專(zhuān)利名稱(chēng)：從精煉植物油油渣中分離維生素e的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為從精煉植物油油渣中分離維生素E的工藝，屬于植物油料作物的綜合利用領(lǐng)域。
維生素E是七種生育酚化合物的總稱(chēng)，包括α、β、δ、ε、τ、η生育酚和α、β、γ、δ四種生育酚脫H2的衍生物生育三烯醇。植物油中(如棉油、大豆油、玉米油)特別是麥胚油中，維生素E的含量最為豐富。維生素E(又名生育酚)具有許多重要的生理功能。它們均是色滿(mǎn)醇衍生物，除存在于植物油中之外，還廣泛地存在于綠色植物中(如菠菜、蒿苣葉等)。但一般的動(dòng)物性和植物性食物來(lái)源中維生素E的含量較低。因此希望開(kāi)發(fā)出一條從植物油中提取維生素E的有效途徑，以滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求。
植物油如大豆油、花生油、棉籽油等經(jīng)過(guò)脫酸、脫色之后，要在2～5mmHg的壓力，溫度230℃下用水蒸汽蒸餾脫臭，塔頂餾出的低沸點(diǎn)餾分-油渣，是提取維生素E的良好來(lái)源。以前這種油渣一般是作為廢料處理的，最多是將其皂化處理制成粗肥皂，并未對(duì)它進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用。
日本公開(kāi)特許公報(bào)昭59-5179描述了對(duì)棕櫚油精制工程中從脫臭塔得到的以脂肪酸為主的餾出物，其成分還包括硬脂酸等分子量較大的碳水化合物、硬脂類(lèi)及中性脂類(lèi)，餾出物中的生育酚及生育三烯醇類(lèi)的濃度為0.2～0.4%(重量)。利用減壓蒸餾、脫除脂肪酸，體系壓力2～20mmHg，溫度200℃左右，殘留物中的脂肪酸被完全地餾出。若予先采用低級(jí)醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等酯化前述餾出物，使脂肪酸容易脫除。酯化條件為在觸媒硫酸的存在下，在100℃左右的溫度下進(jìn)行。將經(jīng)過(guò)減壓蒸餾所得到的殘?jiān)尤霕O性有機(jī)溶劑，使蒸餾殘?jiān)泻械纳蛹吧┐碱?lèi)向極性有機(jī)溶劑中選擇性地轉(zhuǎn)移、濃縮，達(dá)到提取的目的。而對(duì)植物油精煉副產(chǎn)物中維生素E的分離，已有專(zhuān)利報(bào)道多采用皂化路線。日本公開(kāi)特許公報(bào)昭59-212486中報(bào)道了植物油精煉過(guò)程脫臭工序產(chǎn)生的植物油渣經(jīng)過(guò)脫酸、脫甾族化合物及分子蒸餾等提取步驟的組合，得到生育酚含量為30～80%的產(chǎn)品。然后再采用氯型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂裝填的離子交換柱，利用上述樹(shù)脂對(duì)生育酚類(lèi)特異的吸附性以達(dá)到分離的目的。并可利用其對(duì)生育酚同系物吸附能力的差別，獲得對(duì)維生素E同系物的分離和精制。上述專(zhuān)利具有各自的適用性，而且都不能用來(lái)處理低維生素E含量的植物油油渣，它們也不是分離提取維生素E的全流程。
本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)從維生素E含量較低的植物油精煉油油渣中，分離提取維生素E的全流程，確定其具體的工藝條件，以便用來(lái)處理維生素E含量較低的植物油精煉油油渣。
本發(fā)明為一種從維生素E含量低的精煉植物油油渣中分離維生素E的工藝流程，由維生素E粗提和精制兩部分組成，當(dāng)精煉植物油油渣中維生素E的含量小于1%時(shí)，粗提包括酯化，水洗，真空蒸餾，二次酯化，水洗，二次真空蒸餾，萃取和冷析;然后對(duì)含維生素E10%左右的粗提物進(jìn)行精制，該過(guò)程包括用硅膠吸附柱進(jìn)行吸附和用陰離子交換樹(shù)脂處理，也可以在精制中只用陰離子交換樹(shù)脂處理。該工藝流程如附

圖1所示。附圖1中各單元分別為1.酯化;2.水洗;3.真空蒸餾;4.二次酯化;5.水洗;6.真空蒸餾;7.溶劑萃取;8.冷析;9.硅膠吸附柱;10.離子交換柱。進(jìn)入1的物流為原料植物油渣;自3、6單元出來(lái)的物流為副產(chǎn)物混合脂肪酸脂;自8出來(lái)的為析出物棄去;自10出來(lái)的為維生素E產(chǎn)品。
