一種螢石-鈣鈦礦型雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種螢石-鈣鈦礦型雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料及其制備方法，屬資源綜合利用和陶瓷制造技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展，世界對(duì)能源的需求量不斷增加，全球在未來(lái)20年的能源需求預(yù)計(jì)將是目前的兩倍。面對(duì)如此巨大的能源消耗，必須積極開(kāi)發(fā)新型可替代能源，包括太陽(yáng)能、核能、生物質(zhì)能等；同時(shí)充分綜合利用現(xiàn)有的化石能源，探索先進(jìn)的能源加工與轉(zhuǎn)化技術(shù)。鑒于目前的能源結(jié)構(gòu)，化石燃料(包括煤，石油，天然氣等)仍然是全世界首要的能量來(lái)源，并且它在以后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，還將是主要的能源?；剂系拇罅肯模粌H帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題和世界氣候變化，而且還排放了大量的co2。0)2是一種寶貴的碳資源，可以被廣泛的應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，如化工生產(chǎn)行業(yè)、金屬焊接行業(yè)、輕工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)和保鮮行業(yè)、滅火和消防行業(yè)等。隨著社會(huì)的發(fā)展和更多新技術(shù)的應(yīng)用，0)2的應(yīng)用領(lǐng)域和市場(chǎng)需求必然會(huì)進(jìn)一步加大。因此，將產(chǎn)生的二氧化碳捕獲并封存起來(lái)，而不是任其排放到大氣中，不僅可以解決化石燃料燃燒帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)資源的充分合理利用。
[0003]目前0)2捕獲有三種類型:燃料前捕獲(富氫燃?xì)饴肪€)、燃燒后捕獲(煙氣分離)、和純氧燃燒。其中燃燒前捕獲比較容易，但過(guò)程復(fù)雜，成本較高；燃燒后捕獲技術(shù)可行，但化學(xué)吸收劑成本較高，得到的co2濃度較低。純氧燃燒技術(shù)用純氧取代空氣作為氧化劑與燃料進(jìn)行燃燒，經(jīng)過(guò)燃燒所得的產(chǎn)物為0)2和H 20，使尾氣分離簡(jiǎn)單易行，而且還能得到高濃度的C02，便于C02的捕獲，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前途的方法。
[0004]深冷分離工藝、變壓吸附工藝以及高分子膜技術(shù)等目前的工業(yè)生產(chǎn)氧氣工藝需要付出龐大的生產(chǎn)成本。為了解決在純氧燃燒中使用純氧所帶來(lái)的高昂費(fèi)用，人們提出用混合導(dǎo)體陶瓷透氧膜來(lái)為燃料提供純氧。將透氧膜從空氣中分離氧的過(guò)程和燃燒過(guò)程耦合，省去單獨(dú)的氧分離裝置，縮短工藝流程，可以大大降低co2捕獲的成本。由于基于混合導(dǎo)體陶瓷透氧膜的富氧燃燒工藝的循環(huán)氣流中含有濃度較高的co2，因此用于該工藝中的透氧膜材料在含0)2氣氛下必須具有較高的透氧性能和穩(wěn)定性。
