專利名稱：有機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物和有機(jī)半導(dǎo)體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有液晶性的高分子有機(jī)半導(dǎo)體材料、用該高分子有機(jī)半導(dǎo)體材料形成的高分子有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物和有機(jī)半導(dǎo)體器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)半導(dǎo)體器件的構(gòu)成元件的代表性例子有利用有機(jī)半導(dǎo)體作為活性層(以下稱為有機(jī)半導(dǎo)體層)的薄膜晶體管(也稱為有機(jī)TFT)。
在該薄膜晶體管中，有機(jī)半導(dǎo)體層通過(guò)以并五苯為代表的分子性結(jié)晶真空制膜而形成。據(jù)報(bào)道，在經(jīng)真空制膜形成有機(jī)半導(dǎo)體層的方法中，通過(guò)使制膜條件最佳化，可以得到具有超過(guò)1cm2/V·s的高電荷遷移率的有機(jī)半導(dǎo)體層(Y.-Y.Lin，D.J.Gundlach，S.Nelson和T.N.Jackson，“Stacked Pentacene Layer Organic Thin-Film Transistorswith Improved Characteristics，”IEEE Electron Device Lett.18，606(1997).)。但是，上述通過(guò)真空制膜形成的有機(jī)半導(dǎo)體層通常處于微晶集合在一起的多晶狀態(tài)，容易存在大量的晶界，從而容易產(chǎn)生缺陷，這些晶界、缺陷會(huì)阻礙電荷的輸送。因此，在通過(guò)真空制膜形成有機(jī)半導(dǎo)體層的情況下，在很大的面積上以均勻性能連續(xù)制作有機(jī)半導(dǎo)體器件的構(gòu)成元件——有機(jī)半導(dǎo)體層，事實(shí)上是很困難的。
另一方面，作為具有高電荷遷移率的材料，已知有盤(pán)狀(デイスコテイツク)液晶(D.Adam，F(xiàn).Closss，T.Frey，D.Funhoff，D.Haarer，H.Ringsdorf，P.Schunaher和K.Siemensmyer，Phys.Rev.Lett.，70，457(1993))。但是，由于該盤(pán)狀液晶是基于沿柱狀分子取向的一維電荷輸送機(jī)構(gòu)而進(jìn)行的電荷輸送，因而需要嚴(yán)格控制分子取向，存在難以進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的問(wèn)題。尚未有利用該盤(pán)狀液晶作為有機(jī)半導(dǎo)體層構(gòu)成材料的薄膜晶體管的成功例的報(bào)道。
也已經(jīng)有關(guān)于苯基苯并噻唑衍生物等棒狀(桿狀)液晶材料在液晶狀態(tài)顯示出高電荷遷移率的報(bào)道(M.Funahashi and J.Hanna，Jpn.J.Appl.Phys.，35，L703-L705(1996))。但是，也未有關(guān)于利用棒狀液晶材料作為有機(jī)半導(dǎo)體層的薄膜晶體管的成功例的報(bào)道。棒狀液晶材料具有多種液晶狀態(tài)，但該液晶材料具有隨著其結(jié)構(gòu)規(guī)整性的提高，電荷遷移率會(huì)上升的傾向。然而，若使該液晶材料轉(zhuǎn)移成結(jié)構(gòu)規(guī)整性更高的結(jié)晶狀態(tài)，則電荷遷移率反倒下降以至于觀測(cè)不到，當(dāng)然，也不會(huì)呈現(xiàn)薄膜晶體管的性能。
為了在顯示高電荷遷移率的液晶狀態(tài)下利用，需要封入玻璃盒等容器中使用，這在器件的制造方面受到限制。而且，這些棒狀液晶材料顯示液晶性是在比較高的溫度下，未能在室溫(-10℃至40℃左右)附近利用。
在使用分子分散系的高分子材料作為有機(jī)半導(dǎo)體材料時(shí)，通過(guò)涂布該有機(jī)半導(dǎo)體材料，可以大面積形成具有均勻電荷遷移特性的有機(jī)半導(dǎo)體層。但是，所形成的有機(jī)半導(dǎo)體層存在電荷遷移率低至10-5-10-6cm2/V·s，且具有溫度依賴性、電場(chǎng)依賴性等問(wèn)題。
對(duì)于這些問(wèn)題，本發(fā)明人在已經(jīng)提出申請(qǐng)的日本特愿2002-32772號(hào)中，提供了一種有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物，從而解決了上述問(wèn)題，所述有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物至少一部分具有由取向了的液晶性有機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成的有機(jī)半導(dǎo)體層，該液晶性有機(jī)半導(dǎo)體材料具有包含L個(gè)6π電子系芳環(huán)、M個(gè)10π電子系芳環(huán)、N個(gè)14π電子系芳環(huán)的核(L、M、N分別表示0-4的整數(shù)，L+M+N＝1-4)，在熱分解溫度以下具有至少一種液晶狀態(tài)。
然而，上述有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物是由非高分子材料的液晶性有機(jī)半導(dǎo)體材料形成的構(gòu)造物，關(guān)于高分子材料的有機(jī)半導(dǎo)體材料，在下述的報(bào)告中還未發(fā)現(xiàn)有效的有機(jī)半導(dǎo)體材料，沒(méi)有關(guān)于具有有效電荷遷移特性的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物、有機(jī)半導(dǎo)體層的報(bào)告。
即，一直以來(lái)，關(guān)于在室溫附近具有高電荷遷移率的高分子半導(dǎo)體材料，例如M.Redecker和D.D.C.Bradley，Applied Physics Letters，vol.74，10，1999中有所報(bào)道。該文獻(xiàn)中報(bào)道使用主鏈上具有長(zhǎng)共軛系的高分子，將該高分子加熱至呈現(xiàn)向列(ネマクテイツク)相的溫度，然后急速冷卻，形成固定了向列態(tài)的玻璃態(tài)高分子，從而獲得具有高遷移率的高分子半導(dǎo)體材料。還報(bào)道特別是在與摩擦聚酰亞胺膜進(jìn)行摩擦處理后的取向膜接觸的狀態(tài)下進(jìn)行上述操作，可得到高遷移率。
另一方面，關(guān)于側(cè)鏈上具有共軛系分子的高分子材料，現(xiàn)在尚不知顯示高電荷遷移率的材料。其原因是由于主鏈型高分子半導(dǎo)體沿著具有長(zhǎng)共軛系的主鏈進(jìn)行電子傳導(dǎo)，而側(cè)鏈型高分子半導(dǎo)體則由于側(cè)鏈分子的共軛系重疊，所以電荷通過(guò)側(cè)鏈分子間的電波反射傳導(dǎo)而遷移。
