玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超親水涂層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種超親水材料，具體設(shè)及一種玻璃用紫外光固化聚丙締酸醋超親水 涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超親水涂層由于其特殊的表面潤濕性能，可W使水滴在其表面完全鋪展開，形成 一層非常薄的水膜。通常地，將水接觸角可達10° W下的涂層稱為超親水涂層，其在自潔、防 霧、防污、油水分離等領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用。
[0003] 目前，主要有兩種制備超親水涂層的途徑:其一，采用溶膠凝膠法、沉積法等制備 得到二氧化鐵、氧化鋒、二氧化錫等無機材料涂層，然后利用紫外光對其進行照射，使表面 性質(zhì)從疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性。例如，化0等先采用酸催化法和沉積法在玻璃表面制備了二 氧化娃和二氧化鐵的復合涂層。通過紫外光照射后，該涂層具有超親水性能和良好的透光 性能及防霧性能，但是將其置于黑暗環(huán)境后會逐漸失去超親水性能(Yao L，He J H.Facile dip-coating approach to fabrication of mechanically robust hybrid thin films with high transmittance and durable superhydrophi1icity.Surface&Coatings Technology ,2014,2( 19) :6994-7003):其二，通過在親水性材料的表面構(gòu)造粗禮度來制備 超親水涂層。例如，Cebeci等將聚陽離子化合物和納米二氧化娃通過層層自組裝的方法沉 積在玻璃表面，制備出含有多孔納米結(jié)構(gòu)的超親水涂層，并展現(xiàn)出了良好的防霧性能。 (Cebeci FQ,Wu Z H,Zhai L,et al.Nanoporosity-driven superhydrophi1icity:A means to create multifunctional antifogging coatings. Langmuir,2006,22(6): 2856-2862)。但是通過運種方法制備的超親水涂層在潮濕環(huán)境或者水的浸泡下容易脫落， 不利于其長期使用，并且制備工藝較為復雜，不利于實際生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對目前超親水涂層存在的超親水性能易受光線影響或在水的浸泡下易 脫落等缺陷，提供一種制備工藝簡單、性能穩(wěn)定且在玻璃表面與涂層間能夠形成化學鍵鏈 接的聚丙締酸醋超親水涂層及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0006] 玻璃用紫外光固化聚丙締酸醋超親水涂層的制備方法，包括W下步驟：
[0007] (1)將玻璃置于濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，在80 - 100°C反應(yīng)0.5 -1.化，取出用 去離子水洗至中性；再加入含硅烷偶聯(lián)劑的乙醇水溶液中，在60-80°C條件下反應(yīng)0.5- 1.5h，烘干，然后用無水乙醇洗涂，得表面含C=C雙鍵的改性玻璃;所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-甲 基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷化Η-570)、乙締基Ξ甲氧基硅烷(Α-171)或乙締基Ξ乙氧 基硅烷(Α-151);
[000引（2)在室溫下，按質(zhì)量份數(shù)計，將20-50份親水性丙締酸醋單體分散于100份無水乙 醇中攬拌均勻;再加入2-20份交聯(lián)劑和0.5-1.5份光引發(fā)劑，攬拌混合形成均勻溶液，通過 刮涂法將其均勻涂覆在表面含c=c雙鍵的改性玻璃上，在紫外光燈下照射下，得到一種玻 璃用紫外光固化聚丙締酸醋超親水涂層;所述交聯(lián)劑為季戊四醇Ξ丙締酸醋、季戊四醇四 丙締酸醋、Ξ徑甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋和Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締酸醋中的一種或者兩種的 混合物。
[0009] 為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的玻璃為含二氧化娃的娃酸鹽玻璃。
[0010] 優(yōu)選地，所述的親水性丙締酸醋單體為丙締酷氧乙基二甲基芐基氯化錠、甲基丙 締酷氧乙基二甲基芐基氯化錠、甲基丙締酷氧乙基Ξ甲基氯化錠和丙締酷氧乙基Ξ甲基氯 化錠中的一種或多種。