[0005]單相鈣鈦礦型透氧膜由于具有較高的透氧量而被廣泛研宄。紹宗平等人合成(Journal of Membrane Science，2000，172，177-188)的 BaQ.5SrQ.5C0。.8Fea203_ $ 在 Air/He 氣氛下具有非常高的透氧率，但是耐C02腐蝕性能很差，不能滿足富氧燃燒的要求。雖然人們通過(guò)各種途徑來(lái)提高單相透氧膜的穩(wěn)定性，但是在穩(wěn)定性與透氧率之間很難找到一個(gè)平衡點(diǎn)。于是，通過(guò)在單相透氧膜材料中引入第二相構(gòu)成雙相透氧膜材料成為一個(gè)非常具有潛力的研宄方向。Xue Jian 等人報(bào)道(Journal of Membrane Science，2013，443，124-130)的 CeQ.9GdQ.- Ba0.gSr。.950 °e、純 C02 氣氛獲得了 0.67 ml.min 'em 2 的透氧量，表現(xiàn)出了卓越的優(yōu)異性，有很廣闊的前景。但是雙相透氧膜的透氧量整體相對(duì)較低，應(yīng)用于富氧燃燒工藝，還有待提高。因此對(duì)于雙相透氧膜的研宄具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]一種螢石-鈣鈦礦型雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，其特征在于具有以下的組成及重量百分比:
Ce1^LnrO2-,氧化物60%，
Ba。.S35Laaci5FehMZV1;氧化物40%，
所述 Ln=Sm、Gd、Pr ；0.1 χ 0.3 ;M=Nb、Zr、Ta ；00.5。
[0007]一種螢石-鈣鈦礦型雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過(guò)程和步驟:
(a)根據(jù)Cei_xLnx02_,的化學(xué)計(jì)量比將一定量的鈰鹽和Ln的氧化物加入到硝酸的水溶液中，加熱并攪拌直至完全溶解；按金屬離子:乙二胺四乙酸:檸檬酸物質(zhì)的量比為1:1:1.5的比例，精確稱量乙二胺四乙酸和檸檬酸的質(zhì)量，將其加入蒸餾水中，加熱并攪拌，直至有機(jī)物溶解；
(b)將上述兩種溶液混合，并在85?100°C攪拌，通過(guò)滴加氨水，使溶液的pH值在7?8之間，不斷加熱攪拌，直至溶液變?yōu)槿苣z狀；將所得溶膠狀物質(zhì)在120?150 °C干燥，直至其膨脹為海綿狀多孔固體后取出，在350?450 °C焙燒10?24小時(shí)；將所得固體碾磨均勻，在650?950 0C焙燒5?10小時(shí)，即得Cei_xLnx02_ ,粉體；
(C)根據(jù)Baa95Laatl5FehiMZV ,的化學(xué)計(jì)量比將一定量的鋇鹽、鑭鹽、鐵鹽和M鹽加入到硝酸的水溶液中，加熱并攪拌直至完全溶解；按金屬離子:乙二胺四乙酸:檸檬酸物質(zhì)的量比為1:1:1.5的比例，精確稱量乙二胺四乙酸和檸檬酸的質(zhì)量，將其加入到蒸餾水中，加熱并攪拌，直至有機(jī)物溶解；
(d)將此兩種溶液混合，并在85?1000C攪拌，通過(guò)滴加氨水，使溶液的pH值在7?8之間，不斷加熱攪拌，直至溶液變?yōu)槿苣z狀；將所得溶膠狀物質(zhì)在120?150 °C干燥，直至其膨脹為海綿狀多孔固體后取出，在350?450 °C焙燒10?24小時(shí)；將所得固體碾磨均勻，在 800 ?950 0C 焙燒 4 ?10 小時(shí)，即得 Baa95Laatl5FehMZVAM^ ;
(e)按質(zhì)量比為6:4稱量上述兩種粉體，并在研缽中研磨3?4小時(shí)，使其混合均勻，向所得粉體中加入適量油酸，并在100?200 MPa壓力下成型，所得片狀坯體在1110?12500C焙燒5?10小時(shí)，即得雙相混合導(dǎo)體透氧膜。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1 為本發(fā)明所述方法制備的 Cea8Gda2O2^-Baa95Laaci5Fea9ciNbaic13-,(⑶C-BLFa9tlNaitl)各單相透氧膜以及雙相透氧膜的X射線衍射(XRD)圖。