現(xiàn)在結(jié)合附圖1對(duì)本工藝流程進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
(1)酯化精制植物油油渣首先要進(jìn)行酯化，酯化可采用甲醇或乙醇，加入乙醇或甲醇的量為根據(jù)酸值計(jì)算出相應(yīng)脂肪酸含量的4～5倍，酯化溫度60～80℃，酯化時(shí)間4小時(shí)，以迴流加熱的方式進(jìn)行。
(2)水洗經(jīng)酯化所獲得的酯化產(chǎn)物要用60～70℃的溫水多次洗滌，洗至洗滌水為中性為止。注意水要從油相中盡量分離干凈。
(3)真空蒸餾將經(jīng)水洗后的酯化產(chǎn)物在1～5mmHg下進(jìn)行真空蒸餾，采取分餾的辦法。190℃以下的餾分作為副產(chǎn)物混合脂肪酸脂，取190～230℃的餾分作為維生素E粗品。
(4)二次酯化維生素E粗品，酯化條件同一次酯化。
(5)二次水洗二次酯化的產(chǎn)物，條件與一次水洗相同。
(6)二次真空蒸餾二次水洗后的酯化產(chǎn)物，條件同一次真空蒸餾，取190℃下餾份做為維生素E粗品。
(7)溶劑萃取用甲醇或甲醇-丙酮作萃取劑，將粗品中的維生素E萃取出來(lái)。
(8)冷析將萃取液放在冰箱(-10℃～-20℃)下冷析，將析出物過(guò)濾去除，得到維生素E濃縮的清液。
(9)吸附用硅膠柱在1～2ml/分的流速下掛柱、淋洗、增濃，達(dá)到對(duì)維生素E的濃縮和精制。經(jīng)條件實(shí)驗(yàn)、淋洗劑為正己烷/無(wú)水乙醇的體積比為10∶2的溶劑。
(10)離子交換用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂對(duì)濃縮的維生素E進(jìn)一步提濃和精制。離子交換柱的操作要經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)型、再生、掛柱、洗脫等步驟。
在上述工藝流程中，也可以省去吸附，即在精制過(guò)程中只采用陰離子交換樹(shù)脂處理，其余工藝流程和工藝條件都與上述流程相同。
對(duì)維生素E含量1%左右的油渣可以免去二次酯化、水洗和二次真空蒸餾操作。減少其相應(yīng)的工藝處理環(huán)節(jié)，經(jīng)萃取和冷析后維生素E含量仍可達(dá)到10%左右。在該工藝中冷析處理后可以直接經(jīng)過(guò)離子交換樹(shù)脂柱處理，同樣可達(dá)到產(chǎn)品濃度的要求。其工藝流程如附圖2所示。附圖2中各單元分別為1.酯化;2.水洗;3.真空蒸餾;4.溶劑萃取;5.冷析;6.離子交換柱。進(jìn)入1的物流為原料植物油渣;自3單元出來(lái)的物流為副產(chǎn)物混合脂肪酸脂;自5出來(lái)的為析出物棄去;自6出來(lái)的為維生素E產(chǎn)品。各步驟的工藝條件與附圖1的詳細(xì)說(shuō)明中所列工藝條件相同。
用本發(fā)明提供的工藝流程，可以從低含量維生素E的精制植物油油渣中，最終提煉出濃度為50～60%的維生素E。該種濃度的維生素E可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品和飼料工業(yè)中。之所以達(dá)到如此效果，是因?yàn)樵诟鱾€(gè)步驟中充分考慮到了維生素E和與其相混的各種其它物質(zhì)在物理化學(xué)性質(zhì)上的差別，采取了有效的工藝條件。
精煉植物油渣中維生素E的含量一般低于1%，真空蒸餾法是利用維生素E與其它雜質(zhì)(主要是脂肪酸)的分離系數(shù)的差別進(jìn)行分離，經(jīng)酯化操作之后由于脂肪酸的酯化，使雜質(zhì)蒸出溫度降低，不但減低了能耗，而且還可以得到另一種有重要工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的混合脂肪酸酯，作為副產(chǎn)物回收。
溶劑萃取是利用選擇的甲醇及甲醇-丙酮混合液對(duì)維生素E和雜質(zhì)溶解度的選擇性的不同而達(dá)到分離的。
冷析是利用雜質(zhì)如部分碳?xì)浠衔?、脂肪酸酯在低溫時(shí)在有機(jī)溶劑中的溶解度降低，因而析出。而維生素E溶解度的變化很小，從而達(dá)到濃縮。經(jīng)過(guò)上述步驟，維生素E在樣品中的濃度可達(dá)到10%以上。
硅膠吸附柱是基于維生素E和雜質(zhì)組分吸附能力的差異進(jìn)行混合物的分離的。常用于從大量物質(zhì)中提取某些少量的有用組分。當(dāng)流動(dòng)相移動(dòng)時(shí)，溶質(zhì)分子被可逆地吸附到固定相的活性位置上。不同的分子由于它們被吸附的強(qiáng)弱程度不同，在淋洗時(shí)，在移動(dòng)速度上產(chǎn)生了差別。使解析下來(lái)的流動(dòng)相在不同區(qū)段具有不同的主要組分，從而實(shí)現(xiàn)分離濃縮。
