制備異丙苯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種制備異丙苯的方法，主要解決芐醇?xì)浣?、苯乙酮加氫過(guò)程中催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本發(fā)明采用以含α，α-二甲基芐醇、苯乙酮的烴類(lèi)物料和氫氣為原料，在氫氣/烴類(lèi)物料中的α，α-二甲基芐醇的摩爾比為5～15：1，反應(yīng)溫度為160～240oC，反應(yīng)壓力為0.5～5.0MPa，烴類(lèi)物料的體積空速為1.0～10.0小時(shí)-1的條件下，原料依次與催化劑A和催化劑B接觸，發(fā)生反應(yīng)，其中催化劑A與催化劑B的體積比為0.5～3：1，催化劑A為Pd催化劑，催化劑B為銅催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于過(guò)氧化異丙苯法制備環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備異丙苯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備異丙苯的方法，特別是關(guān)于一種將α，α-二甲基芐醇原料 催化氫解制異丙苯，以及將苯乙酮加氫轉(zhuǎn)化為乙苯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧丙烷(簡(jiǎn)稱(chēng)Ρ0)商業(yè)化生產(chǎn)方法主要有氯醇法，共氧化法以及過(guò)氧化異丙苯循 環(huán)法（CHP)。除此以外，也可以采用過(guò)氧化氫直接氧化法、氧氣直接氧化法來(lái)可以用來(lái)生產(chǎn) Ρ0。目前，在環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝方面，歐美國(guó)家是以共氧化法為主，根據(jù)原料和聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品，又 可分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法（Ρ0/ΤΒΑ法)，其他地區(qū)則以氯醇化工藝為主。
[0003] 本世紀(jì)初日本住友化學(xué)（Sumitomo)開(kāi)發(fā)了生產(chǎn)Ρ0新工藝，包括異丙苯氧化，丙烯 環(huán)氧化與α，α二甲基芐醇（C 9H120)氫解三個(gè)工序。該工藝已于2003年在日本千葉實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化（25萬(wàn)噸/年)。該工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：整個(gè)工藝的轉(zhuǎn)化率與選擇性非常高；產(chǎn)物只有 P0,不受副產(chǎn)物苯乙烯價(jià)格波動(dòng)的影響，可以為生產(chǎn)商帶來(lái)更穩(wěn)定的經(jīng)濟(jì)效益；該工藝流程 相對(duì)簡(jiǎn)單，固定投資比P0/SM法低1/3,而且CHP工藝對(duì)設(shè)備防腐要求也比較低。使用該方 法在丙烯氧化單元，過(guò)氧化異丙苯轉(zhuǎn)化為芐醇，同時(shí)有少量苯乙酮生成。
[0004] 美國(guó)專(zhuān)利US6646139B2披露了 α，α-二甲基芐醇催化氫解生產(chǎn)異丙苯的工藝 過(guò)程，該技術(shù)是以氫氣為氫源，以Cu-Cr氧化物為催化劑，反應(yīng)溫度180 °C，催化劑活性較 低，同時(shí)由于Cr物種的存在，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。
[0005] 中國(guó)專(zhuān)利CN1257138C提出了用H2與C0混合氣還原Cu催化劑的方法，該催化劑 能應(yīng)用于芐醇?xì)浣庥捎谄渌么呋瘎┤匀皇荂u-Cr催化劑，同樣存在環(huán)境污染問(wèn)題。
[0006] 中國(guó)專(zhuān)利CN 1308273C公布了一種α，α -二甲基苯甲醇液相氫解制異丙苯的 方法，該方法以2. 0wt%Pd/椰殼活性炭為催化劑，可將芐醇?xì)浣廪D(zhuǎn)化為異丙苯，芐醇的轉(zhuǎn)化 率96?98%，生成異丙苯選擇性達(dá)99%。該工藝中要使用一元低碳醇溶劑與甲酸、乙酸等為 添加劑，其使用量以重量百分比計(jì)可達(dá)芐醇用量的20?150%。采用該方法無(wú)法將混合液體 中少量的苯乙酮除去，且該工藝采用間歇式操作，生產(chǎn)效率低。
[0007] 由上所述，現(xiàn)有環(huán)氧丙烷技術(shù)在氫解單元采用的催化劑主要有貴金屬Pd和Cu基 催化劑。Pd基催化劑苯乙酮加氫活性低，以現(xiàn)有技術(shù)制備的Cu基催化劑，應(yīng)用于α，α - 二甲基芐醇催化氫解制備異丙苯過(guò)程中，存在催化劑穩(wěn)定性差、環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有制備異丙苯技術(shù)存在催化劑穩(wěn)定性差、環(huán)境污 染嚴(yán)重的問(wèn)題，提供一種新的一步實(shí)現(xiàn)芐醇?xì)浣?，苯乙酮加氫的方法。該方法具有催化劑?