[00川優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑為2-徑基-2-甲基-1-苯基-1-丙酬（1173)、！-徑基環(huán)己基苯 基甲酬（184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-嗎嘟-1-丙酬(907)、2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎嘟苯基)下酬(369)、苯基雙(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)氧化麟(819)光引發(fā)劑中的一種 或者兩種的混合物。
[0012] 優(yōu)選地，所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為98% ;所述雙氧水的質(zhì)量濃度為30% ;濃硫酸和 雙氧水的質(zhì)量比為4:1-2:1。
[0013] 優(yōu)選地，所述含硅烷偶聯(lián)劑的乙醇水溶液中硅烷偶聯(lián)劑占乙醇水溶液質(zhì)量的3%- 10% ;乙醇和水的體積比為1:1 - 3:1。
[0014] 優(yōu)選地，所述烘干是置于100 -120°C的烘箱中放置0.5 -1.化。
[0015] 優(yōu)選地，所述無水乙醇洗涂的次數(shù)為1-3次。
[0016] 優(yōu)選地，所述紫外光的福射強度為30-100mW/cm2;所述紫外光燈下照射的時間為 60-600秒。
[0017] -種玻璃用紫外光固化聚丙締酸醋超親水涂層，由上述制備方法制得。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0019] (1)通過紫外光固化制備的聚丙締酸醋超親水涂層，具有工藝簡單、生產(chǎn)效率高、 綠色無污染等優(yōu)點，且涂層的超親水性能穩(wěn)定；
[0020] (2)超親水涂層與玻璃表面之間形成了化學鍵鏈接，在潮濕環(huán)境或水的浸泡下不 易脫落；
[0021] (3)所制備的玻璃用聚丙締酸醋超親水涂層具有良好的透光性能。
【附圖說明】
[0022] 圖1為未改性玻璃a、表面含C = C雙鍵的改性玻璃b和聚丙締酸醋超親水涂層C的全 反射紅外譜圖。
[0023] 圖2為未改性玻璃與表面有聚丙締酸醋超親水涂層的玻璃的透光率對比。 具體實施方案
[0024] 為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但是本發(fā)明的實 施方式不限于此。
[0025] 實施例1
[00%]將玻璃置于濃硫酸(質(zhì)量濃度98 % )與雙氧水(質(zhì)量濃度30 % )的體積比為3:1的混 合溶液中，在90°C下反應(yīng)0.7化后取出，用去離子水洗涂至中性，將其置于含KH-570的200g 乙醇水溶液化H-570質(zhì)量為10克，無水乙醇和去離子水的體積比為2:1)中，在70°C下反應(yīng) 化，取出后在120°C的真空烘箱中放置0.化，然后在乙醇中將其超聲洗涂3次，即得表面含C =C雙鍵的改性玻璃。
[0027]在室溫下，將4g的甲基丙締酷氧乙基Ξ甲基氯化錠(江蘇富森科技股份有限公司） 加入到20g的無水乙醇中，攬拌均勻，再向其加入0.75g^徑甲基丙烷Ξ丙締酸醋的和0.2g 光引發(fā)劑2-徑基-2-甲基-1-苯基-1-丙酬(1173)，攬拌混合形成均勻溶液，用刮涂機將其涂 覆在表面含C = C雙鍵的改性玻璃上，在紫外光福射強度為60mW/cm2的條件下固化120秒，審U 得一種玻璃用紫外光固化聚丙締酸醋超親水涂層，所測得的水接觸角列于表1。
[00%]從圖1可W看出，與譜線a相比，在譜線b上出現(xiàn)了幾個新的吸收峰：1727cnTi處為C -0的伸縮振動吸收峰，1640cm-i處為C-C的伸縮振動吸收峰，983cm-l處為Si-OH的伸縮振 動吸收峰，1481cnTi為C出的變形振動峰，llSScnfi處為Si-0-Si的不對稱伸縮振動峰，運些峰 的出現(xiàn)表明KH-570已接枝到玻璃表面;在譜線C中，1092cnTi處對應(yīng)的是氨鹽基的吸收峰， 2850cm-i和2925cm-i處對應(yīng)的是C-H的伸縮振動吸收峰，1725cm-i處為C-0的伸縮振動峰， ISOOcnfi處為C-0伸縮振動峰，表明甲基丙締酷氧乙基Ξ甲基氯化錠和Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締 酸醋參與聚合反應(yīng)并在改性玻璃表面形成了涂層。
[0029] 從圖2可W看出，在400nmW下，表面有聚丙締酸醋超親水涂層的玻璃的透光率稍 低于未改性玻璃；而在4(K)nmW上，兩者的透光率基本一致。運表明所制備的超親水涂層具 有良好的透光性。
[0030] 實施例2
