本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用,特別涉及一種用于處理抗生素廢水的復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用,在該復(fù)合催化劑作用下,實(shí)現(xiàn)真空紫外光催化和化學(xué)催化氧化協(xié)同降解抗生素廢水。本技術(shù)是厭氧–好氧生化池的互補(bǔ)技術(shù)。也是應(yīng)急廢水處理的首選技術(shù)。
背景技術(shù):
我國(guó)是抗生素生產(chǎn)與使用大國(guó),產(chǎn)量年年增加,現(xiàn)已成為世界上主要的抗生素制劑生產(chǎn)國(guó)之一,國(guó)產(chǎn)抗生素占全世界抗生素總產(chǎn)量的20%~50%。醫(yī)藥工業(yè)原料藥車間廢水具有高濃度、難降解、可生化性差等特性。其成分復(fù)雜,從原料到產(chǎn)品,由于經(jīng)過(guò)多步復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),原抗生素廢水中COD高達(dá)3萬(wàn)至6萬(wàn)mg/L,且廢水的pH值差異很大、鹽含量高、排放物毒害性強(qiáng),具有殺菌抑菌難直接生化的特性。因此,開發(fā)廣普強(qiáng)效的抗生素廢水預(yù)處理技術(shù),前景廣闊。
當(dāng)前,抗生素類廢水的處理方法主要有物化法和生物法。物化法主要從物理、化學(xué)的角度來(lái)處理抗生素廢水,主要采用物理吸附、化學(xué)混凝、光化學(xué)降解、電解、膜分離等方法來(lái)降低抗生素廢水的COD,提高廢水的可生化性。但是物化法處理抗生素廢水成本的工藝流程復(fù)雜,資金投入量大,而且處理后的副產(chǎn)物較多,容易造成二次污染。而生物法主要是利用不同種類的微生物,通過(guò)好氧、厭氧或者好氧-厭氧等復(fù)合工藝來(lái)降解抗生素廢水。由于抗生素對(duì)微生物具有顯著的殺滅作用,且微生物對(duì)溫度、pH、含鹽量、含氧量等非常敏感,用微生物法直接處理高濃度抗生素廢水效果很差,而且對(duì)生化池會(huì)造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞。因此,在進(jìn)入生化池之前,需要用大量清水和生活污水對(duì)抗生素廢水進(jìn)行稀釋,然后經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的時(shí)間和多級(jí)復(fù)雜工序處理后,提高抗生素廢水的可生化性,才能進(jìn)入生化池后續(xù)處理。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明目的:本發(fā)明的第一目的在于提供一種用于處理抗生素廢水的復(fù)合催化劑,本發(fā)明的第二目的在于提供該復(fù)合催化劑的制備方法,本發(fā)明的第三目的在于提供一種利用該復(fù)合催化劑實(shí)現(xiàn)真空紫外光催化和化學(xué)催化協(xié)同處理抗生素廢水的方法。使用本發(fā)明的復(fù)合催化劑和催化處理方法可以便捷高效地處理抗生素廢水,適用于高濃度、寬pH的抗生素廢水處理。
技術(shù)方案:本發(fā)明所述的用于處理抗生素廢水的復(fù)合催化劑,該復(fù)合催化劑用通式C@AxOy/TiO2@BmOn/Al2O3表示,C為載體碳,AxOy/TiO2、BmOn/Al2O3為活性組分;其中,A為Ni、Fe、Zn中的一種,AxOy與TiO2的質(zhì)量比為1.5%~2.5%:1,且當(dāng)x為1時(shí),y為1,當(dāng)x為2時(shí),y為3;B為Cd、Fe、Cu中的一種,BmOn與Al2O3的質(zhì)量比為3.5%~5.0%:1,且當(dāng)m為1時(shí),n為1,當(dāng)m為2時(shí),n為3。