一直以來(lái)都不知道能良好控制側(cè)鏈分子相互之間的重疊的材料，未能得到高電荷遷移率。另外，雖然通過(guò)將連接主鏈和π共軛系芳環(huán)的烷基鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)，可以提高其自由度，使構(gòu)造性的自由度提高，但若將連接主鏈和π共軛系芳環(huán)的烷基鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)，則必然要大量引入與電子傳導(dǎo)不相干的材料，無(wú)助于充分提高電荷遷移率。
本發(fā)明致力于解決上述問(wèn)題，提供了一直以來(lái)都存在困難的大面積均勻地具有高遷移率的有機(jī)半導(dǎo)體材料，同時(shí)還提供了利用該材料的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物和有機(jī)半導(dǎo)體器件。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述課題，本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料是包含高分子化合物和低分子化合物而形成的有機(jī)半導(dǎo)體材料，所述高分子化合物在部分側(cè)鏈上具有由選自下列的π電子環(huán)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)L個(gè)6π電子系環(huán)、M個(gè)8π電子系環(huán)、N個(gè)10π電子系環(huán)、O個(gè)12π電子系環(huán)、P個(gè)14π電子系環(huán)、Q個(gè)16π電子系環(huán)、R個(gè)18π電子系環(huán)、S個(gè)20π電子系環(huán)、T個(gè)22π電子系環(huán)、U個(gè)24π電子系環(huán)和V個(gè)26π電子系環(huán)(其中L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V分別表示0-6的整數(shù)，L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V＝1-6)，所述低分子化合物具有由選自上述π電子環(huán)組的π電子系環(huán)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，兩末端中的至少一端具有顯現(xiàn)液晶性的端基。
作為本發(fā)明的方案，優(yōu)選上述高分子化合物側(cè)鏈的骨架與上述低分子化合物的骨架由相同的π電子系環(huán)構(gòu)成，在由不同的π電子系環(huán)構(gòu)成的情況下，只要各π電子系環(huán)的電荷輸送能級(jí)為同一程度即可。
本發(fā)明其它方案的有機(jī)半導(dǎo)體材料，有由包含高分子化合物和低分子化合物而形成的有機(jī)半導(dǎo)體材料，所述高分子化合物在部分主鏈上具有由選自下列的π電子環(huán)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)L個(gè)6π電子系環(huán)、M個(gè)8π電子系環(huán)、N個(gè)10π電子系環(huán)、O個(gè)12π電子系環(huán)、P個(gè)14π電子系環(huán)、Q個(gè)16π電子系環(huán)、R個(gè)18π電子系環(huán)、S個(gè)20π電子系環(huán)、T個(gè)22π電子系環(huán)、U個(gè)24π電子系環(huán)和V個(gè)26π電子系環(huán)(其中L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V分別表示0-6的整數(shù)，L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V＝1-6)，所述低分子化合物具有由選自上述π電子環(huán)組的π電子系環(huán)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，兩末端中的至少一端具有顯現(xiàn)液晶性的端基。
本發(fā)明的方案中，優(yōu)選上述高分子化合物主鏈的骨架與上述低分子化合物的骨架由相同的π電子系環(huán)構(gòu)成，在由不同的π電子系環(huán)構(gòu)成的情況下，只要各π電子系環(huán)的電荷輸送能級(jí)為同一程度即可。
優(yōu)選上述任何方案的有機(jī)半導(dǎo)體材料在熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶相，還優(yōu)選低分子化合物或高分子化合物在熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶相。
本發(fā)明的其它方案的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物是具有由上述有機(jī)半導(dǎo)體材料形成的有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物，上述有機(jī)半導(dǎo)體材料是通過(guò)在呈現(xiàn)碟狀液晶相的溫度下保持上述有機(jī)半導(dǎo)體層，然后從該溫度急速冷卻，使上述有機(jī)半導(dǎo)體層具有液晶玻璃態(tài)而形成的。
其它方案的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物是具有由上述有機(jī)半導(dǎo)體材料形成的有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物，上述有機(jī)半導(dǎo)體材料是通過(guò)在呈現(xiàn)碟狀液晶相的溫度下保持上述有機(jī)半導(dǎo)體層，然后從該溫度緩慢冷卻，使上述有機(jī)半導(dǎo)體層的至少一部分具有結(jié)晶狀態(tài)而形成的。
上述有機(jī)半導(dǎo)體層可以以與液晶取向?qū)咏佑|的狀態(tài)形成，通過(guò)這樣與液晶取向?qū)咏佑|而形成，可以得到具有基于分子取向的優(yōu)良電荷輸送特性的構(gòu)造物。
上述液晶取向?qū)邮怯蛇x自聚氯丁烯(ポリクロロピレン)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普魯蘭、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯和聚酰亞胺的材料形成的，或者由表面具有微小凹凸的硬化樹(shù)脂或者由基材與表面具有微小凹凸的硬化樹(shù)脂的任何材料形成的，通過(guò)與該液晶取向?qū)咏佑|，使上述有機(jī)半導(dǎo)體材料在特定方向上各向異性取向而成的。
優(yōu)選上述有機(jī)半導(dǎo)體材料在上述骨架結(jié)構(gòu)的電子軌道重疊方向與電荷輸送方向一致的方向上進(jìn)行各向異性取向而成。
進(jìn)而，優(yōu)選上述有機(jī)半導(dǎo)體材料的上述有機(jī)半導(dǎo)體層具有10-5cm2/V·s以上的電子遷移率，或者10-5cm2/V·s以上的空穴輸送遷移率。