[0031 ]將玻璃置于濃硫酸(質(zhì)量濃度98% )與雙氧水(質(zhì)量濃度30% )的體積比為4:1的混 合溶液中，在80°C下反應(yīng)1.化后取出，用去離子水洗涂至中性，將其置于含A-171的200g乙 醇水溶液(A-171質(zhì)量為15克，無水乙醇和去離子水的體積比為3:1)中，在80°C下反應(yīng)0.化， 取出后在ll〇°C的真空烘箱中放置化，然后在乙醇中將其超聲洗涂3次，即得表面含C = C雙 鍵的改性玻璃。
[0032] 在室溫下，將5g的丙締酷氧乙基Ξ甲基氯化錠(江蘇飛翔化工集團）加入到20g的 無水乙醇中，攬拌均勻，再向其加入〇.4g季戊四醇四丙締酸醋和0.15g光引發(fā)劑184,攬拌混 合形成均勻溶液，用刮涂機將其涂覆在表面含C = C雙鍵的改性玻璃上，在紫外光福射強度 為50mW/cm2的條件下固化400秒，制得一種玻璃用紫外光固化聚丙締酸醋超親水涂層，所測 得的水接觸角列于表1。
[0033] 實施例3
[0034] 將玻璃置于濃硫酸(質(zhì)量濃度98 % )與雙氧水(質(zhì)量濃度30 % )的體積比為2:1的混 合溶液中，在100°C下反應(yīng)0.化后取出，用去離子水洗涂至中性，將其置于含A-151的200g乙 醇水溶液(A-171質(zhì)量為6克，無水乙醇和去離子水的體積比為2:1)中，在60°C下反應(yīng)1.化， 取出后在l〇〇°C的真空烘箱中放置1.化，然后在乙醇中將其超聲洗涂3次，即得表面含C = C 雙鍵的改性玻璃。
[0035] 在室溫下，將lOg的甲基丙締酷氧乙基二甲基芐基氯化錠(江蘇飛翔化工集團）加 入到20g的無水乙醇中，攬拌均勻，再向其加入2g季戊四醇Ξ丙締酸醋和0.3g光引發(fā)劑907， 攬拌混合形成均勻溶液，用刮涂機將其涂覆在表面含C = C雙鍵的改性玻璃上，在紫外光福 射強度為lOOmW/cm2的條件下固化60秒，制得一種玻璃用紫外光固化聚丙締酸醋超親水涂 層，所測得的水接觸角列于表1。
[0036] 實施例4
[0037] 將玻璃置于濃硫酸(質(zhì)量濃度98 % )與雙氧水(質(zhì)量濃度30 % )的體積比為5:2的混 合溶液中，在85°C下反應(yīng)化后取出，用去離子水洗涂至中性，將其置于含KH-570的200g乙醇 水溶液化H-570質(zhì)量為20克，無水乙醇和去離子水的體積比為3:1)中，在75°C下反應(yīng)0.75h， 取出后在105°C的真空烘箱中放置1.化，然后在乙醇中將其超聲洗涂3次，即得表面含C = C 雙鍵的改性玻璃。
[0038] 在室溫下，將6g的丙締酷氧乙基二甲基芐基氯化錠（溜博萬多?；び邢薰荆┤?液加入到20g的無水乙醇中，攬拌均勻，再向其加入4gS徑甲基丙烷Ξ丙締酸醋和0.25g光 引發(fā)劑369,攬拌混合形成均勻溶液，用刮涂機將其涂覆在表面含C = C雙鍵的改性玻璃上， 在紫外光福射強度為40mW/cm2的條件下固化400秒，制得一種玻璃用紫外光固化聚丙締酸 醋超親水涂層，所測得的水接觸角列于表1。
[0039] 實施例5
[0040] 將玻璃置于濃硫酸(質(zhì)量濃度98 % )與雙氧水(質(zhì)量濃度30 % )的體積比為3:1的混 合溶液中，在95°C下反應(yīng)化后取出，用去離子水洗涂至中性，將其置于含A-151的200g乙醇 水溶液(A-151質(zhì)量為20克，無水乙醇和去離子水的體積比為1:1)中，在65°C下反應(yīng)1.化，取 出后在120°C的真空烘箱中放置0.化，然后在乙醇中將其超聲洗涂3次，即得表面含C = C雙 鍵的改性玻璃。
[0041] 在室溫下，將8g甲基丙締酷氧乙基Ξ甲基氯化錠加入到20g的無水乙醇中，攬拌均 勻，再向其加入3g季戊四醇四丙締酸醋和O.lg光引發(fā)劑819,攬拌混合形成均勻溶液，用刮 涂機將其涂覆在表面含C = C雙鍵的改性玻璃上，在紫外光福射強度為30mW/cm2的條件下固 化600秒，制得一種玻璃用紫外光固化聚丙締酸醋超親水涂層，所測得的水接觸角列于表1。
[0042] 表1玻璃用紫外光固化聚丙締酸醋超親水涂層的水接觸角
[0043]

[0044] 表1為玻璃用紫外光固化聚丙締酸醋超親水涂層的水接觸角，是采用德國KRUSS公 司的DSA100接觸角測試儀進行測試的。從表1中可W看出，玻璃用聚丙締酸醋涂層的水接 觸角都小于10°，具備超親水性能，可W應(yīng)用于汽車擋風玻璃及后視鏡、建筑物玻璃窗及幕 墻、交通標志、廣告裝飾等領(lǐng)域，可W起到防霧和自潔的功能。
[0045]本發(fā)明所制備的紫外光固化聚丙締酸醋超親水涂層是采用親水性單體，在紫外光 的照射和光引發(fā)劑的引發(fā)下，在短時間內(nèi)得到的，因此具有工藝簡單、生產(chǎn)效率高的特點。 在黑暗環(huán)境下，二氧化鐵等無機超親水涂層的親水性能會逐漸喪失，而本發(fā)明中的聚丙締 酸醋涂層的超親水性能則不會受此影響，能夠在較長時間內(nèi)保持穩(wěn)定。此外，由于接枝在玻 璃表面的KH-570的C = C雙鍵能夠通過參與聚合W化學鍵的形式將涂層與玻璃連接起來，運 樣就避免了涂層在潮濕環(huán)境或水的浸泡下易脫落的現(xiàn)象。
【主權(quán)項】