本發(fā)明所述的用于處理抗生素廢水的復(fù)合催化劑的制備方法,包括如下步驟:
(1)將質(zhì)量比1:(8~10):(0.01~0.03)的蔗糖、蒸餾水和稀鹽酸混合溶解、反應(yīng),得到膠體碳球;
(2)將膠體碳球加入鈦酸丁酯和異丙醇的混合溶液中,攪拌,然后加入金屬A的硝酸鹽,溶解、反應(yīng),得到C@AxOy/TiO2,其中,膠體碳球與鈦酸丁酯的質(zhì)量比為1:4~5,鈦酸丁酯與金屬A的硝酸鹽的質(zhì)量之比為1:0.008~0.017;
(3)將金屬B的硝酸鹽加入硝酸鋁和異丙醇的混合溶液中,攪拌,然后加入C@AxOy/TiO2,溶解、反應(yīng),得到C@AxOy/TiO2@BmOn/Al2O3復(fù)合催化劑,其中,金屬B的硝酸鹽與硝酸鋁的質(zhì)量比為0.015~0.036:1,硝酸鋁與C@AxOy/TiO2的質(zhì)量比為2.1~2.5:1。
具體的,步驟(1)中,控制反應(yīng)條件為180~240℃下恒溫反應(yīng)4~8h。控制烘干條件為80~140℃的真空干燥8~12h。
上述步驟(2)中,鈦酸丁酯與異丙醇的質(zhì)量比為1:2~5??刂旗褵龡l件為300~400℃下煅燒3~6h。
上述步驟(3)中,硝酸鋁與異丙醇的質(zhì)量比為1:2~4。控制煅燒條件為300~500℃下煅燒3~4h。
本發(fā)明所述的一種利用權(quán)利復(fù)合催化劑處理抗生素廢水的方法,包括如下步驟:將抗生素廢水置于光催化反應(yīng)裝置中,加入H2O2和復(fù)合催化劑,通入空氣攪拌;其中加入的H2O2、復(fù)合催化劑與抗生素廢水中COD的質(zhì)量比20~25:1~3:1。
具體的,控制攪拌過(guò)程的溫度為20~70℃,pH為5~11,攪拌時(shí)間為30~60min,攪拌的速率為150~300mL/min。控制H2O2的加入速率為1.2~3mL/min。
發(fā)明原理:該復(fù)合催化劑兼有光催化活性與化學(xué)催化活性的特點(diǎn),最大程度利用了光催化和化學(xué)催化的優(yōu)點(diǎn),可在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的·OH,彌補(bǔ)真空紫外光無(wú)法快速產(chǎn)生·OH的劣勢(shì),達(dá)到快速處理高濃度抗生素廢水的目的。
復(fù)合催化劑的外層球形結(jié)構(gòu)為經(jīng)摻雜金屬離子改性的Al2O3球結(jié)構(gòu),經(jīng)過(guò)摻雜Cd2+或Fe3+或Cu2+后,改變了活性中心和表面電子結(jié)構(gòu)的分布,Al2O3晶型得到改變,活性位點(diǎn)在球形結(jié)構(gòu)上分布得更均勻,比表面積增大;由于Cd2+或Fe3+或Cu2+均勻分布于球形結(jié)構(gòu)表面,化學(xué)催化活性得到提高,摻雜的金屬離子催化氧化H2O2產(chǎn)生大量·OH,達(dá)到降解抗生素廢水的目的。復(fù)合催化劑的內(nèi)層球形結(jié)構(gòu)為經(jīng)摻雜Ni2+、Fe3+、Zn2+的TiO2球結(jié)構(gòu),經(jīng)過(guò)改性后的TiO2球形結(jié)構(gòu),在紫外光的照射下,有大量的活性中心Ti3+生成,光生電子通過(guò)Ti3+向有機(jī)物上轉(zhuǎn)移發(fā)生氧化還原反應(yīng),使得光催化效果提高。
在該復(fù)合催化劑的存在下,真空紫外光催化能夠和化學(xué)催化協(xié)同產(chǎn)生·OH處理抗生素廢水。真空紫外光一方面可以激發(fā)氧化H2O2產(chǎn)生·OH降解氧化抗生素,另一方面也可以敏化抗生素化學(xué)鍵,使得抗生素的C-C,C-N,C-O等化學(xué)鍵處于不穩(wěn)定狀態(tài),更容易斷裂。