本發(fā)明其它方案的有機(jī)半導(dǎo)體器件是包含基板、柵電極、柵絕緣層、有機(jī)半導(dǎo)體層、漏電極和源電極而形成的有機(jī)半導(dǎo)體器件，上述有機(jī)半導(dǎo)體層是由上述有機(jī)半導(dǎo)體材料形成的。
優(yōu)選所述有機(jī)半導(dǎo)體層具有10-5cm2/V·s以上的電子遷移率，或者10-5cm2/V·s以上的空穴輸送遷移率。
在本發(fā)明的另一個(gè)方案中，將上述有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物作為有機(jī)晶體管、有機(jī)EL、有機(jī)電子器件或有機(jī)太陽(yáng)電池使用。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是表示本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體器件的一個(gè)例子的剖面圖。
圖2是瞬態(tài)光電流測(cè)定(TOF法)的概略圖。其中401表示數(shù)字示波器。
圖3是穩(wěn)態(tài)光電流測(cè)定裝置的概略圖。其中601表示濾光器。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面對(duì)本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物和有機(jī)半導(dǎo)體器件作更詳細(xì)的說(shuō)明。
1.有機(jī)半導(dǎo)體材料本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料是含有高分子化合物和低分子化合物而構(gòu)成的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中所述高分子化合物在部分側(cè)鏈或主鏈上具有由如下所述π電子系環(huán)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，所述低分子化合物具有由如下所述的π電子系環(huán)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，兩末端中的至少一端具有顯現(xiàn)液晶性的端基。
這樣，以π電子系環(huán)作為骨架結(jié)構(gòu)，當(dāng)使用側(cè)鏈或主鏈具有該骨架結(jié)構(gòu)的高分子作為有機(jī)半導(dǎo)體材料時(shí)，由于高分子的立體結(jié)構(gòu)的自由度，使得構(gòu)成側(cè)鏈或主鏈的π電子系環(huán)彼此之間可以相互作用。并且通過(guò)在這樣的高分子中混入以π電子系環(huán)為骨架的低分子，則由于低分子的自由度，這些π電子系環(huán)相互之間進(jìn)一步發(fā)生相互作用，可實(shí)現(xiàn)共軛芳環(huán)相互重疊的分子狀態(tài)。其結(jié)果，使重疊部分電波反射傳導(dǎo)引起的電荷遷移變得容易，可使其顯示出高電荷遷移特性。特別是在本發(fā)明中，由于呈現(xiàn)高次結(jié)構(gòu)碟狀相的有機(jī)半導(dǎo)體材料可以形成具有極高結(jié)晶性的有機(jī)半導(dǎo)體層，因而有利于形成顯示更高電荷遷移特性的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物。進(jìn)而，有機(jī)半導(dǎo)體材料在保持液晶狀態(tài)的溫度下具有流動(dòng)性，因而能夠以該狀態(tài)進(jìn)行涂布。結(jié)果就可以均勻且大面積地形成具有高電荷遷移特性的有機(jī)半導(dǎo)體層和有機(jī)半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明中，低分子的骨架結(jié)構(gòu)與高分子的側(cè)鏈或主鏈的骨架結(jié)構(gòu)可以不同，也可以相同，優(yōu)選構(gòu)成高分子的側(cè)鏈或主鏈的骨架結(jié)構(gòu)與低分子的骨架結(jié)構(gòu)由相同π電子系環(huán)構(gòu)成。
首先，對(duì)構(gòu)成這些低分子和高分子的骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。
(1)骨架結(jié)構(gòu)骨架結(jié)構(gòu)選自L個(gè)6π電子系環(huán)、M個(gè)8π電子系環(huán)、N個(gè)10π電子系環(huán)、O個(gè)12π電子系環(huán)、P個(gè)14π電子系環(huán)、Q個(gè)16π電子系環(huán)、R個(gè)18π電子系環(huán)、S個(gè)20π電子系環(huán)、T個(gè)22π電子系環(huán)、U個(gè)24π電子系環(huán)和V個(gè)26π電子系環(huán)。具體地說(shuō)，6π電子系環(huán)例如有苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、2H-吡喃環(huán)、4H-噻喃、吡啶、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、呋咱環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)；8π電子系環(huán)例如有并環(huán)戊二烯環(huán)、茚環(huán)、吲嗪、4H-喹嗪環(huán)；10π電子系環(huán)例如有萘環(huán)、甘菊環(huán)、苯并呋喃環(huán)、異苯并呋喃環(huán)、1-苯并噻吩環(huán)、2-苯并噻吩環(huán)、吲哚環(huán)、異吲哚環(huán)、2H-苯并吡喃環(huán)、1H-2-苯并吡喃、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、1，8-而氮雜萘環(huán)、苯并咪唑環(huán)、1H-吲唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、喹喔啉環(huán)、喹唑啉環(huán)、噌啉環(huán)、蝶啶環(huán)、嘌呤環(huán)、酞嗪環(huán)；12π電子系環(huán)例如有庚搭烯環(huán)、聯(lián)苯撐環(huán)、as-苯并二茚環(huán)、s-苯并二茚環(huán)、苊烯環(huán)、芴環(huán)、1，8-苯嵌萘環(huán)；14π電子系環(huán)例如有菲環(huán)、蒽環(huán)、咔唑環(huán)、呫噸環(huán)、吖啶環(huán)、菲啶環(huán)、_啶環(huán)、1，10-菲繞啉環(huán)、吩嗪環(huán)、吩砒嗪環(huán)、四硫富瓦烯環(huán)；16π電子系環(huán)例如有熒蒽環(huán)、醋菲烯環(huán)、醋蒽烯環(huán)、芘環(huán)、噻蒽環(huán)、吩噻噁環(huán)、吩噁嗪環(huán)、吩噻嗪環(huán)；1 8π電子系環(huán)例如有三鄰亞苯環(huán)、1，2-苯并菲環(huán)、并四苯環(huán)、七曜烯環(huán)；20π電子系環(huán)例如有苝環(huán)；22π電子系環(huán)例如有二萘品苯環(huán)、戊芬環(huán)、并五苯環(huán)；24π電子系環(huán)例如有亞四苯環(huán)、暈苯環(huán)；26π電子系環(huán)例如有己芬環(huán)、并六苯環(huán)。