化劑的成本低，穩(wěn)定性好，選擇性高，環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種制備異丙苯的方法，以含 α，α -二甲基芐醇、苯乙酮的烴類(lèi)物料和氫氣為原料，在氫氣/烴類(lèi)物料中的α，α -二甲 基芐醇的摩爾比為5?15 :1，反應(yīng)溫度為160?240 〇C，反應(yīng)壓力為0.5?5.0 MPa，烴類(lèi) 物料的體積空速為1. 0?10. 0小時(shí)Η的條件下，原料依次與催化劑A和催化劑B接觸，發(fā) 生反應(yīng)，原料中的α，α-二甲基芐醇?xì)浣馍僧惐?，原料中的苯乙酮加氫轉(zhuǎn)化為乙苯， 其中催化劑Α與催化劑Β的體積比為0. 5?3 :1 ; 催化劑A以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：0. 1?2. 0份Pd金屬或氧化物；90. 0?99. 0份 Si02 ;0. 5~10. 0份選自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Zn或其氧化物、Ba或其氧化物中的 至少一種； 催化劑B以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：20. 0?65. 0份Cu或其氧化物；5. 0?25. 0份 Zn或其氧化物；1. 0?10. 0份Μη或其氧化物；10. 0?40. 0份A1203 ;5. 0?25. 0份Si02 ; 1. 0?10. 0選自Mg或其氧化物、Zr或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少 一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，催化劑A和催化劑B的體積比優(yōu)選為1?3 :1，更優(yōu)選為1? 2. 5 ：1 ； 氫氣/烴類(lèi)物料中的α，α-二甲基芐醇的摩爾比優(yōu)選為5~10:1;反應(yīng)溫度優(yōu)選為 170?230 °C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選為1. 0?3. 0 MPa ;烴類(lèi)物料的體積空速優(yōu)選為3?8小時(shí)'
[0011] 上述技術(shù)方案中，催化劑A以重量份數(shù)計(jì)，Pd金屬或氧化物的用量?jī)?yōu)選為0. 1? 1. 0份；Si02的用量?jī)?yōu)選為91. 0?98. 0份；選自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Zn或其 氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種的用量?jī)?yōu)選為2. 0?8. 0份；催化劑B以重量份數(shù)計(jì)， Cu或其氧化物的用量?jī)?yōu)選為25. 0?60. 0份；Zn或其氧化物的用量?jī)?yōu)選為8. 0?25. 0份； Μη或其氧化物的用量?jī)?yōu)選為3. 0?8. 0份；A1A的用量?jī)?yōu)選為15. 0?40. 0份；Si02的用 量?jī)?yōu)選為5. 0?20. 0份；選自Mg或其氧化物、Zr或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化 物中的至少一種的用量?jī)?yōu)選為5. 0?10. 0份。
[0012] 上述技術(shù)方案中，烴類(lèi)物料中以重量百分比計(jì)優(yōu)選含有10?50%的α，α-二甲 基芐醇，0. 1?1. 5%的苯乙酮。
[0013] 上述技術(shù)方案中，催化劑Α的制備包括以下步驟：采用浸漬法將選自Mg2+、Ca 2+、 Zn2+、Ba2+中的至少一種可溶性溶液浸漬在Si02表面，干燥后經(jīng)40(T1000 °C焙燒得載體；按 照等體積浸漬的方法，將所需量的含有Pd2+溶液浸漬在載體上，干燥、焙燒得到Pd催化劑。 催化劑B的制備包括以下步驟：將硅溶膠加入水中，加熱攪拌形成溶液I ;將含Cu、Zn、A1、 Μη的可溶性物種，以及選自Mg、Zr、Ca、Ba中的至少一種可溶性物種加入水中溶解，形成溶 液Π ;將溶液Π 和堿性溶液同時(shí)滴入溶液I中，待滴加完全后，得漿液I，漿液I經(jīng)過(guò)濾、 洗滌、干燥后在3(ΚΓ600 °C焙燒后，成型后得到催化劑。
[0014] 芐醇脫水反應(yīng)活性取決于酸中心類(lèi)型與酸度。由于液體酸存在設(shè)備腐蝕與環(huán)境污 染等問(wèn)題，目前醇脫水催化劑已經(jīng)逐漸被固體酸所替代。氧化鋁、無(wú)定型硅鋁氧化物、酸性 粘土以及沸石分子篩均可以作為脫水催化劑。強(qiáng)酸性中心除了促進(jìn)脫水反應(yīng)，也會(huì)加快醚 化、烯烴聚合和環(huán)化等副反應(yīng)，因此選擇具有適中酸性的載體非常重要。DMBA脫水生成的 AMS在金屬中心上進(jìn)一步加氫直接生成異丙苯，目前常采用的活性金屬包括Pt、Pd等貴金 屬以及Ni、Co、Cu等。由于不同的金屬種類(lèi)具有不同的加氫活性，因此需要通過(guò)負(fù)載量、修 飾改性來(lái)調(diào)變加氫性能，一方面實(shí)現(xiàn)DMBA氫解，另一方面抑制深度加氫等副反應(yīng)。由于氫 解過(guò)程中有水生成，因而對(duì)催化劑的水熱穩(wěn)定性有較高的要求。