有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:(1)本發(fā)明的復(fù)合催化劑以AxOy/TiO2和BmOn/Al2O3為活性中心,兼有光催化活性與化學(xué)催化活性的特點(diǎn),同時(shí)利用光催化和化學(xué)催化,可快速地處理高濃度抗生素廢水;(2)本發(fā)明利用真空紫外光催化和復(fù)合催化劑化學(xué)氧化協(xié)同產(chǎn)生的·OH處理抗生素廢水,適用于高濃度、寬pH環(huán)境廢水,應(yīng)用范圍廣,能在常溫下大幅降低廢水的COD值,在較短的時(shí)間內(nèi)提高廢水的可生化性,并通過(guò)真空紫外光礦化除去毒性較大的小分子化合物;(3)原廢水不需預(yù)調(diào)酸堿以及稀釋處理,減少新水與藥劑用量,大幅度削減廢水量,降低廢水系統(tǒng)負(fù)荷;(4)處理后的廢水可直接進(jìn)入生化池,有效降低廢水處理系統(tǒng)的負(fù)荷,提高污水處理效率和降低廢水處理成本;(5)本發(fā)明采用固定床催化降解,反應(yīng)放熱不需加熱攪拌,反應(yīng)能耗低,處理后也無(wú)絮凝除泥工序,工藝鏈簡(jiǎn)便,無(wú)色度等二次污染,過(guò)程綠色清潔。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例1中步驟(1)制得的膠體碳球的TEM圖;
圖2為實(shí)施例1中步驟(2)制得的C@NiO/TiO2的TEM圖;
圖3為實(shí)施例1中步驟(3)制得的復(fù)合催化劑的TEM圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。
抗生素廢水存在濃度高,COD含量高,可生化性差的特點(diǎn),不易用常規(guī)方法進(jìn)行處理,本發(fā)明通過(guò)真空紫外光催化和化學(xué)氧化協(xié)同產(chǎn)生的·OH處理抗生素廢水,經(jīng)過(guò)處理后的抗生素廢水的COD大幅度降低,可以直接進(jìn)入生化池,不必再添加新水進(jìn)行稀釋,節(jié)約處理成本;并且處理后無(wú)絮凝除泥工序,處理工藝簡(jiǎn)單,不產(chǎn)生其他污染。
通過(guò)加入復(fù)合催化劑,實(shí)現(xiàn)了真空紫外光催化和化學(xué)催化協(xié)同催化氧化H2O2產(chǎn)生·OH,進(jìn)一步提高了體系中·OH的濃度,發(fā)揮·OH強(qiáng)氧化性、表觀速率快,無(wú)選擇廣泛氧化等突出優(yōu)勢(shì),快速高效的處理高濃度、高毒性、難生化的抗生素原料藥廢水。該處理方法能夠廣泛運(yùn)用于城市污水凈化、工業(yè)污水凈化、中試車間移動(dòng)式廢水處理工藝、開發(fā)區(qū)無(wú)害化前處理工藝,不需引入大量的新水對(duì)高濃度抗生素廢水進(jìn)行稀釋,因此開發(fā)出的設(shè)備占地少,投資??;同時(shí),該抗生素廢水處理方法是厭氧–好氧生化池的互補(bǔ)技術(shù),可做為活性污泥生物處理的預(yù)處理手段。
實(shí)施例1
(1)制備膠體碳球
稱量10g蔗糖溶解在80mL蒸餾水中,然后加入0.1mL0.1moL/L的稀鹽酸溶液,超聲后將溶液放置于高壓反應(yīng)釜中,在180℃中恒溫反應(yīng)4h,將得到的產(chǎn)物離心分離,用去離子水和乙醇沖洗后,放置在80℃的真空干燥箱中干燥8h,最終得到膠體碳球,如圖1。
(2)制備C@2%NiO/TiO2
稱取10g膠體碳球加入到41g鈦酸四丁酯與82g異丙醇的混合溶液中,分散均勻;將0.471g Ni(NO3)2溶于水后,用滴管逐滴加入到所得的混合液中,得到的膠體經(jīng)過(guò)超聲、靜置、真空干燥后,放置在300℃的馬弗爐中煅燒3h,得到C@2%NiO/TiO2,如圖2。