1. 玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超親水涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將玻璃置于濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，在80-100°C反應(yīng)0.5-1.5h，取出用去離 子水洗至中性;再加入含硅烷偶聯(lián)劑的乙醇水溶液中，在60-80°C條件下反應(yīng)0.5-1.5h，烘 干，然后用無水乙醇洗滌，得表面含C=C雙鍵的改性玻璃;所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷； (2) 在室溫下，按質(zhì)量份數(shù)計，將20-50份親水性丙烯酸酯單體分散于100份無水乙醇中 攪拌均勻；再加入2-20份交聯(lián)劑和0.5-1.5份光引發(fā)劑，攪拌混合形成均勻溶液，通過刮涂 法將其均勻涂覆在表面含C = C雙鍵的改性玻璃上，在紫外光燈下照射下，得到一種玻璃用 紫外光固化聚丙烯酸酯超親水涂層;所述交聯(lián)劑為季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或者兩種的混合 物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超親水涂層的制備方法，其特 征在于:所述的玻璃為含二氧化硅的硅酸鹽玻璃。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超親水涂層的制備方法，其特 征在于:所述的親水性丙烯酸酯單體為丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙 基二甲基芐基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的 一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超親水涂層的制備方法，其特 征在于:所述光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮、苯基雙 (2,4,6_三甲基苯甲?；?氧化膦光引發(fā)劑中的一種或者兩種的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超親水涂層的制備方法，其特 征在于:所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為98% ;所述雙氧水的質(zhì)量濃度為30% ;濃硫酸和雙氧水的 質(zhì)量比為4:1-2:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超親水涂層的制備方法，其特 征在于:所述含硅烷偶聯(lián)劑的乙醇水溶液中硅烷偶聯(lián)劑占乙醇水溶液質(zhì)量的3%-10%;乙 醇和水的體積比為1:1 - 3:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超親水涂層的制備方 法，其特征在于:所述烘干是置于100 -120°C的烘箱中放置0.5 -1.5h。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超親水涂層的制備方 法，其特征在于:所述無水乙醇洗滌的次數(shù)為1 - 3次。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超親水涂層的制備方 法，其特征在于:所述紫外光的輻射強度為30-lOOmW/cm 2;所述紫外光燈下照射的時間為 60-600秒。10. -種玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超親水涂層，其特征在于其由權(quán)利要求19-任一 項所述制備方法制得。
【專利摘要】本發(fā)明公開了玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超親水涂層及其制備方法。該制備方法是：首先采用濃硫酸和雙氧水對玻璃進行羥基化，并用含C＝C雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對其改性，制得表面含C＝C雙鍵的改性玻璃；然后在室溫下，將親水性丙烯酸酯單體分散于無水乙醇中并攪拌均勻，再加入交聯(lián)劑和光引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌形成均勻的溶液；最后，采用刮涂法將制備的溶液均勻涂覆在含C＝C雙鍵的改性玻璃上，通過紫外光固化在玻璃表面形成一層與玻璃有化學鍵鏈接的聚丙烯酸酯超親水涂層。本發(fā)明制備的聚丙烯酸酯超親水涂層能夠有效避免親水性涂層與玻璃表面易脫落的問題，其水接觸角都小于10°，具備超親水性能，并且涂層還具有良好的透光性。
【IPC分類】C03C17/32
【公開號】CN105712638
【申請?zhí)枴緾N201510895511
【發(fā)明人】李紅強, 梁濤, 曾幸榮, 賴學軍, 蘇曉競, 張 林
【申請人】華南理工大學