[0015] 通過(guò)選擇合適載體來(lái)負(fù)載加氫性能良好的催化劑可以實(shí)現(xiàn)脫水和加氫兩個(gè)反應(yīng) 的耦合。脫水反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，而加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此脫水和加氫兩個(gè)反應(yīng)的耦合還 可有效利用反應(yīng)生成的熱量。
[0016] 采用本發(fā)明的技術(shù)方案，催化劑A的組成為：0.58份Pd-3. 11份Mg〇-2. 78份 Ca〇-93. 56 份 Si02，催化劑 B 的組成為：37. 44 份 Cu〇-18. 66 份 Zn〇-18. 23 份 Al203-13. 68 份Si02-5 . 34份Ba〇-6. 64份Μη02，催化劑A與催化劑B的體積比為1 :1，在反應(yīng)溫度190 ° C，反應(yīng)壓力3. 0 MPa，H2/芐醇的摩爾比10. 0,液體體積空速3. 0 1Γ1的反應(yīng)條件下應(yīng)用 于混合液體中芐醇?xì)浣饧氨揭彝託?，反?yīng)240h芐醇轉(zhuǎn)化率為100%，生成異丙苯的選擇性 達(dá)99. 8%，苯乙酮轉(zhuǎn)化率為100%，生成乙苯選擇性達(dá)99. 1%，催化劑活性選擇性良好，同時(shí) 該催化劑環(huán)境友好，取得了較好的技術(shù)效果。
[0017] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無(wú)論如何都不對(duì)本發(fā) 明的范圍構(gòu)成限制。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 【實(shí)施例1】 將100. 0 g二氧化硅與100. 0 g Mg2+含量為3%的水溶液等體積浸漬，干燥、500 °C焙 燒后得到MgO修飾的載體I，其組成為：4. 76%Mg〇-95. 24%Si02 ;將1. 0 g PdCl2固體溶于由 10 g濃鹽酸和89g純凈水組成的溶液中得到溶液I。按照等體積浸漬的方法，將50. 0g溶 液I浸漬在50. 0 g載體I上，干燥后在500 °C下焙燒4. Oh得到催化劑。催化劑A1的具 體組成見(jiàn)表1。
[0019] 稱(chēng)取50. 0 g Al203，10. 0 gSi02載體，置于200 ml水中在75〇C下攪拌形成漿液I ; 稱(chēng)取 150. 0 g Cu (N〇3)2 3Η20,50· 0 g Zn(N03)2 6Η20, 32. 0g Ca (Ν03) 2 4Η20, 30.0 g 重量百分比為50%Μη (Ν03) 2溶液一并溶于0. 8 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 K2C03水 溶液至混合溶液的pH值為7. 0形成溶液II，溶液II在75 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過(guò)濾得 到沉淀物。沉淀物經(jīng)過(guò)120 °C干燥24小時(shí)，在450 °C焙燒4小時(shí)，成型得到催化劑B1。 催化劑B1的具體組成見(jiàn)表1。
[0020] 取20毫升催化劑A1和20毫升催化劑B1，分上、下床層裝填，原料依次通過(guò)裝有催 化劑A1和催化劑B1的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在溫度220°C的條件 下還原3?5小時(shí)。烴類(lèi)物料中以重量百分比計(jì)含有78. 5%異丙苯，20%二甲基芐醇，0. 7% 苯乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，H2/芐醇的摩 爾比8.0,液體體積空速4.0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見(jiàn)表2。
[0021] 【實(shí)施例2】 將100. 0 g二氧化硅與100. 0 g Ca2+含量為6%的水溶液等體積浸漬，干燥、500 °C焙 燒后得到CaO修飾的載體I，其組成為：7. 7%Ca〇-92. 3%Si02 ;將0. 8 g PdCl2固體溶于由10 g濃鹽酸和89. 2g純凈水組成的溶液中得到溶液I。按照等體積浸漬的方法，將50. 0g溶液 I浸漬在50. 0 g載體I上，干燥后在500 °C下焙燒4. Oh得到催化劑A2。催化劑A2的具 體組成見(jiàn)表1。
[0022] 稱(chēng)取40. 0 g A1203, 20. 0 gSi02載體，置于200 ml水中在75 〇C下攪拌形成漿液I ; 稱(chēng)取 200. 0 g Cu (N〇3) 2 3Η20,50· 0 g Zn(N03)2 6H20, 30. Og Mg (N03) 2 6H20, 40.0 g 重量百分比為50%Mn (N03) 2溶液一并溶于0. 8 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 K2C03水 溶液至混合溶液的pH值為7. 0形成溶液II，溶液II在75 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過(guò)濾得 到沉淀物。沉淀物經(jīng)過(guò)120 °C干燥24小時(shí)，在500 °C焙燒2小時(shí)，成型得到催化劑B2。 催化劑B2的具體組成見(jiàn)表1。