(3)制備C@2.0%NiO/TiO2@3.5%CdO/Al2O3催化劑
將41g硝酸鋁、0.645gCd(NO3)2加入到82g異丙醇中攪拌均勻,加入16.4g C@2.0%NiO/TiO2,經(jīng)過(guò)攪拌、靜置、烘干后,將得到的產(chǎn)物在300℃的馬弗爐中煅燒3h,得到C@2.0%NiO/TiO2@3.5%CdO/Al2O3催化劑,如圖3。
如圖1所示,制得的膠體碳球的直徑約為100nm左右,表面光滑;圖2為C@2%NiO/TiO2的透射圖,可以看出,經(jīng)過(guò)煅燒后有一層物質(zhì)包裹在在膠體碳球表面,此時(shí)得到的C@2%NiO/TiO2,直徑約100nm左右;圖3可以看出C@2.0%NiO/TiO2@3.5%CdO/Al2O3的表面和圖1、圖2均不同,C@2%NiO/TiO2外面包覆的3.5%CdO/Al2O3較多,均勻地分布在球表面,經(jīng)過(guò)兩次煅燒后,膠體碳球部分被燒掉,得到的催化劑直徑變小,約為50-60nm。
在真空紫外光催化反應(yīng)裝置中加入200mL COD為8000mg/L的抗生素廢水,將反應(yīng)溶液的pH調(diào)至5,反應(yīng)溫度設(shè)置為20℃,然后加入1.6g C@2.0%NiO/TiO2@3.5%CdO/Al2O3催化劑,并用滴加速度為1.2mL/min的蠕動(dòng)泵加入32g H2O2,用速率為150mL/min的通氣裝置進(jìn)行攪拌。反應(yīng)30min后,測(cè)試處理后的COD為764mg/L,COD的去除率為90.45%,處理后的抗生素廢水的可生化性得到了提高,可以直接進(jìn)入到生化池中。
實(shí)施例2
(1)制備膠體碳球
稱量10g蔗糖溶解在85mL蒸餾水中,然后加入0.20mL 0.1moL/L的稀鹽酸溶液,超聲后將溶液放置于高壓反應(yīng)釜中,在200℃中恒溫反應(yīng)6h,將得到的產(chǎn)物離心分離,用去離子水和乙醇沖洗后,放置在90℃的真空干燥箱中干燥10h,最終得到膠體碳球。
(2)制備C@1.5%Fe2O3/TiO2
稱取10g膠體碳球加入到45g鈦酸四丁酯與135g異丙醇的混合溶液中,分散均勻;將0.569g Fe(NO3)3溶于水后,用滴管逐滴加入到所得的混合液中,得到的膠體經(jīng)過(guò)超聲、靜置、真空干燥后,放置在350℃的馬弗爐中煅燒4.5h,得到C@1.5%Fe2O3/TiO2。
(3)制備C@1.5%Fe2O3/TiO2@4.0%Fe2O3/Al2O3催化劑
將41g硝酸鋁、1.143gFe(NO3)3加入到102g異丙醇中攪拌均勻,加入17.8g C@1.50%Fe2O3/TiO2,經(jīng)過(guò)攪拌、靜置、烘干后,將得到的產(chǎn)物在400℃的馬弗爐中煅燒3.5h,得到C@1.5%Fe2O3/TiO2@4.0%Fe2O3/Al2O3催化劑。
在真空紫外光催化反應(yīng)裝置中加入210mL COD為15000mg/L的抗生素廢水,將反應(yīng)溶液的pH調(diào)至7,反應(yīng)溫度設(shè)置為50℃,然后加入6.3g C@1.5%Fe2O3/TiO2@4.0%Fe2O3/Al2O3催化劑,并用滴加速度為2.5mL/min的蠕動(dòng)泵加入70g H2O2,用速率為250mL/min的通氣裝置進(jìn)行攪拌。反應(yīng)50min后,測(cè)試處理后的COD為871mg/L,COD的去除率為94.17%,處理后的抗生素廢水的可生化性得到了提高,可以直接進(jìn)入到生化池中。
實(shí)施例3
(1)制備膠體碳球
稱量10g蔗糖溶解在100mL蒸餾水中,然后加入0.30mL 0.15moL/L的稀鹽酸溶液,超聲后將溶液放置于高壓反應(yīng)釜中,在240℃中恒溫反應(yīng)8h,將得到的產(chǎn)物離心分離,用去離子水和乙醇沖洗后,放置在140℃的真空干燥箱中干燥12h,最終得到膠體碳球。