[0009]圖2 為本發(fā)明所述方法制備的 Cea8Gda2O2^-Baa95Laaci5Fea9tlNbaic13-,(⑶C-BLFa90N0.10)雙相透氧膜隨溫度變化的透氧量。
[0010]圖3 為本發(fā)明所述方法制備的 Cea8Gda2O2^-Baa95Laaci5Fea9tlNbaic13-,(⑶C-BLFa9tlNaitl)雙相透氧膜在925 °C、不同0)2濃度氣氛中的透氧量。
[0011]圖4 為本發(fā)明所述方法制備的 Cea8Gda2O21-Baa95Laaci5Fea9ciNbaiciCV,(⑶C-BLFa9tlNaitl)雙相透氧膜在925 °C、純CO2氣氛中的長(zhǎng)時(shí)間透氧量。
【具體實(shí)施方式】
[0012]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
[0013]實(shí)施例1
將39.60 g Ce(N03)3 ? 6H20和4.13 g Gd203加入到硝酸的水溶液中，加熱并攪拌直至完全溶解；取33.32 g乙二胺四乙酸和35.93 g檸檬酸加入另一裝有一定量去離子水的燒杯中，加熱并攪拌，直至有機(jī)物溶解；將上述兩種溶液混合，并在95 °C攪拌，通過(guò)滴加氨水，使溶液的pH值為7，不斷加熱攪拌，直至溶液變?yōu)槿苣z狀；將所得溶膠狀物質(zhì)在150 X干燥，直至其膨脹為海綿狀多孔固體后取出，在350 X焙燒15小時(shí)；將所得固體碾磨均勻，在650 °C焙燒5小時(shí)，即得Ce0.8Gd0.202_,(⑶C)粉體；
將 20.358 g Ba(N03)2、l.775 g La (N03) 3 ? 6H20、29.815 g Fe (N03) 3 ? 9H20 和 3.711g草酸鈮溶解在去離子水中，取49.096 g乙二胺四乙酸和48.419 g檸檬酸溶解在另一裝有一定量去離子水的燒杯中，將上述兩溶液混合，并加熱至95 °C，通過(guò)滴加氨水使溶液的pH值為7，繼續(xù)加熱直至獲得溶膠狀物質(zhì)。將所得溶膠狀物在150 °C干燥，直至其膨脹為海綿狀多孔固體后取出，在350 °C焙燒10小時(shí)，隨后在850 °C焙燒5小時(shí)，即得到BaQ.95La0.05Fe0.90Nb0.1003_“BLF0.90N0.10)粉體。按照 GDC:BLF0.90N0.10為 6:4 的質(zhì)量比稱取相應(yīng)的粉體，并在研缽中研磨3小時(shí)，使其混合均勻，向所得粉體中加入適量油酸，并在150MPa壓力下成型，所得片狀坯體在 1200 °C 焙燒 10 小時(shí)，即得 Ce0.8Gd0.202_,-Ba0.95La0.05Fe0.90Nb0.1003_,(⑶C-BLF。.90N0.10)雙相混合導(dǎo)體透氧膜。
[0014]實(shí)施例2
將39.879 g Ce(N03)3*6H2(^P4.003 g Sm203加入到硝酸的水溶液中，加熱并攪拌直至完全溶解；取33.549 g乙二胺四乙酸和36.186 g檸檬酸加入另一裝有一定量去離子水的燒杯中，加熱并攪拌，直至有機(jī)物溶解；將上述兩種溶液混合，并在95 °C攪拌，通過(guò)滴加氨水，使溶液的pH值為7，不斷加熱攪拌，直至溶液變?yōu)槿苣z狀；將所得溶膠狀物質(zhì)在150 °C干燥，直至其膨脹為海綿狀多孔固體后取出，在400 °C焙燒18小時(shí)；將所得固體碾磨均勻，在650 X焙燒5小時(shí)，即得Ce0.8Sm0.202_ s (SDC)粉體；
將 20.284 g Ba(N03)2、l.769 g La (N03) 3 ? 6H20、29.706 g Fe (N03) 3 ? 9H20 和 3.508 gZr(N03)5 ? 5H20溶解在去離子水中，取47.75 g乙二胺四乙酸和50.51 g檸檬酸溶解在另一裝有一定量去離子水的燒杯中，將上述兩溶液混合，并加熱至95 °C，通過(guò)滴加氨水使溶液的pH值為7，繼