作為部分結(jié)構(gòu)具有這些芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，其例子有下述化學(xué)式1-34所示的結(jié)構(gòu)。
式1 式2
式3 式4 式5 式6 式7
式8 式9 式10 式11 式12
式13 式14 式15 式16
式17 式18 式19 式20
式21 式22 式23 式24 式25
式26 式27 式28 式29 式30
式31 式32 式33 式34 上式中R1和R2表示如下所示的末端結(jié)構(gòu)，R3表示三氟甲基、烷基、硝基、鹵原子或氫原子，幾個(gè)R3可以相同，也可以不同。X表示CH或N，Y表示S或O。
R1和R2的末端結(jié)構(gòu)的具體例子有在剛直的骨架結(jié)構(gòu)的一端具有H(氫原子)、鹵原子、氰基、硝基、羥基等任何基團(tuán)，在另一端具有取代或未取代烷基、或者取代或未取代烷硫基、或者取代或未取代烷氧基、或者取代或未取代烷氧基羰基、或者取代或未取代烷基羰基的結(jié)構(gòu)。這種情況下的取代基的例子有鹵原子、氰基、磺基、烷氧基羰基、烷氧基、羥基、芳氧基、酰氧基、芳基、酰基等。
還有在兩端具有取代或未取代烷基、或者取代或未取代烷硫基、或者取代或未取代烷氧基、或者取代或未取代烷氧基羰基、或者取代或未取代烷基羰基的結(jié)構(gòu)。這種情況下的取代基的例子有鹵原子、氰基、磺基、烷氧基羰基、烷氧基、羥基、芳氧基、酰氧基、芳基、?；取?br> (2)低分子化合物對(duì)構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)半導(dǎo)體材料的低分子化合物進(jìn)行說(shuō)明。
該低分子化合物是具有上述骨架結(jié)構(gòu)(核結(jié)構(gòu)core structure)，在其骨架結(jié)構(gòu)的兩末端的至少一端具有顯現(xiàn)液晶性的末端結(jié)構(gòu)(也稱為端基)的化合物。
末端結(jié)構(gòu)的具體例子有在如上所述的剛直骨架結(jié)構(gòu)的一端具有H(氫原子)、鹵原子、氰基、硝基、羥基等任何基團(tuán)，在另一端具有取代或未取代烷基、或者取代或未取代烷硫基、或者取代或未取代烷氧基、或者取代或未取代烷氧基羰基、或者取代或未取代烷基羰基的結(jié)構(gòu)。這種情況下的取代基的例子有鹵原子、氰基、磺基、烷氧基羰基、烷氧基、羥基、芳氧基、酰氧基、芳基、?；?。
還有在兩端具有取代或未取代烷基、或者取代或未取代烷硫基、或者取代或未取代烷氧基、或者取代或未取代烷氧基羰基、或者取代或未取代烷基羰基的結(jié)構(gòu)。這種情況下的取代基的例子有鹵原子、氰基、磺基、烷氧基羰基、烷氧基、羥基、芳氧基、酰氧基、芳基、?；?。
由這樣的結(jié)構(gòu)形成的低分子即使在與下述的高分子混合后也仍具有高自由度，因而具有使上述骨架結(jié)構(gòu)的共軛系芳環(huán)相互重疊的作用。
更優(yōu)選該低分子在其熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶相，這樣可通過(guò)自組織化而容易自發(fā)地進(jìn)行分子性取向，從而具有結(jié)晶這樣的取向性。以這樣的特征作用為基礎(chǔ)的低分子即使在與下述高分子混合的狀態(tài)，也能夠呈現(xiàn)碟狀相那樣的液晶結(jié)構(gòu)，顯示出高電荷遷移特性。
(3)高分子化合物對(duì)構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)半導(dǎo)體材料的高分子化合物進(jìn)行說(shuō)明。該高分子化合物是部分側(cè)鏈或主鏈具有上述骨架結(jié)構(gòu)(核結(jié)構(gòu))的化合物。
作為高分子化合物的一個(gè)例子，有如下述化學(xué)式35、化學(xué)式36這樣結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈型均聚物；下述化學(xué)式37這樣結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈型共聚物；和化學(xué)式38、39這樣結(jié)構(gòu)的主鏈型高分子等。
式35
式36 式37 式38 式39本發(fā)明中適用的側(cè)鏈型高分子化合物不限于化學(xué)式35至化學(xué)式37所示的例子，可優(yōu)選采用部分側(cè)鏈具有化學(xué)式1至化學(xué)式34所示骨架結(jié)構(gòu)，且其骨架結(jié)構(gòu)的兩端具有任何上述末端結(jié)構(gòu)的化合物。優(yōu)選上述化學(xué)式37中n＝100-67％、m＝0-33％，以使構(gòu)成高分子的如上所述側(cè)鏈具有充分的自由度，形成易于取向的環(huán)境。
本發(fā)明中適用的主鏈型高分子化合物不限于化學(xué)式38和39所示的化合物，也可以是主鏈具有化學(xué)式1至化學(xué)式34所示骨架結(jié)構(gòu)，且其骨架結(jié)構(gòu)的兩端具有任何上述末端結(jié)構(gòu)的化合物。
進(jìn)而，在側(cè)鏈型高分子化合物中，主鏈可以是化學(xué)式35-37所示烷基系列。只要是具有上述骨架結(jié)構(gòu)和末端結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈具有充分的自由度，能形成易于取向的環(huán)境的主鏈結(jié)構(gòu)即可，對(duì)其沒(méi)有特殊限制。所述情況下，優(yōu)選在主鏈上以占全部側(cè)鏈100-67％的比例設(shè)置具有上述骨架結(jié)構(gòu)(核結(jié)構(gòu))的側(cè)鏈，其結(jié)果是具有所述骨架結(jié)構(gòu)和末端結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈具有充分的自由度，形成更易于取向的環(huán)境。
更優(yōu)選這樣的高分子化合物在其熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶向狀態(tài)。
由上述主鏈和側(cè)鏈構(gòu)成的高分子化合物與上述低分子化合物混合后，這兩種材料共通的骨架結(jié)構(gòu)相互重疊，成為導(dǎo)致高電荷遷移特性的主要原因。
(4)有機(jī)半導(dǎo)體材料本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料是由上述低分子化合物與高分子化合物混合而成的材料。雖然很大程度上也取決于所用低分子化合物和高分子化合物的結(jié)構(gòu)，但通常優(yōu)選以低分子∶高分子＝1∶1-1∶100的比例(摩爾比)進(jìn)行混合。本發(fā)明的液晶性有機(jī)半導(dǎo)體材料中，部分側(cè)鏈或主鏈具有上述骨架結(jié)構(gòu)，因而具有立體自由度，而且通過(guò)將具有與該高分子相同骨架結(jié)構(gòu)的自由度高的低分子與該高分子混合，這些共軛系芳環(huán)相互重疊。