(2)制備C@2.5%ZnO/TiO2球形結(jié)構(gòu)
稱取10g膠體碳球加入到50g鈦酸四丁酯與250g異丙醇的混合溶液中,分散均勻;將0.583g Zn(NO3)2溶于水后,用滴管逐滴加入到所得的混合液中,得到的膠體經(jīng)過(guò)超聲、靜置、真空干燥后,放置在400℃的馬弗爐中煅燒6h,得到C@2.5%ZnO/TiO2。
(3)制備C@2.5%ZnO/TiO2@5.0%CuO/Al2O3催化劑
將41g硝酸鋁、1.510gCu(NO3)2加入到164g異丙醇中攪拌均勻,加入19.5g C@2.5%ZnO/TiO2,經(jīng)過(guò)攪拌、靜置、烘干后,將得到的產(chǎn)物在500℃的馬弗爐中煅燒4h,得到C@2.5%ZnO/TiO2@5.0%CuO/Al2O3催化劑。
在真空紫外光催化反應(yīng)裝置中加入150mL COD為30000mg/L的抗生素廢水,將反應(yīng)溶液的pH調(diào)至11,反應(yīng)溫度設(shè)置為70℃,然后加入13.5g C@2.5%ZnO/TiO2@5.0%CuO/Al2O3催化劑,并用滴加速度為3mL/min的蠕動(dòng)泵加入112.5g H2O2,用速率為300mL/min的通氣裝置進(jìn)行攪拌。反應(yīng)60min后,測(cè)試處理后的COD,COD為1253mg/L,處理后的COD的去除率為95.82%,抗生素廢水的可生化性得到了提高,可以直接進(jìn)入到生化池中。
實(shí)施例4
制備C@4%CdO/Al2O3催化劑:將41g硝酸鋁、0.736gCd(NO3)2加入到100g異丙醇中攪拌均勻,然后加入10g實(shí)施例1中制得的膠體碳球,經(jīng)過(guò)攪拌、靜置、烘干后,將得到的產(chǎn)物在馬弗爐中煅燒3h,得到C@4%CdO/Al2O3催化劑。
在真空紫外光催化反應(yīng)裝置中加入150mL COD為12000mg/L的抗生素廢水,分別取5.4g實(shí)施例1中制得的C@2.0%NiO/TiO2和C@2.0%NiO/TiO2@4%CdO/Al2O3和本實(shí)施例制得的C@4%CdO/Al2O3加入廢水中,反應(yīng)溫度為常溫,并用滴加速度為3mL/min的蠕動(dòng)泵加入45g H2O2,用速率為250mL/min的通氣裝置進(jìn)行攪拌。反應(yīng)60min后,測(cè)試處理后的COD。
表1催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)真空紫外光催化與化學(xué)氧化協(xié)同降解抗生素廢水的影響
由表1可以看出,在真空紫外光催化和化學(xué)催化協(xié)同降解抗生素廢水的實(shí)驗(yàn)中,加入具有雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑去除COD的效果比加入單層球結(jié)構(gòu)的催化劑效果好,能大幅度降解抗生素廢水的COD的數(shù)值,提高其可生化性。
實(shí)施例5
在9組真空紫外光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中分別加入150mL COD為12000mg/L的抗生素廢水,將這9組的反應(yīng)溶液的pH分別調(diào)至4~12,反應(yīng)溫度設(shè)置為25℃,然后加入5.4g實(shí)施例3制得的C@1.5%ZnO/TiO2@4.5%CdO/Al2O3催化劑,并用滴加速度為3mL/min的蠕動(dòng)泵加入45g H2O2,用速率為200mL/min的通氣裝置進(jìn)行攪拌。反應(yīng)50min后,測(cè)試處理后的COD,得到的COD結(jié)果如表2。