[0023] 取26. 7毫升催化劑A2和13. 3毫升催化劑B2,分上、下床層裝填，原料依次通過(guò)裝 有催化劑A2和催化劑B2的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在溫度210°C的 條件下還原3?5小時(shí)。烴類(lèi)物料中以重量百分比計(jì)含有78. 5%異丙苯，20%二甲基芐醇， 0. 7%苯乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2. 5 MPa，H2/芐醇 的摩爾比8.0,液體體積空速4.0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見(jiàn)表2。
[0024] 【實(shí)施例3】 將100. 0 g二氧化硅與100. 0 g Zn2+含量為5%的水溶液等體積浸漬，干燥、600 °C焙 燒后得到ZnO修飾的載體I，其組成為：5. 9%Zn〇-94. l%Si02 ;將1. 5 g PdCl2固體溶于由10 g濃鹽酸和88. 5g純凈水組成的溶液中得到溶液I。按照等體積浸漬的方法，將50. 0g溶液 I浸漬在50. 0 g載體I上，干燥后在450 °C下焙燒4. Oh得到催化劑A3。催化劑A3的具 體組成見(jiàn)表1。
[0025] 稱(chēng)取40. 0 g A1203, 30. 0 gSi02載體，置于200 ml水中在80 °C下攪拌形成漿液I ; 稱(chēng)取 150. 0 g Cu (N03)2 3H20,100. 0 g Zn(N03)2 6H20,20. Og Zr(N03)4 5H20, 40.0 g重量百分比為50%Mn (N03)2溶液一并溶于0. 8 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 Na2C03 水溶液至混合溶液的pH值為7. 0形成溶液II，溶液II在80°C下老化4小時(shí)后洗滌、過(guò)濾 得到沉淀物。沉淀物經(jīng)過(guò)120 °C干燥24小時(shí)，在550 °C焙燒2小時(shí)，成型得到催化劑B3。 催化劑B3的具體組成見(jiàn)表1。
[0026] 取20毫升催化劑A3和20毫升催化劑B3,分上、下床層裝填，原料依次通過(guò)裝有催 化劑A3和催化劑B3的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在溫度210°C的條件 下還原2?4小時(shí)。烴類(lèi)物料中以重量百分比計(jì)含有72%異丙苯，26%二甲基芐醇，1. 0%苯 乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度165 ° C，反應(yīng)壓力2. 5 MPa，H2/芐醇的摩爾 比8. 0,液體體積空速5. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見(jiàn)表2。
[0027] 【實(shí)施例4】 將100. 0 g二氧化硅與100. 0 g Ba2+含量為2%的水溶液等體積浸漬，干燥、600 °C焙 燒后得到BaO修飾的載體I，其組成為：2. 2%Ba〇-97. 8%Si02 ;將0. 5g PdCl2固體溶于由10 g 濃鹽酸和89. 5g純凈水組成的溶液中得到溶液I。按照等體積浸漬的方法，將50. 0g溶液I 浸漬在50.0 g載體I上，干燥后在550 °C下焙燒4. Oh得到催化劑A4。催化劑A4的具體 組成見(jiàn)表1。
[0028] 稱(chēng)取60. 0 g A1203, 30. 0 gSi02載體，置于200 ml水中在85〇C下攪拌形成漿液I ; 稱(chēng)取 140. 0 g Cu (N03)2 3H20,150. 0 g Zn(N03)2 6H20, 20. Og Ba (N03) 2, 20. 0 g 重量 百分比為50%Mn (N03) 2溶液一并溶于0. 7 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 K2C03水溶液 至混合溶液的pH值為7. 0形成溶液II，溶液II在85°C下老化4小時(shí)后洗滌、過(guò)濾得到沉 淀物。沉淀物經(jīng)過(guò)120 °C干燥24小時(shí)，在550 °C焙燒4小時(shí)，成型得到催化劑B4。催化 劑Μ的具體組成見(jiàn)表1。
[0029] 取30毫升催化劑Α4和10毫升催化劑M，分上、下床層裝填，原料依次通過(guò)裝有催 化劑Α4和催化劑Μ的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在溫度230°C的條件 下還原2?4小時(shí)。烴類(lèi)物料中以重量百分比計(jì)含有72%異丙苯，26%二甲基芐醇，1. 0%苯 乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度190 ° C，反應(yīng)壓力2.0 MPa，H2/芐醇的摩爾 比10. 0,液體體積空速5. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見(jiàn)表2。
[0030] 【實(shí)施例5】 將100. 0 g二氧化硅與100. 0 g Mg2+含量為2%、Ca2+含量為2%的水溶液等體積浸漬，干 燥、600 °C焙燒后得到MgO/CaO修飾的載體I，其組成為：3. 13%Mg〇-2. 64%Ca〇-94. 22%Si02 ; 將1. 0 g PdCl2固體溶于由10 g濃鹽酸和89g純凈水組成的溶液中得到溶液I。按照等體 積浸漬的方法，將50. 0g溶液I浸漬在50. 0 g載體I上，干燥后在550 °C下焙燒4. Oh得 到催化劑A5。催化劑A5的具體組成見(jiàn)表1。