優(yōu)選有機(jī)半導(dǎo)體材料在熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶相。由于具有液晶狀態(tài)，因此可以通過(guò)自組織化而自發(fā)地實(shí)現(xiàn)分子性取向，從而具有結(jié)晶等取向性。其結(jié)果，使用可取得碟狀液晶相等結(jié)構(gòu)的本發(fā)明有機(jī)半導(dǎo)體材料形成有機(jī)半導(dǎo)體層，則鄰接分子間通過(guò)電波反射傳導(dǎo)進(jìn)行的電荷遷移變得容易，從而能夠顯現(xiàn)高電荷遷移特性。構(gòu)成該有機(jī)半導(dǎo)體材料的上述低分子和高分子都優(yōu)選具有碟狀液晶相，但即使在這些低分子和高分子不具有碟狀液晶相的情況下也是可以的，只要兩者混合后具有碟狀液晶相即可。
本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料在熱分解溫度以下的溫度具有至少一種液晶狀態(tài)。“熱分解溫度以下的溫度”是指該材料不會(huì)使自身熱分解的狀態(tài)。熱分解溫度隨所用材料而各自不同。“至少一種液晶狀態(tài)”是指即使在采用具有多種液晶狀態(tài)的低分子化合物、具有非液晶狀態(tài)部分的低分子化合物的情況下，使用具有最少一種液晶狀態(tài)的物質(zhì)。例如，對(duì)于下述的碟狀(以下也稱為Sm)液晶，是指具有SmA相、SmB相、SmC相、SmD相……等多種液晶狀態(tài)，具有其中至少一種液晶狀態(tài)。
特別是在本發(fā)明中，由于呈現(xiàn)高次結(jié)構(gòu)碟狀相的有機(jī)半導(dǎo)體材料可以形成具有極高結(jié)晶性的有機(jī)半導(dǎo)體層，因而有利于形成顯示更高電荷遷移特性的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物。進(jìn)而，有機(jī)半導(dǎo)體材料在保持液晶狀態(tài)的溫度下具有流動(dòng)性，因而能夠以其液晶狀態(tài)進(jìn)行涂布。之后，通過(guò)用下述方法形成有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物，可均勻且大面積地形成具有高電荷遷移特性的有機(jī)半導(dǎo)體層。
2.有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物是具有由上述本發(fā)明有機(jī)半導(dǎo)體材料形成的有機(jī)半導(dǎo)體層的構(gòu)造物?？赏ㄟ^(guò)下述兩種方法形成。
第一種方法是在所述有機(jī)半導(dǎo)體材料呈碟狀液晶相的溫度下，在保持所述有機(jī)半導(dǎo)體層之后通過(guò)從該溫度急速冷卻而形成。這樣形成的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物將具有高次結(jié)構(gòu)(高的構(gòu)造性)的碟狀液晶相固定為液晶玻璃態(tài)。這樣形成的有機(jī)半導(dǎo)體層具有高的電荷遷移特性。通過(guò)在與液晶取向?qū)酉嘟佑|的狀態(tài)形成所述有機(jī)半導(dǎo)體層，可以得到基于分子取向的電荷輸送特性優(yōu)良的構(gòu)造物。
在該第一種方法中，從可保持或經(jīng)由碟狀液晶相的溫度域開(kāi)始進(jìn)行急速冷卻的速度為50℃以上/分鐘-20℃/分鐘。所得有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物是否為玻璃態(tài)，可通過(guò)將用偏光顯微鏡觀察到的組織與液晶狀態(tài)的組織相比較來(lái)確定。
第二種方法是在所述有機(jī)半導(dǎo)體材料可保持或經(jīng)由碟狀液晶相的溫度下，在保持所述有機(jī)半導(dǎo)體層之后通過(guò)從該溫度緩慢冷卻而形成。這樣形成的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物至少部分已經(jīng)結(jié)晶，可在大范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)高秩序性。通過(guò)緩慢冷卻有機(jī)半導(dǎo)體材料，使有機(jī)半導(dǎo)體材料的結(jié)晶尺寸變大，可顯現(xiàn)高電荷遷移率。特別是當(dāng)該結(jié)晶尺寸比與電荷遷移相關(guān)的電極間距離大的時(shí)候，可得到更高的電荷遷移率。通過(guò)在與液晶取向?qū)咏佑|的狀態(tài)下形成上述有機(jī)半導(dǎo)體層，可得到基于分子取向的電荷輸送特性優(yōu)異的構(gòu)造物。
在該第二種方法中，優(yōu)選有機(jī)半導(dǎo)體材料在由聚酰亞胺系材料形成的液晶取向?qū)由蠈雍先∠?、在由表面上具有微少凹凸的硬化?shù)脂形成的液晶取向?qū)由蠈雍先∠?、或者在由基材和表面上具有微小凹凸的硬化?shù)脂形成的液晶取向?qū)由蠈雍先∠颉?br> 在該第二種方法中，從可保持或經(jīng)由碟狀液晶相的溫度域開(kāi)始進(jìn)行緩慢冷卻的速度為10℃/分鐘-0.1℃/分鐘。緩慢冷卻速度小于0.1℃/分鐘時(shí)，所需時(shí)間變得太長(zhǎng)，不合適；緩慢冷卻速度大于10℃/分鐘時(shí)，因液晶相的急劇體積收縮將導(dǎo)致形成對(duì)電荷輸送的結(jié)構(gòu)缺陷，因而不優(yōu)選。所得有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物的一部分是否結(jié)晶，可通過(guò)用偏光顯微鏡觀察或者用X射線衍射法測(cè)定。結(jié)晶化部分的比例優(yōu)選為100-80％，關(guān)于結(jié)晶化時(shí)的結(jié)晶大小，優(yōu)選通過(guò)偏光顯微鏡測(cè)定的平均結(jié)晶粒徑為數(shù)十至數(shù)百μm。
上述第一種方法和第二種方法中，都因?yàn)橛袡C(jī)半導(dǎo)體材料在保持液晶狀態(tài)的溫度下具有流動(dòng)性，從而能夠以該狀態(tài)進(jìn)行涂布。通過(guò)這樣的方法，可極容易地形成電荷遷移特性均一的大面積的有機(jī)半導(dǎo)體層。這時(shí)的涂布方法可采用各種涂布方法和印刷方法。本說(shuō)明書(shū)中，結(jié)晶相或結(jié)晶狀態(tài)是指液晶性有機(jī)半導(dǎo)體材料變成液晶-結(jié)晶相變溫度以下的凝集狀態(tài)。
關(guān)于以上說(shuō)明的本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物，優(yōu)選所述有機(jī)半導(dǎo)體材料在熱分解溫度以下具有碟狀液晶性，由該有機(jī)半導(dǎo)體材料形成的有機(jī)半導(dǎo)體層的電子遷移率為10-5cm2/V·s以上或空穴輸送遷移率為10-5cm2/V·s以上。