表2pH對(duì)真空紫外光催化與化學(xué)氧化協(xié)同降解抗生素廢水的影響
根據(jù)表2可以看出,當(dāng)pH為5~11時(shí),在不同的pH下,加入復(fù)合催化劑,真空紫外光催化和化學(xué)氧化協(xié)同處理高濃度抗生素廢水的降解效果表明,在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),就可以把廢水的COD濃度降至1000mg/L以下,COD的去除率超過(guò)了90%。當(dāng)反應(yīng)溶液pH<5或pH>11時(shí),COD的去除率有所降低,這是由于反應(yīng)溶液pH<5時(shí),H2O2比較穩(wěn)定,分解產(chǎn)生的·OH相對(duì)較少,影響了COD的去除,而當(dāng)反應(yīng)pH>11時(shí),H2O2穩(wěn)定較差,分解產(chǎn)生O2較多,影響了·OH的利用效率,因此也會(huì)降低COD的去除率。由于本發(fā)明制得的復(fù)合催化劑兼有化學(xué)催化和光催化的優(yōu)點(diǎn),而在光催化反應(yīng)過(guò)程中,受溶液pH的影響較小,因此當(dāng)反應(yīng)溶液的pH在5~11時(shí),真空紫外光催化和化學(xué)催化協(xié)同降解抗生素廢水受到的影響小,COD的去除率比較高。
表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,本發(fā)明制得的復(fù)合催化劑,在真空紫外光催化和化學(xué)催化協(xié)同處理抗生素廢水過(guò)程中,無(wú)pH限制,可以在寬pH范圍有效地降低抗生素的COD。本發(fā)明處理抗生素廢水的方法是厭氧–好氧生化池的互補(bǔ)技術(shù),也是應(yīng)急廢水處理的首選技術(shù)。
實(shí)施例6
在8組真空紫外光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中分別加入150mLCOD為9500mg/L的抗生素廢水,將這8組實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度分別調(diào)至10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃,將反應(yīng)溶液的pH調(diào)整至7,然后加入4g實(shí)施例1制得的C@2.0%NiO/TiO2@2.5%CuO/Al2O3催化劑,并用滴加速度為1.2mL/min的蠕動(dòng)泵加入35gH2O2,用速率為240mL/min的通氣裝置進(jìn)行攪拌。反應(yīng)45min后,測(cè)試處理后的COD,得到的COD結(jié)果如表3。
表3反應(yīng)溫度對(duì)真空紫外光催化與化學(xué)氧化協(xié)同降解抗生素廢水的影響
從表3可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為20~70℃時(shí),經(jīng)過(guò)45min的反應(yīng)后,COD去除率均達(dá)到了90%以上,說(shuō)明本發(fā)明的方法在常溫下處理抗生素廢水的效果很好。而當(dāng)反應(yīng)溫度低于20℃時(shí),COD的去除率有所降低,這是由于反應(yīng)溫度過(guò)低,影響了H2O2的反應(yīng)活性,產(chǎn)生的·OH的效率有所降低;而當(dāng)反應(yīng)溫度高于70℃時(shí),H2O2快速分解,化學(xué)反應(yīng)速率加快,但是過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致有毒、低沸點(diǎn)的化合物從溶液中揮發(fā),造成氣體二次污染;并且高溫帶來(lái)高能耗,導(dǎo)致處理廢水的成本升高。