[0031] 稱(chēng)取40. 0 g Al203, 30. 0 gSi02載體，置于200 ml水中在85°C下攪拌形成漿液I ; 稱(chēng)取 250. 0 g Cu (N03) 2 3H20,150. 0 g Zn(N03)2 6H20, 20. Og Ba (N03) 2, 60. 0 g 重量 百分比為50%Mn (N03)2溶液一并溶于1. 0 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 K2C03水溶液 至混合溶液的pH值為7. 0形成溶液II，溶液II在85°C下老化4小時(shí)后洗滌、過(guò)濾得到沉 淀物。沉淀物經(jīng)過(guò)120 °C干燥24小時(shí)，在450 °C焙燒4小時(shí)，成型得到催化劑B5。催化 劑B5的具體組成見(jiàn)表1。
[0032] 取20毫升催化劑A5和20毫升催化劑B5,分上、下床層裝填，原料依次通過(guò)裝有催 化劑A4和催化劑Μ的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在溫度230°C的條件 下還原2?4小時(shí)。烴類(lèi)物料中以重量百分比計(jì)含有65%異丙苯，34%二甲基芐醇，1. 0%苯 乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度190 ° C，反應(yīng)壓力3.0 MPa，H2/芐醇的摩爾 比10. 0,液體體積空速3. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見(jiàn)表2。
[0033] 【實(shí)施例6】 將100. 0 g二氧化硅與100. 0 g Zn2+含量為5%的水溶液等體積浸漬，干燥、600 °C焙 燒后得到ZnO修飾的載體I，其組成為：5. 9%Zn〇-94. l%Si02 ;將1. 5 g PdCl2固體溶于由10 g濃鹽酸和88. 5g純凈水組成的溶液中得到溶液I。按照等體積浸漬的方法，將50. 0g溶液 I浸漬在50. 0 g載體I上，干燥后在450 °C下焙燒4. Oh得到催化劑A3。催化劑A3的具 體組成見(jiàn)表1。
[0034] 稱(chēng)取60. 0 g A1203, 30. 0 gSi02載體，置于200 ml水中在85〇C下攪拌形成漿液I ; 稱(chēng)取 140. 0 g Cu (N03)2 3H20,150. 0 g Zn(N03)2 6H20, 20. Og Ba (N03) 2, 20. 0 g 重量 百分比為50%Mn (N03) 2溶液一并溶于0. 7 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 K2C03水溶液 至混合溶液的pH值為7. 0形成溶液II，溶液II在85°C下老化4小時(shí)后洗滌、過(guò)濾得到沉 淀物。沉淀物經(jīng)過(guò)120 °C干燥24小時(shí)，在550 °C焙燒4小時(shí)，成型得到催化劑B4。催化 劑Μ的具體組成見(jiàn)表1。
[0035] 取24毫升催化劑A3和16毫升催化劑M，分上、下床層裝填，原料依次通過(guò)裝有催 化劑A3和催化劑Μ的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在溫度230°C的條件 下還原2?4小時(shí)。烴類(lèi)物料中以重量百分比計(jì)含有75%異丙苯，24%二甲基芐醇，0. 5%苯 乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，H2/芐醇的 摩爾比10. 0,液體體積空速4. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見(jiàn)表2。
[0036] 【實(shí)施例7】 將100. 0 g二氧化硅與100. 0 g Zn2+含量為5%的水溶液等體積浸漬，干燥、600 °C焙 燒后得到ZnO修飾的載體I，其組成為：5. 9%Zn〇-94. l%Si02 ;將1. 5 g PdCl2固體溶于由10 g濃鹽酸和88. 5g純凈水組成的溶液中得到溶液I。按照等體積浸漬的方法，將50. 0g溶液 I浸漬在50. 0 g載體I上，干燥后在450 °C下焙燒4. Oh得到催化劑A3。催化劑A3的具 體組成見(jiàn)表1。
[0037] 稱(chēng)取40. 0 g A1203, 30. 0 gSi02載體，置于200 ml水中在85°C下攪拌形成漿液I ; 稱(chēng)取 250. 0 g Cu (N03) 2 3H20,150. 0 g Zn(N03)2 6H20, 20. Og Ba (N03) 2, 60. 0 g 重量 百分比為50%Mn (N03)2溶液一并溶于1. 0 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 K2C03水溶液 至混合溶液的pH值為7. 0形成溶液II，溶液II在85°C下老化4小時(shí)后洗滌、過(guò)濾得到沉 淀物。沉淀物經(jīng)過(guò)120 °C干燥24小時(shí)，在450 °C焙燒4小時(shí)，成型得到催化劑B5。催化 劑B5的具體組成見(jiàn)表1。
[0038] 取26. 7毫升催化劑A3和13. 3毫升催化劑B5,分上、下床層裝填，原料依次通過(guò)裝 有催化劑A3和催化劑B5的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在溫度230°C 的條件下還原2?4小時(shí)。烴類(lèi)物料中以重量百分比計(jì)含有75%異丙苯，24%二甲基芐醇， 0. 5%苯乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2. 5 MPa，H2/ 芐醇的摩爾比10. 〇,液體體積空速4. 0 IT1。反應(yīng)240h的結(jié)果見(jiàn)表2。