(1)液晶取向手段在本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物中，通過(guò)上述第二種方法形成的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物的有機(jī)半導(dǎo)體層可通過(guò)使因取向手段不同而在特定方向上各向異性取向的有機(jī)半導(dǎo)體材料緩慢冷卻來(lái)形成。
作為取向手段，其例子有在形成有機(jī)半導(dǎo)體材料的面(被形成面，例如下述的柵絕緣層的表面等)上形成液晶取向?qū)?，進(jìn)行摩擦處理、光照射處理等取向處理，或者與進(jìn)行了取向處理的層接觸等手段。這些取向手段使有機(jī)半導(dǎo)體材料的液晶相沿特定的方向各向異性取向而形成，從而可使所形成的有機(jī)半導(dǎo)體層能顯現(xiàn)出與液晶相取向的朝向或者方向相對(duì)應(yīng)的特有的機(jī)功能性或電氣特性。
液晶取向?qū)涌刹捎酶鞣N液晶取向?qū)?，但本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物中，優(yōu)選使用涂布聚酰亞胺系材料后進(jìn)行了摩擦處理的層、涂布聚酰亞胺系材料后進(jìn)行了光照射處理的層、由具有微小凹凸的硬化樹(shù)脂形成的層、或者由具有微小凹凸的硬化樹(shù)脂形成的液晶取向?qū)优c基板一體化而形成的結(jié)構(gòu)。還可通過(guò)電場(chǎng)、磁場(chǎng)等外場(chǎng)進(jìn)行取向。
特別是作為液晶取向?qū)?，特別具有代表性的是涂布聚酰亞胺樹(shù)脂后進(jìn)行了摩擦處理的層。其材料的例子另外還有丙烯酸酯、聚氯丁烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普魯蘭、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等樹(shù)脂材料。這些材料根據(jù)其種類不同，可以分成對(duì)液晶具有垂直取向能和水平取向能兩類。涂布的具體方法有旋涂法、流延法、牽引法、轉(zhuǎn)移法、噴墨法等。這些液晶取向?qū)涌晌挥诨迮c有機(jī)半導(dǎo)體層之間或者有機(jī)半導(dǎo)體層上的外層(overcoat)。
作為由具有微小凹凸的硬化樹(shù)脂形成的層，例如可以由硬化樹(shù)脂形成層，對(duì)該層表面進(jìn)行摩擦處理而形成，或者在未硬化狀態(tài)的硬化樹(shù)脂表面擠壓能夠進(jìn)行微小凹凸賦形的賦形部材，之后使樹(shù)脂層硬化而形成。這樣得到的硬化樹(shù)脂的表面可形成微細(xì)的凹凸，有機(jī)半導(dǎo)體材料的液晶相可沿該方向排列。硬化樹(shù)脂的例子有丙烯酸酯系紫外線硬化樹(shù)脂，氟系紫外線硬化樹(shù)脂等。此時(shí)，特別優(yōu)選由具有微小凹凸的硬化樹(shù)脂形成的液晶取向?qū)邮桥c基板一體的方式。
這種情況下的微小凹凸由方向一致的微小溝槽形成。該凹凸部分的溝槽深度為0.01-1.0μm，優(yōu)選0.03-0.3μm左右，寬度為0.05-1.0μm左右，相鄰溝槽的間距為0.1-2.0μm左右。溝槽的深度小于0.01時(shí)，液晶分子不能正確取向，而超過(guò)1.0μm，則溝槽外緣部的液晶取向雜亂。而溝槽寬小于0.05μm時(shí)，溝槽的制作變得困難，而寬度超過(guò)1.0μm，則溝槽中央部的取向力降低。溝槽的形成間距小于0.1μm時(shí)，溝槽的制作變得困難，而超過(guò)2.0μm，則液晶的取向易變亂。
本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物中，液晶取向?qū)拥牡谝环N形態(tài)是基板、液晶取向?qū)印⒂袡C(jī)半導(dǎo)體層順次層合而成；液晶取向?qū)拥牡诙N形態(tài)是基板、有機(jī)半導(dǎo)體層、液晶取向?qū)禹槾螌雍隙?；液晶取向?qū)拥牡谌N形態(tài)是基板、液晶取向?qū)?、有機(jī)半導(dǎo)體層、液晶取向?qū)禹槾螌雍隙?。本發(fā)明中，使有機(jī)半導(dǎo)體層成為與進(jìn)行了取向處理的層相接觸的狀態(tài)，通過(guò)這樣構(gòu)成有機(jī)半導(dǎo)體層，可賦予構(gòu)成有機(jī)半導(dǎo)體材料的液晶相高取向性。
3.有機(jī)半導(dǎo)體器件本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體器件101如圖1所示，至少由基板11、柵電極12、柵絕緣層13、有機(jī)半導(dǎo)體層14、漏電極15和源電極16構(gòu)成。該有機(jī)半導(dǎo)體器件101的有機(jī)半導(dǎo)體層14是用構(gòu)成上述本發(fā)明有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物的有機(jī)半導(dǎo)體材料形成的。
一個(gè)構(gòu)成例子為在基板11上，按照柵電極12、柵絕緣層13、取向后的有機(jī)半導(dǎo)體層14、漏電極15和源電極16、保護(hù)膜17的順序構(gòu)成的反交錯(cuò)(逆スタガ-)結(jié)構(gòu)；或者在基板11上，按照柵電極12、柵絕緣層13、漏電極15和源電極16、有機(jī)半導(dǎo)體層14、保護(hù)膜(圖中未表示出)的順序構(gòu)成的共面結(jié)構(gòu)。由這樣的結(jié)構(gòu)形成的有機(jī)半導(dǎo)體器件101根據(jù)外加到柵電極12上的電壓的極性，在存儲(chǔ)狀態(tài)或耗盡狀態(tài)的任何狀態(tài)動(dòng)作。下面對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體器件的構(gòu)成部件作詳細(xì)說(shuō)明。
(1)基板基板11可在絕緣材料的廣大范圍內(nèi)選擇。例如有玻璃、氧化鋁燒結(jié)體等無(wú)機(jī)材料，聚酰亞胺膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚苯硫醚膜、聚對(duì)二甲苯膜等各種絕緣材料。特別是使用由高分子化合物形成的膜，可以制成輕量、柔性的有機(jī)半導(dǎo)體器件，所以極為有用。本發(fā)明中適用的基板11具有25μm-1.5mm左右的厚度。
(2)柵電極優(yōu)選柵電極12為由聚噻吩等有機(jī)材料形成的電極或者涂布導(dǎo)電性油墨而形成的電極。這些電極由有機(jī)材料形成或者涂布導(dǎo)電性油墨而形成，因而具有電極形成工藝極其簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。涂布法的具體方法有旋涂法、流延法、牽引法、轉(zhuǎn)移法、噴墨法等。
在形成金屬膜作為電極的情況下，可以采用現(xiàn)有的真空成膜法，具體可以使用掩模(mask)成膜法或光刻法。這種情況可以使用金、鉑、鉻、鈀、鋁、銦、鉬、鎳等金屬、使用了這些金屬的合金、多晶硅、非晶硅、錫氧化物、氧化銦、銦·錫氧化物(ITO)等無(wú)機(jī)材料作為形成電極的材料。還可以將兩種以上這些材料結(jié)合使用。
