(fù)實施例1，氯化亞錫溶液用量減少到25ml，結(jié)果列于表2。實施例3.重復(fù)實施例1，氯化亞錫溶液用量增加到100ml，結(jié)果列于表2。表2實驗例實施例2實施例1實施例3Sn2+溶液量，ml2550100膠液中殘留Rh，％0.500.150.05水相溶液中Rh，％99.4399.5799.85膠液中Rh脫除率，％99.5099.8599.95其余Rh，％*0.070.280.10*:同表1中*。實施例4重復(fù)實施例l，在5(TC反應(yīng)，結(jié)果列于表3。實施例5重復(fù)實施例l，在8(TC反應(yīng)，結(jié)果列于表3。實施例6重復(fù)實施例l，在ll(TC反應(yīng)，結(jié)果列于表3。表35<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*:同表1中*。實施例10重復(fù)實施例1，反應(yīng)時間1小時，結(jié)果列于表5實施例11.重復(fù)實施例1，反應(yīng)時間2小時，結(jié)果列于表5c實施例12重復(fù)實施例1，反應(yīng)時間4小時，結(jié)果列于表5c實施例13重復(fù)實施例1，反應(yīng)時間8小時，結(jié)果列于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*:同表1中*。實施例14重復(fù)實施例1，將氯化亞錫換成溴化亞錫，溶劑為稀HBr水溶液，結(jié)果列于表6。實施例15重復(fù)實施例l，將氯化亞錫換成碘化亞錫，溶劑為稀HI水溶液，結(jié)果列于表6。實施例16重復(fù)實施例1，將氯化亞錫換成硫酸亞錫，溶劑為稀H2S04水溶液，結(jié)果列于表6c表6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*:同表1中*。實施例17重復(fù)實施例l，將催化劑含量降低為共聚物質(zhì)量的O.05%，其中共聚物溶液的濃度為每100ml溶劑中含有1克共聚物，結(jié)果列于表7。實施例18重復(fù)實施例1，將催化劑含量提高到共聚物質(zhì)量的5.0%，將溶劑換成氯苯，其中共聚物溶液的濃度為每100ml溶劑中含有15克共聚物，結(jié)果列于表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*:同表1中*。實施例19重復(fù)實施例1，將三苯基膦氯化銠換成三苯基膦氯化釕，結(jié)果列于表8。實施例20重復(fù)實施例1，將三苯基膦氯化銠換成釕_銠三苯基膦化合物，結(jié)果列于表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以上貴金屬催化劑的脫除分離的實施例都是示例性的，本發(fā)明的特征是一種從粘度較大的氫化共聚物溶液中將催化劑轉(zhuǎn)化成可溶于水溶液的金屬配合物，達到與共聚物有機溶液分離的水相脫除方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的水相脫除濃集方法進行適當(dāng)改變，例如將該方法用于非粘稠性的有機化合物加氫液中加氫催化劑的脫除等，均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。權(quán)利要求氫化共聚物溶液中貴金屬催化劑的脫除方法，其特征在于將丁二烯-丙烯腈共聚物溶液在貴金屬催化劑和氫氣作用下進行加氫反應(yīng)，其中共聚物溶液的濃度為每100ml溶劑中含有1～15克共聚物，貴金屬催化劑的含量為共聚物質(zhì)量的0.05％～5.0％，得到氫化共聚物溶液；將含有Sn2+的絡(luò)合劑溶液加入氫化共聚物溶液中，所用的絡(luò)合劑為含有Sn2+的無機鹽的酸性水溶液；在20℃～110℃下進行脫除反應(yīng)，將脫除反應(yīng)形成的配合物萃取到水溶液中；其中絡(luò)合劑溶液的質(zhì)量濃度為3％～50％，絡(luò)合劑溶液的用量為氫化共聚物溶液體積的50％～200％，反應(yīng)時間為1～8小時。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的絡(luò)合劑中含有Sn2+的無機鹽為氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫或硫酸亞錫。3.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于所含的貴金屬催化劑為三苯基膦氯化銠、三苯基膦氯化釕或釕_銠三苯基膦化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的絡(luò)合劑中酸為鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或硫酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于脫除反應(yīng)溫度為50°Cll(TC。6.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于氫化共聚物溶液的溶劑為二甲苯或氯苯。全文摘要本發(fā)明提供一種氫化共聚物溶液中貴金屬催化劑的脫除方法。將丁二烯-丙烯腈共聚物溶液在貴金屬催化劑和氫氣作用下進行加氫反應(yīng)，得到氫化共聚物溶液；將含有Sn2+的絡(luò)合劑溶液加入氫化共聚物溶液中，所用的絡(luò)合劑為含有Sn2+的無機鹽的酸性水溶液；在20℃～110℃下進行脫除反應(yīng)，將脫除反應(yīng)形成的配合物萃取到水溶液中；其中絡(luò)合劑溶液的質(zhì)量濃度為3％～50％，絡(luò)合劑溶液的用量為氫化共聚物溶液體積的50％～200％，反應(yīng)時間為1～8小時。本發(fā)明將共聚物加氫溶液中，特別是氫化丁腈類橡膠溶液中殘留的貴金屬催化劑轉(zhuǎn)化為可溶于水的金屬配合物從粘稠的共聚物加氫溶液中進入水相，加氫溶液中貴金屬銠的一次脫除率可達99％以上。文檔編號C08F236/12GK101704926SQ200910241600公開日2010年5月12日申請日期2009年11月27日優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日發(fā)明者于曉寧,岳冬梅,張立群,田洪池,陳子堯申請人:北京化工大學(xué);龍口市道恩工程塑料有限公司