[0039] 【實(shí)施例8】 將100. 0 g二氧化硅與100. 0 g Ba2+含量為2%的水溶液等體積浸漬，干燥、600 °C焙 燒后得到BaO修飾的載體I，其組成為：2. 2%Ba〇-97. 8%Si02 ;將0. 5g PdCl2固體溶于由10 g 濃鹽酸和89. 5g純凈水組成的溶液中得到溶液I。按照等體積浸漬的方法，將50. 0g溶液I 浸漬在50.0 g載體I上，干燥后在550 °C下焙燒4. Oh得到催化劑A4。催化劑A4的具體 組成見(jiàn)表1。
[0040] 稱(chēng)取50. 0 g A1203, 10. 0 gSi02載體，置于200 ml水中在75 °C下攪拌形成漿液I ; 稱(chēng)取 150. 0 g Cu (N〇3)2 3Η20,50· 0 g Zn(N03)2 6Η20, 32. 0g Ca (Ν03) 2 4Η20, 30.0 g 重量百分比為50%Μη (Ν03) 2溶液一并溶于0. 8 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 K2C03水 溶液至混合溶液的pH值為7. 0形成溶液II，溶液II在75 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過(guò)濾得 到沉淀物。沉淀物經(jīng)過(guò)120 °C干燥24小時(shí)，在450 °C焙燒4小時(shí)，成型得到催化劑B1。催 化劑B1的具體組成見(jiàn)表1。
[0041] 取13. 3毫升催化劑A4和26. 7毫升催化劑B1，分上、下床層裝填，原料依次通過(guò)裝 有催化劑A4和催化劑B1的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在溫度230°C 的條件下還原2?4小時(shí)。烴類(lèi)物料中以重量百分比計(jì)含有75%異丙苯，24%二甲基芐醇， 0· 5%苯乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2. 5 MPa，H2/ 芐醇的摩爾比10. 〇,液體體積空速4. 0 IT1。反應(yīng)240h的結(jié)果見(jiàn)表2。
[0042] 【實(shí)施例9】 將100. 0 g二氧化硅與100. 0 g Ca2+含量為6%的水溶液等體積浸漬，干燥、500 °C焙 燒后得到CaO修飾的載體I，其組成為：7. 7%Ca〇-92. 3%Si02 ;將0. 8 g PdCl2固體溶于由10 g濃鹽酸和89. 2g純凈水組成的溶液中得到溶液I。按照等體積浸漬的方法，將50. 0g溶液 I浸漬在50. 0 g載體I上，干燥后在500 °C下焙燒4. Oh得到催化劑A2。催化劑A2的具 體組成見(jiàn)表1。
[0043] 稱(chēng)取40. 0 g A1203, 30. 0 gSi02載體，置于200 ml水中在80 °C下攪拌形成漿液I ; 稱(chēng)取 150. 0 g Cu (N03)2 3H20,100. 0 g Zn(N03)2 6H20,20. Og Zr(N03)4 5H20, 40.0 g重量百分比為50%Mn (N03)2溶液一并溶于0. 8 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 Na2C03 水溶液至混合溶液的pH值為7. 0形成溶液II，溶液II在80°C下老化4小時(shí)后洗滌、過(guò)濾 得到沉淀物。沉淀物經(jīng)過(guò)120 °C干燥24小時(shí)，在550 °C焙燒2小時(shí)，成型得到催化劑B3。 催化劑B3的具體組成見(jiàn)表1。
[0044] 取13. 3毫升催化劑A2和26. 7毫升催化劑B3,分上、下床層裝填，原料依次通過(guò)裝 有催化劑A2和催化劑B3的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在溫度230°C 的條件下還原2?4小時(shí)。烴類(lèi)物料中以重量百分比計(jì)含有75%異丙苯，24%二甲基芐醇， 0· 5%苯乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2. 5 MPa，H2/ 芐醇的摩爾比10. 〇,液體體積空速4. 0 IT1。反應(yīng)240h的結(jié)果見(jiàn)表2。
[0045] 【實(shí)施例10】 將100. 0 g二氧化硅與100. 0 g Mg2+含量為2%、Ca2+含量為2%的水溶液等體積浸漬，干 燥、600 °C焙燒后得到Mg0/Ca0修飾的載體I，其組成為：3. 13%Mg〇-2. 64%Ca〇-94. 22%Si02 ; 將1. 0 g PdCl2固體溶于由10 g濃鹽酸和89g純凈水組成的溶液中得到溶液I。按照等體 積浸漬的方法，將50. 0g溶液I浸漬在50. 0 g載體I上，干燥后在550 °C下焙燒4. Oh得 到催化劑A5。催化劑A5的具體組成見(jiàn)表1。