離子交換是利用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂對(duì)生育酚和生育三烯醇上的羥基(-OH)的弱酸性具有較強(qiáng)的吸附交換能力而進(jìn)行分離的。樹(shù)脂經(jīng)堿洗，水洗、轉(zhuǎn)型、溶劑置換之后，進(jìn)行掛柱。然后洗脫不吸附組分再洗脫吸附的維生素E，經(jīng)清洗柱后再生樹(shù)脂之后備用。洗脫不吸附組分采用無(wú)水乙醇，淋洗維生素E采用10∶1體積比的乙醇與乙酸的混合洗脫液。
現(xiàn)在列舉實(shí)施例如下實(shí)施例1將精煉植物油油渣(維生素E含量為0.5%)280g進(jìn)行甲酯化，甲醇用量850毫升，酯化溫度60～80℃，酯化時(shí)間4小時(shí)，得甲酯樣3Hg，酸值9.37，水洗至PH＝7，然后進(jìn)行真空蒸餾，真空度為1mmHg柱左右，分餾取190～230℃餾份，該段餾分維生素E含量為4.14%，酸值為105.7。對(duì)此有價(jià)餾分進(jìn)行二次甲酯化酯化條件同前，得到甲酯化樣品43g，然后進(jìn)行二次真空蒸餾，真空度為1mmHg，餾出190℃以下的餾分。殘余餾分維生素E含量7.61%，重29g。對(duì)7.61%的維生素E樣品用甲醇進(jìn)行萃取(少量多次)，共用萃取劑400ml。溶解于甲醇的溶液部分置于-10℃的冰箱中冷析一夜，濾去析出物，將溶劑蒸除。得到維生素E樣14.5g，維生素E含量15.67%，用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂掛柱，洗脫之后，得到維生素E含量59.4%的樣品2.1g。
實(shí)施例2.將油渣(含維生素E0.5%左右)243g用110ml乙醇進(jìn)行乙酯化，酯化溫度80℃，酯化時(shí)間為4小時(shí)，得乙酯化樣310g，酸值5.43。用70°水洗滌至PH＝7。然后進(jìn)行真空蒸餾。真空度在蒸餾過(guò)程中控制在1～5mmHg的范圍內(nèi)，分餾蒸取195℃～230℃的餾分，該餾程維生素E含量為3.13%，酸值98.7。對(duì)此有價(jià)餾分進(jìn)行二次酯化(工藝同前)和真空蒸餾(工藝條件同前)，蒸出195℃以下的餾分。得殘余餾分32g，維生素E含量為6.24%。對(duì)6.24%的維生素E樣用甲醇與丙酮3∶7的混合液作萃取劑，進(jìn)行少量多次萃取，萃取劑用量為450ml，然后對(duì)萃取相進(jìn)行冷析，冷析溫度為-10℃，濾去析出物，蒸出溶劑，得到9g含維生素E14.1%的樣品。經(jīng)硅膠柱處理后，得到含維生素E30.4%的樣品2.5g，用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂掛柱，洗脫之后，得到維生素E含量75%的樣品。
實(shí)施例3.將油渣(含維生素E1.4%左右)500g用300ml乙醇進(jìn)行乙酯化，酯化溫度80℃，酯化時(shí)間為4小時(shí)，得到乙酯化樣642g。在真空度1mmHg下進(jìn)行真空蒸餾，得到195～230℃的餾分62g，其中維生素E含量12.3%，用3∶7丙酮-甲醇混合液進(jìn)行多次萃取、萃取劑用量為600ml，冷析，(條件同例2)，得到維生素E含量23.9%的樣品26g，用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂掛柱。洗脫之后，得到維生素E含量為55.6%的產(chǎn)品10.3g。
維生素E的工藝監(jiān)測(cè)分析采用分光光度法。生育酚和生育三烯醇均具有還原性，可以定量地將Fe3+還原成Fe2+。本身則被氧化成醌類(lèi)。
上述反應(yīng)定量完成，且反應(yīng)速度較快。生成的Fe2+可用α-α聯(lián)吡啶絡(luò)合顯色，此絡(luò)合物在522nm處有最大的吸收峰，采用可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定其吸收值，然后用標(biāo)準(zhǔn)曲線求出維生素E的總含量。未反應(yīng)的Fe3+用PO≡4絡(luò)合，消除其對(duì)測(cè)定的影響。
