專利名稱：：稀土鋁酸鹽綠色發(fā)射熒光體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是一種新的稀土鋁酸鹽綠色發(fā)射熒光材料。近年來，人們?yōu)榘l(fā)展新型節(jié)能光源做了大量努力，研制開發(fā)了可替代白熾燈的緊湊型節(jié)能熒光燈。這些產(chǎn)品使用稀土三基色粉作為熒光材料。稀土三基色粉是由發(fā)光峰值分別在450nm(蘭)、545nm(綠)和610nm(紅)附近的三種窄帶發(fā)射稀土熒光體組合而成的。其中綠色組份可使用通常寫為(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19的六角鋁酸鹽發(fā)光材料(Verstefen等，JECS，121(1974)1627)。這種Ce3+、Tb3+激活的鋁酸鹽發(fā)光材料，在專利中也寫成(Ce1-p-qLapTbq)2O3·xMgO·yAl2O3，其中0≤p≤0.5，0≤q≤0.60，0≤x≤2，0≤y≤16(U.KPatent1393040和1452083)。它用于低壓汞蒸汽熒光燈時，Hg的253.7nm紫外輻射由Ce3+吸收，然后經(jīng)Ce3+-Tb3+直接能量傳遞，最后由Tb3+經(jīng)5D4-7FJ躍遷，發(fā)射可見光。這類熒光體中，Ce3+離子間沒有激活能的遷移(Stevels等，J.Lumin.，18(1979)809)，因此必須使用很高濃度(例如33at.%)的Tb，才能獲得比較滿意的亮度。但是，Tb4O7(Tb的原料)是一種昂貴的稀土氧化物，這就決定了這種熒光體必定具有很高的原料成本。其次，在該化合物中，Ce3+的最大激發(fā)波長約為285nm，同Hg的253.7nm的Hg輻射不能達到良好的匹配，從而限制了熒光體亮度的進一步提高。另一方面，已經(jīng)知道，Ce3+是一種變價離子，在185nm紫外輻射下容易生成Ce4+，而Ce4+強烈吸收253.7nmHg輻射但不發(fā)生熒光，會使燈的光通維持率下降。因此，熒光體中包含高的Ce3+離子濃度時，在緊湊型細管徑低壓汞蒸汽熒光燈(即緊湊型節(jié)能燈)中使用(這種燈中185nmHg輻射有較高的強度)，熒光粉的光衰會增大。本項發(fā)明的目的是，提出一種用途廣泛的，特別是適用于緊湊型節(jié)能熒光燈的，原料成本較低而性能良好的稀土鋁酸鹽綠色發(fā)射熒光體。本項發(fā)明給出的綠色發(fā)射熒光材料的組成如下式所示式中0.05≤a≤0.350≤d≤20≤b≤0.25≤e≤100≤c≤0.80≤f≤0.4若用化學(xué)式表示，上式也可寫為式中0＜m≤0.40≤p≤0.40＜n≤0.80＜q≤20.3≤m+n≤0.910≤r≤20本發(fā)明的熒光材料的化學(xué)基礎(chǔ)是在和SrAl12O19兩種鋁酸鹽化合物中形成新的固溶體化合物。在這種固溶體化合物中，Ce3+的吸收和發(fā)射位置隨SrAl12O19的含量呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。隨著Sr量的增加，Ce的長波吸收可從285nm短移到250nm，而發(fā)射則從365nm短移到330nm。這樣，Ce3+對253.7nmHg線的吸收，以及Ce3+發(fā)射和Tb3+吸收(330-350nm)的光譜能量重疊都將較MgAl11O19有所改善。同時，由于Ce3+吸收和發(fā)射峰值位置的改變，使得Ce3+離子之間的光譜能量重疊積分也有所增大，有利于Ce3+-Ce3+能量遷移。所有這些，都有利于熒光體發(fā)光性能的提高或改善。因此，按照本項目發(fā)明，可以在Tb用量減少的情況下，得到高效的綠色發(fā)射熒光體具有好的光衰性能。按照本項發(fā)明，熒光體中Ce3+的量為0.10-0.7at.，最好是在0.3-0.5at.之間，可使熒光體具有好的光衰性能。按照本項發(fā)明，熒光體中還可引入Mn2+離子，通過Ce3+-Mn2+之間的能量傳遞，獲得Mn3+的綠色發(fā)射。這樣，可以制得Mn2+激活的或Mn2+-Tb3+共激活的熒光體。后者可以利用Mn2+的發(fā)光提高熒光體的亮度或者用來減少Tb的用量。采用高溫下的固態(tài)反應(yīng)可以制備出本發(fā)明給出的稀土鋁酸鹽綠色熒光體。原料為相應(yīng)氧化物或是在高溫下可轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物。即使用CeO2、Tb4O7、SrCO3、MgO(或MgCO3)、Al2O3(或Al(OH)3)、Mn(Ac)2(或碳酸錳，硝酸錳)，按照式(1)中給出的各元素組份的數(shù)量范圍，確定上述氧化物或化合物的使用量。