[0046] 稱(chēng)取50. 0 g A1203, 10. 0 gSi02載體，置于200 ml水中在75 °C下攪拌形成漿液I ; 稱(chēng)取 150. 0 g Cu (N〇3)2 3Η20,50· 0 g Zn(N03)2 6Η20, 32. 0g Ca (Ν03) 2 4Η20, 30.0 g 重量百分比為50%Μη (Ν03) 2溶液一并溶于0. 8 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 K2C03水 溶液至混合溶液的pH值為7. 0形成溶液II，溶液II在75 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過(guò)濾得 到沉淀物。沉淀物經(jīng)過(guò)120 °C干燥24小時(shí)，在450 °C焙燒4小時(shí)，成型得到催化劑B1。催 化劑B1的具體組成見(jiàn)表1。
[0047] 取28. 6毫升催化劑A5和11. 4毫升催化劑B1，分上、下床層裝填，原料依次通過(guò)裝 有催化劑A5和催化劑B1的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在溫度230°C 的條件下還原2?4小時(shí)。烴類(lèi)物料中以重量百分比計(jì)含有75%異丙苯，24%二甲基芐醇， 0· 5%苯乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2. 5 MPa，H2/ 芐醇的摩爾比10. 〇,液體體積空速4. 0 IT1。反應(yīng)240h的結(jié)果見(jiàn)表2。
[0048] 【實(shí)施例11】 將100. 0 g二氧化硅與100. 0 g Mg2+含量為2%、Ca2+含量為2%的水溶液等體積浸漬，干 燥、600 °C焙燒后得到MgO/CaO修飾的載體I，其組成為：3. 13%Mg〇-2. 64%Ca〇-94. 22%Si02 ; 將1. 0 g PdCl2固體溶于由10 g濃鹽酸和89g純凈水組成的溶液中得到溶液I。按照等體 積浸漬的方法，將50. 0g溶液I浸漬在50. 0 g載體I上，干燥后在550 °C下焙燒4. Oh得 到催化劑A5。催化劑A5的具體組成見(jiàn)表1。
[0049] 稱(chēng)取40. 0 g A1203, 30. 0 gSi02載體，置于200 ml水中在80 °C下攪拌形成漿液I ; 稱(chēng)取 150. 0 g Cu (N03)2 3H20,100. 0 g Zn(N03)2 6H20,20. Og Zr(N03)4 5H20, 40.0 g重量百分比為50%Mn (N03)2溶液一并溶于0. 8 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 Na2C03 水溶液至混合溶液的pH值為7. 0形成溶液II，溶液II在80°C下老化4小時(shí)后洗滌、過(guò)濾 得到沉淀物。沉淀物經(jīng)過(guò)120 °C干燥24小時(shí)，在550 °C焙燒2小時(shí)，成型得到催化劑B3。 催化劑B3的具體組成見(jiàn)表1。
[0050] 取26. 7毫升催化劑A5和13. 3毫升催化劑B3,，分上、下床層裝填，原料依次通過(guò) 裝有催化劑A5和催化劑B3的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在溫度230°C 的條件下還原2?4小時(shí)。烴類(lèi)物料中以重量百分比計(jì)含有75%異丙苯，24%二甲基芐醇， 0. 5%苯乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2. 5 MPa，H2/ 芐醇的摩爾比10. 〇,液體體積空速4. 0 IT1。反應(yīng)240h的結(jié)果見(jiàn)表2。
[0051] 【實(shí)施例12】 將100. 0 g二氧化硅與100. 0 g Ca2+含量為6%的水溶液等體積浸漬，干燥、500 °C焙 燒后得到CaO修飾的載體I，其組成為：7. 7%Ca〇-92. 3%Si02 ;將0. 8 g PdCl2固體溶于由10 g濃鹽酸和89. 2g純凈水組成的溶液中得到溶液I。按照等體積浸漬的方法，將50. 0g溶液 I浸漬在50. 0 g載體I上，干燥后在500 °C下焙燒4. Oh得到催化劑A2。催化劑A2的具 體組成見(jiàn)表1。
[0052] 稱(chēng)取40. 0 g A1203, 30. 0 gSi02載體，置于200 ml水中在85°C下攪拌形成漿液I ; 稱(chēng)取 250. 0 g Cu (N03) 2 3H20,150. 0 g Zn(N03)2 6H20, 20. Og Ba (N03) 2, 60. 0 g 重量 百分比為50%Mn (N03)2溶液一并溶于1. 0 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 K2C03水溶液 至混合溶液的pH值為7. 0形成溶液II，溶液II在85°C下老化4小時(shí)后洗滌、過(guò)濾得到沉 淀物。沉淀物經(jīng)過(guò)120 °C干燥24小時(shí)，在450 °C焙燒4小時(shí)，成型得到催化劑B5。催化 劑B5的具體組成見(jiàn)表1。
[0053] 取30毫升催化劑A2和10毫升催化劑B5,分上、下床層裝填，原料依次通過(guò)裝有催 化劑A2和催化劑B5的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在溫度230°C的條件 下還原2?4小時(shí)。烴類(lèi)物料中以重量百分比計(jì)含有75%異丙苯，24%二甲基芐醇，0. 5%苯 乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2. 5 MPa，H2/芐醇的 摩爾比10. 0,液體體積空速4. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見(jiàn)表2。