柵電極的膜厚隨其材質(zhì)的電導(dǎo)率不同而不同，優(yōu)選為50-1000nm左右。柵電極厚度的下限根據(jù)電極材料的電導(dǎo)率和與底層基板的粘合強(qiáng)度而不同。在設(shè)置了下述柵絕緣層和源·漏電極對(duì)時(shí)，柵電極厚度的上限必須使柵絕緣層對(duì)底層基板與柵電極的段差部分進(jìn)行充分的絕緣包覆，且不能使在其上形成的電極圖形產(chǎn)生斷線。特別是使用具有可撓性(可とう性)的基板時(shí)，必須考慮應(yīng)力的平衡。
(3)柵絕緣層?xùn)沤^緣層13與上述柵電極12一樣，優(yōu)選是涂布有機(jī)材料而形成的層，所用的有機(jī)材料可以是聚氯丁烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普魯蘭、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等。涂布法的具體方法有旋涂法、流延法、牽引法、轉(zhuǎn)移法、噴墨法等。
也可以使用CVD法等現(xiàn)有的圖案處理過(guò)程而形成，這時(shí)優(yōu)選使用SiO2、SiNx、Al2O3等無(wú)機(jī)材料。也可以將兩種以上這些材料結(jié)合使用。
有機(jī)半導(dǎo)體器件的遷移率取決于電場(chǎng)強(qiáng)度，所以優(yōu)選柵絕緣層的膜厚為50-300nm左右。此時(shí)的絕緣電壓最好為2MV/cm以上。
另外，也可以使用CVD法等現(xiàn)有的圖案處理過(guò)程，這時(shí)優(yōu)選使用SiO2、SiNx、Al2O3等無(wú)機(jī)材料。也可以將兩種以上這些材料結(jié)合使用。
有機(jī)半導(dǎo)體器件的遷移率取決于電場(chǎng)強(qiáng)度，所以優(yōu)選柵絕緣層的膜厚為50-200nm左右。此時(shí)的絕緣電壓最好為2MV/cm以上。
(4)漏電極和源電極優(yōu)選漏電極15和源電極16由逸出功大的金屬形成。其理由是因?yàn)橄率鲆壕杂袡C(jī)半導(dǎo)體材料輸送電荷的載體是空穴，所以需要與有機(jī)半導(dǎo)體層14歐姆接觸。這里所述的逸出功是將固體中的電子取出到外部所需的電位差，定義為真空能級(jí)與費(fèi)密能級(jí)的能量差。優(yōu)選的逸出功為4.6-5.2eV左右，具體有金、鉑、透明導(dǎo)電膜(銦·錫氧化物、銦·鋅氧化物等)等。透明導(dǎo)電膜可通過(guò)濺射法、電子束(EB)蒸鍍法形成。
本發(fā)明適用的漏電極15和源電極16的厚度約為50-100nm左右。
(5)有機(jī)半導(dǎo)體層有機(jī)半導(dǎo)體層14是由有機(jī)半導(dǎo)體材料形成的層。具體的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其冷卻條件、取向處理、液晶取向?qū)拥热缟纤觥?br> 這樣形成的有機(jī)半導(dǎo)體層14具有可形成無(wú)缺陷的均勻的大面積有機(jī)半導(dǎo)體層這一特征效果。作為有機(jī)半導(dǎo)體層14的奏效電子遷移速度，更優(yōu)選為10-5cm2/V·s以上或空穴遷移速度為10-5cm2/V·s以上，為得到這樣的特性值，對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體材料的種類、條件等隨時(shí)進(jìn)行研討。有機(jī)半導(dǎo)體層14通過(guò)具有這樣的電荷遷移速度，具有例如有助于降低有機(jī)薄膜晶體管的驅(qū)動(dòng)電壓、提高響應(yīng)速度的好處。
當(dāng)形成有機(jī)半導(dǎo)體材料的被形成面為柵絕緣層或基板時(shí)，通過(guò)對(duì)該柵絕緣層或基板進(jìn)行摩擦處理，可以使取向處理膜與柵絕緣層或基板成為一體。
(6)層間絕緣層最好在有機(jī)半導(dǎo)體器件101中設(shè)置層間絕緣層。當(dāng)在柵絕緣層13上形成漏電極15和源電極16時(shí)，可形成層間絕緣層以防止柵電極12的表面被污染。因此，可在形成漏電極15和源電極16之前在柵絕緣層13上形成層間絕緣層。這樣，在源電極15和漏電極16形成之后，對(duì)其進(jìn)行加工，以完全除去或部分除去位于溝道(channel)區(qū)域上方的部分。被除去的層間絕緣層區(qū)域最好與柵電極12的大小相同。
構(gòu)成層間絕緣層的材料可以是SiO、SiNx、Al2O3等無(wú)機(jī)材料，聚氯丁烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普魯蘭、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等有機(jī)材料。
(7)有機(jī)半導(dǎo)體器件本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體器件可以如下構(gòu)成(i)基板/柵電極/柵絕緣層(兼液晶取向?qū)?/源·漏電極/液晶性有機(jī)半導(dǎo)體層(/保護(hù)層)、(ii)基板/柵電極/柵絕緣層/源·漏電極/液晶取向?qū)?液晶性有機(jī)半導(dǎo)體層(/保護(hù)層)、(iii)基板/柵電極/柵絕緣層(兼液晶取向?qū)?/液晶性有機(jī)半導(dǎo)體層/源·漏電極/(保護(hù)層)、(iv)基板/柵電極/柵絕緣層(兼液晶取向?qū)?/液晶性有機(jī)半導(dǎo)體層/源·漏電極圖形化了的基板(兼保護(hù)層)、(v)基板/源·漏電極/液晶性有機(jī)半導(dǎo)體層/柵絕緣層(兼液晶取向?qū)?/柵電極/基板(兼保護(hù)層)、(vi)基板(兼取向?qū)?/源·漏電極/液晶性有機(jī)半導(dǎo)體層/柵絕緣層/柵電極/基板(兼保護(hù)層)或(vii)基板/柵電極/柵絕緣層/源·漏電極/液晶性有機(jī)半導(dǎo)體層/基板(兼取向?qū)?。
這樣形成的有機(jī)半導(dǎo)體器件通過(guò)使用本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料，可通過(guò)涂布方式容易地形成有機(jī)半導(dǎo)體層。
實(shí)施例下面給出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。
1.側(cè)鏈型高分子化合物(1)側(cè)鏈型均聚物的合成如下述方案所示，首先使辛二醇一端單甲苯磺?；?，然后使其與溴萘酚反應(yīng)，生成具有羥基的芳基鹵化物(式40)，用鈴木偶聯(lián)反應(yīng)法，使其與芳基硼酸反應(yīng)，得到化合物(式41)。
隨后，在堿性條件下經(jīng)由與丙烯酰氯的反應(yīng)，生成乙烯基單體(式42)，之后添加相對(duì)于單體為3％摩爾的AIBN作為引發(fā)劑，進(jìn)行自由基聚合，得到目標(biāo)均聚物-1(式35)。
式40 式41 式42 式35
(2)側(cè)鏈型共聚物的合成首先，使辛二醇一端單甲苯磺?；缓笫蛊渑c溴萘酚反應(yīng)，生成具有羥基的芳基鹵化物(式40)，用鈴木偶聯(lián)反應(yīng)法，使其與芳基硼酸反應(yīng)，得到化合物(式41)。隨后，在堿性條件下經(jīng)由與丙烯酰氯的反應(yīng)，生成乙烯基單體(式42)，之后與丙烯酸酯混合，添加相對(duì)于上述化學(xué)式42的乙烯基單體為1％摩爾的AIBN作為引發(fā)劑，進(jìn)行自由基聚合，得到目標(biāo)共聚物-2(式37)。