其制備步驟為，先將稀土氧化物CeO2和Tb4O7直接混和或用HNO2溶解后制成草酸鹽沉淀物，在1000～1100℃熱分解為混合稀土氧化物。然后加入其他原料，均勻混合，將混合物放在爐內(nèi)灼燒2-6小時，灼燒溫度為1400-1600℃。使用助熔劑(例如H2BO3)可以促進鋁酸鹽的形成。灼燒物經(jīng)粉碎或球磨過篩后，在H2/N2或炭粉還原氣氛下于1150-1300℃再灼燒2-4小時，即可形成本發(fā)明的綠色發(fā)射熒光材料。制備鋁酸鹽綠色熒光體，通常需在保護氣氛下于1500℃以上的高溫灼燒多次，因此對生產(chǎn)設(shè)備的要求很高。然而，按照本發(fā)明，1400℃以上的高溫灼燒，無需保護氣氛，而另一次還原氣氛下的灼燒溫度僅為1150-1300℃。這樣，本發(fā)明的鋁酸鹽熒光體的制作工藝對生產(chǎn)設(shè)備和材料的要求是比較容易滿足的。實例1.將0.55克分子CeO2和0.075克分子Tb4O7用HNO3溶解后，制成草酸鹽沉淀物，于1100℃加熱1小時，得到混合稀土氧化物，再將它與0.15克分子SrCo2，0.85克分子MgO(或MgCO3)和6克分子的Al2O3(或12克Al(OH)3)以及0.05克分子H3BO3混合，并球磨12小時。然后放入剛玉坩堝中灼燒3小時，溫度為1500℃。灼燒得到的產(chǎn)物以常規(guī)方法粉碎或球磨，100目過篩后重新裝入坩堝，于1200℃用M2/N2或炭粉還原2小時，粉碎過篩后就得到綠色發(fā)射熒光體，其亮度為的103%。實例2-5和實例1的制備工藝相同，但組份原料的比例不同，制出的熒光材料的測試結(jié)果如表1所示。實例6-7。按實例1提出的工藝方法制備，但組份中的元素及含量有變化，元素Mn以醋酸錳Mn(AC)2(或碳酸錳、硝酸錳)形式加入。結(jié)果列在表1。實例8。將0.4克分子CeO2，0.6克分子SrCo20.2克分子MgO(或MgCO3)，0.2克分子Mn(AC)2，6克分子Al2O3以及0.05克分子H4BO3充分混合，按實例1的同樣工藝條件，制得(Ce0.4Sr0.6)綠色熒光材料。這一熒光體的發(fā)光峰值為515nm，亮度為Zn2SiO4∶Mn的100%。表1＊相對亮度以為100。表2＊相對亮度以Zn2SiO4∶Mn為100。實例9-10。按實例8提出的工藝方法制備，但組份中的元素及含量有變化，其結(jié)果列在表2。本發(fā)明提出的綠色發(fā)射熒光體可用作低壓汞蒸汽熒光燈，特別是緊湊型節(jié)能熒光燈的發(fā)光涂層。該發(fā)光涂層可以是單一的綠色熒光材料，也可以是綠色熒光材料和紅色及(或)藍色熒光材料按通常比例組成的復(fù)合涂層。其涂敷工藝與通常的三基色粉的涂敷工藝相同。做的熒光燈具有好的光衰性能和高的光通流明。實例11-12。以實例3制備的30%重量和Y2O3∶Eu紅粉70%重量混合，分別制成約2700k色溫的10W和14W2Ⅱ燈，結(jié)果如表3所示。表3</tables>權(quán)利要求1.一種稀土鋁酸綠色發(fā)射熒光體，它的組成如下式所示式中，0.05≤a≤0.350≤d≤20≤b≤0.25≤e≤100≤c≤0.80≤f≤0.42.一種如權(quán)利要求1所述的發(fā)射熒光體的制作工藝，原料采用相應(yīng)氧化物或在高溫下可轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物，其用量按組成式中各成分的用量范圍確定，其特征為先將稀土氧化物CeO2和Tb4O1直接混合，或由H3BO3溶解，生成草酸鹽沉淀，于1000-1100℃熱分解成混合稀土氧化物，然后將組份所要求的SrCO2，MgO(或MgCO3)，Al2O3(或Al(OH)3)和Mn(AC)2(或碳酸錳，或硝酸錳)均勻混合，于1400-1600℃灼燒2-6小時，粉碎過篩后再于1150-1300℃還原氣氛中灼燒2-4小時。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)射熒光體，其特征在于用作低壓汞蒸汽熒光燈，特別是緊湊型熒光燈的發(fā)光涂層。全文摘要本發(fā)明提出一種新的稀土鋁酸鹽綠色發(fā)射熒光體，它的組成由下式定義aCe文檔編號C09K11/80GK1060103SQ9110747公開日1992年4月8日申請日期1991年8月24日優(yōu)先權(quán)日1991年8月24日發(fā)明者黃京根,余興海,胡建國,王惠琴,徐燕申請人:復(fù)旦大學(xué)