[0054] 【比較例1】 采用實(shí)施例1中制備的催化劑A1。催化劑在使用前在220°C下還原4. 0小時(shí)。烴類(lèi)物 料中以重量百分比計(jì)含有75%異丙苯，24%二甲基芐醇，0. 5%苯乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝 條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2. 5 MPa，H2/芐醇的摩爾比10. 0,液體體積空速 4. 0 h-1。反應(yīng)240h的結(jié)果見(jiàn)表2。
[0055]表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種制備異丙苯的方法，以含α，α-二甲基芐醇、苯乙酮的烴類(lèi)物料和氫氣為原 料，在氫氣/烴類(lèi)物料中的α，α-二甲基芐醇的摩爾比為5?15:1，反應(yīng)溫度為160? 240 〇C，反應(yīng)壓力為0. 5?5. 0 MPa，烴類(lèi)物料的體積空速為1. 0?10. 0小時(shí)η的條件下， 原料依次與催化劑Α和催化劑Β接觸，發(fā)生反應(yīng)，原料中的α，α-二甲基芐醇?xì)浣馍僧?丙苯，原料中的苯乙酮加氫轉(zhuǎn)化為乙苯，其中催化劑Α與催化劑Β的體積比為0. 5?3 :1 ; 催化劑A以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：0. 1?2. 0份Pd金屬或氧化物；90. 0?99. 0份 Si02 ;0. 5~10. 0份選自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Zn或其氧化物、Ba或其氧化物中的 至少一種； 催化劑B以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：20. 0?65. 0份Cu或其氧化物；5. 0?25. 0份 Zn或其氧化物；1. 0?10. 0份Μη或其氧化物；10. 0?40. 0份A1203 ;5. 0?25. 0份Si02 ; 1. 0?10. 0選自Mg或其氧化物、Zr或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少 一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異丙苯的方法，其特征在于催化劑A和催化劑B的體積 比為1?3 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備異丙苯的方法，其特征在于催化劑A和催化劑B的體積 比為1?2. 5 :1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異丙苯的方法，其特征在于所述氫氣/烴類(lèi)物料中的 α，α -二甲基芐醇的摩爾比為5?10 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異丙苯的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為170?230 X。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異丙苯的方法，其特征在于所述反應(yīng)壓力為1. 0?3. 0 MPa〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異丙苯的方法，其特征在于所述烴類(lèi)物料的體積空速為 3?8小時(shí)'
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異丙苯的方法，其特征在于所述催化劑A以重量份數(shù)計(jì)， Pd金屬或氧化物的用量為0. 1?1. 0份；Si02的用量為91. 0?98. 0份；選自Mg或其氧化 物、Ca或其氧化物、Zn或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種的用量為2. 0?8. 0份。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異丙苯的方法，其特征在于所述催化劑B以重量份數(shù)計(jì)， Cu或其氧化物的用量為25. 0?60. 0份；Zn或其氧化物的用量為8. 0?25. 0份；Μη或其 氧化物的用量為3. 0?8. 0份；Α1203的用量為15. 0?40. 0份；Si02的用量為5. 0?20. 0 份；選自Mg或其氧化物、Zr或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種的用 量為5. 0?10. 0份。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異丙苯的方法，其特征在于所述烴類(lèi)物料中以重量百 分比計(jì)含有10?50%的α，α -二甲基芐醇，〇. 1?1. 5%的苯乙酮。
【文檔編號(hào)】C07C1/207GK104230643SQ201310237291
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】王輝, 王德舉, 劉仲能, 黃琴琴, 張勤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院