最終產(chǎn)品一般采用液相色譜分析。液相色譜分析維生素E是根據(jù)維生素E的紫外吸收定量的，它能夠?qū)⒕S生素E的同分異構(gòu)體分離出來(lái)。首先用有機(jī)溶劑(如烷烴、醇)，使之形成溶液。然后將溶液注入液相色譜柱中，在流動(dòng)相的洗脫下，不斷地吸附、解吸，實(shí)現(xiàn)它與其它組分的分離。根據(jù)維生素E與其它組分保留時(shí)間的不同，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后流出柱外，用紫外吸收測(cè)定其含量。
權(quán)利要求
1.一種從維生素E含量低于1%的精煉植物油油渣中分離維生素E的工藝流程，由維生素E粗提和精制兩部分組成，其特征在于粗提包括酯化、水洗、真空蒸餾、二次酯化、二次水洗、二次真空蒸餾、萃取和冷析；精制包括用硅膠吸附柱吸附和用陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝流程，其特征在于所說(shuō)的酯化是采用甲醇，甲醇用量為油渣中脂肪酸的4～5倍，酯化溫度60～80℃，酯化時(shí)間4小時(shí)，所說(shuō)的真空蒸餾在1～5mmHg下進(jìn)行，取190°～230℃的餾份作為維生素E粗品，所說(shuō)的二次真空蒸餾在1～5mmHg下進(jìn)行，取190℃以下餾份做為維生素E粗品，所說(shuō)萃取采用甲醇做萃取劑，所說(shuō)冷析在-10℃～-20℃下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝流程，其特征在于所說(shuō)的酯化是采用乙醇，乙醇用量為油渣中脂肪酸的4～5倍，酯化溫度60～80℃，酯化時(shí)間4小時(shí)，所說(shuō)的真空蒸餾在1-5mmHg下進(jìn)行，取190℃～230℃的餾份作為維生素E粗品，所說(shuō)的二次真空蒸餾在1～5mmHg下進(jìn)行，取190℃的下餾份做為維生素E粗品，所說(shuō)萃取采用甲醇-丙酮做萃取劑，所說(shuō)冷析在-10℃～-20℃下進(jìn)行。
4.一種從維生素E含量低于1%的精制植物油油渣中分離維生素E的工藝流程，由維生素E粗提和精制兩部分組成，其特征在于粗提包括酯化、水洗、真空蒸餾、熙セ?、二次水系A(chǔ)⒍握嬋照裊?、萃取和冷斡z瓢ㄓ靡趵胱詠換皇髦寫(xiě)懟
5.一種從維生素E含量為1%左右的精制植物油油渣中分離維生素E的工藝流程，由維生素E粗提和精制兩部分組成，其特征在于粗提包括酯化、水洗、真空蒸餾、萃取和冷析，精制包括用陰離子交換樹(shù)酯進(jìn)行處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的工藝流程，其特征在于所說(shuō)酯化采用甲醇，其用量為油渣中脂肪酸的4～5倍，酯化溫度60～80℃，酯化時(shí)間4小時(shí)，所說(shuō)真空蒸餾在1-5mmHg下進(jìn)行，取190℃～230℃的餾份作為維生素E粗品，所說(shuō)萃取的萃取劑為甲醇，所說(shuō)冷析在-10℃～-20℃下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的工藝流程，其特征在于所說(shuō)酯化采用乙醇，其用量為油渣中酯肪酸的4～5倍，酯化溫度60～80℃，酯化時(shí)間4小時(shí)，所說(shuō)真空蒸餾在1-5mmHg下進(jìn)行，取190℃～230℃的餾份作為維生素E粗品，所說(shuō)萃取的萃取劑為甲醇-丙酮，所說(shuō)冷析在-10℃～-20℃下進(jìn)行。
全文摘要
一種從維生素E含量低的精煉植物油油渣中分離維生素E的工藝流程，屬于植物油料作物的綜合利用領(lǐng)域。本發(fā)明的工藝流程由粗提和精制組成，粗提包括酯化、水洗、真空蒸餾、二次酯化、二次水洗、二次真空蒸餾、萃取和冷析，精制包括用硅膠吸附柱吸附和用陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行處理。本發(fā)明可從植物油油渣中獲得濃度為50～60％的維生素E，該種濃度的維生素E可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品和飼料工業(yè)中。本發(fā)明的工藝流程簡(jiǎn)單易行，經(jīng)濟(jì)效益明顯。
文檔編號(hào)C07D311/72GK1034367SQ8710618
公開(kāi)日1989年8月2日 申請(qǐng)日期1987年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月17日
發(fā)明者曲德林, 陳培榕, 蘇健民 申請(qǐng)人:清華大學(xué)