式37(3)偏光顯微鏡觀察通過(guò)用偏光顯微鏡觀察注入了液晶的液晶盒，研究液晶相特有的結(jié)構(gòu)。所合成的均聚物-1(化學(xué)式35)的有機(jī)半導(dǎo)體材料在偏光顯微鏡下觀察，可觀察到數(shù)十μm數(shù)量級(jí)的晶疇(domain)，可確認(rèn)顯示SmA相。通過(guò)將該有機(jī)半導(dǎo)體材料從SmA相的溫度區(qū)域冷卻，可觀察到在室溫附近(25℃)一定程度上保持了SmA相的液晶玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。此時(shí)，未見(jiàn)到因急速冷卻、緩慢冷卻而形成的結(jié)構(gòu)上的差異。
(4)DSC測(cè)定(差示掃描熱量測(cè)定)DSC測(cè)定的結(jié)果，均聚物顯示SmA相的溫度范圍為110℃-165℃。
(5)瞬態(tài)光電流測(cè)定(TOF法)本實(shí)施例中，采用了通過(guò)波長(zhǎng)337nm的N2脈沖激光201激發(fā)試料301的方法。圖2是通常采用的TOF法的概略圖。該瞬態(tài)光電流測(cè)定的結(jié)果，均聚物-1的SmA相(140℃)的空穴遷移率為2.0×10-4cm2/V·s。可推測(cè)玻璃態(tài)具有與碟狀液晶相類似的結(jié)構(gòu)，但未能測(cè)定遷移率。
2.主鏈型高分子化合物(1)主鏈型高分子的合成按照下述方案，由兩端具有羥基的聯(lián)三苯和兩末端具有溴的鏈烷通過(guò)威廉遜酯化反應(yīng)，制得目標(biāo)均聚物(化學(xué)式38)。
式38
按照下述方案，由兩端具有羥基的聯(lián)苯和兩末端具有溴的醚鏈通過(guò)威廉遜酯化反應(yīng)，制得均聚物(化學(xué)式39)。
式39
(2)偏光顯微鏡觀察通過(guò)用偏光顯微鏡觀察注入了液晶的液晶盒，研究液晶相特有的結(jié)構(gòu)。通過(guò)偏光顯微鏡下的取向結(jié)構(gòu)觀察，可確認(rèn)所合成的化學(xué)式38的高分子材料在150-180℃附近顯示向列態(tài)。根據(jù)冷卻至室溫的冷卻速度，可確認(rèn)微晶狀態(tài)、液晶玻璃態(tài)的差異。
通過(guò)偏光顯微鏡下的取向結(jié)構(gòu)觀察，可確認(rèn)所得化學(xué)式39的高分子材料在195-210℃附近顯示碟狀相。根據(jù)冷卻至室溫的冷卻速度，可確認(rèn)微晶狀態(tài)、液晶玻璃態(tài)的差異。
(3)DSC測(cè)定(差示掃描熱量測(cè)定)DSC測(cè)定的結(jié)果，化學(xué)式38的高分子顯示向列相(N)的溫度范圍為149.9-178.4℃。化學(xué)式39的高分子顯示碟狀相的溫度范圍為193-209℃。
(4)瞬態(tài)光電流測(cè)定(TOF法)通過(guò)將急速冷卻得到的化學(xué)式38的高分子急速冷卻至30℃，使其為液晶玻璃態(tài)，測(cè)定空穴遷移率，為5×10-6cm2/V·s。在通過(guò)緩慢冷卻得到的微晶狀態(tài)，光電流信號(hào)微弱，不能估計(jì)電荷遷移率。
對(duì)于通過(guò)急速冷卻得到的化學(xué)式39的呈碟狀相的高分子，可確認(rèn)遷移率為10-4-10-3cm2/V·s，未觀測(cè)到通過(guò)緩慢冷卻得到的液晶相的電荷輸送。
3.低分子化合物下述化學(xué)式43的化合物在54℃以下成結(jié)晶狀態(tài)?？稍?5-128℃觀測(cè)到該化合物的碟狀相，觀察到電荷遷移率為1.0×10-4cm2/V·s至1.0×10-2cm2/V·s。多晶相中由于電荷被俘獲在存在于晶粒間界的陷阱能級(jí)上，因而未測(cè)到明確的遷移率。
式43下述化學(xué)式44的化合物在過(guò)冷相顯示向列相，在128℃以下顯示結(jié)晶相，未顯示碟狀相。各向同性相(等方相)和向列相的電荷遷移率為10-5cm2/Vs數(shù)量級(jí)，未觀測(cè)到結(jié)晶相的電荷輸送。
式44下述化學(xué)式45的化合物在70℃以下顯示結(jié)晶相，在150℃轉(zhuǎn)換成各向同性相。在中間溫度區(qū)域顯示碟狀相，該相的電荷遷移率為5×10-4-7×10-3cm2/Vs。
式45下述化學(xué)式46的化合物在57℃以下顯示結(jié)晶相，在86℃轉(zhuǎn)換成各向同性相。在中間溫度區(qū)域顯示碟狀相，該相的電荷遷移率為～10-3cm2/Vs數(shù)量級(jí)。
式46下述化學(xué)式47的化合物未顯示液晶相，熔點(diǎn)為66.5℃。未觀測(cè)到電荷輸送。
式473.有機(jī)半導(dǎo)體材料(高分子/低分子混合物)(1A)側(cè)鏈型高分子/低分子混合物(骨架結(jié)構(gòu)相同，高分子/低分子都具有碟狀相的情況)將上述具有碟狀相的式35的側(cè)鏈型高分子與具有碟狀相的式43的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于二氯甲烷中。上述式42的丙烯酸單體(有機(jī)半導(dǎo)體材料)的分子量Mw為542，上述式43的低分子的分子量Mw為500，以摩爾比為4.5∶1的比例混合。
隨后在40℃使二氯甲烷蒸發(fā)，之后同樣在40℃進(jìn)行真空干燥，得到含有16.7％重量的低分子的側(cè)鏈型高分子/低分子混合材料1。
(2A)側(cè)鏈型高分子/低分子(骨架結(jié)構(gòu)相同，僅高分子具有碟狀液晶性的情況)將呈碟狀相的上述式35的側(cè)鏈型高分子與不呈碟狀相的上述式44的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于二氯甲烷中。
隨后在40℃使二氯甲烷蒸發(fā)，之后同樣在40℃進(jìn)行真空干燥，得到含有16.7％重量的低分子的側(cè)鏈型高分子/低分子混合材料2。
(3A)側(cè)鏈型高分子/低分子(骨架結(jié)構(gòu)相同，僅低分子具有碟狀液晶性的情況)將上述式37所示側(cè)鏈型共聚物與式43所示液晶性低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于二氯甲烷中。
隨后在40℃使二氯甲烷蒸發(fā)，之后在40℃進(jìn)行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的側(cè)鏈型高分子/低分子混合材料3。
(4A)偏光顯微鏡觀察不論所添加的低分子有無(wú)液晶性，都可觀察到所得混合材料1-3都具有多個(gè)比上述高分子單獨(dú)(未混合低分子)通過(guò)偏光顯微鏡觀察到的結(jié)晶相大的晶疇(數(shù)十至數(shù)百μm數(shù)量級(jí))。這些混合材料1-3不論哪一種的晶疇都大，所以液晶相也易于確認(rèn)，可確認(rèn)顯示有SmA相、SmB相。根據(jù)冷卻開(kāi)始時(shí)的溫度、冷卻速度的不同，可觀察到結(jié)構(gòu)的相差。將所得混合材料放置于鐵板上，從呈SmA相、SmB相的溫度區(qū)域開(kāi)始急速冷卻處理至室溫附近，可觀察到反映各種相的結(jié)構(gòu)。以50℃/分鐘以上的冷卻速度進(jìn)行。冷卻速度為20℃/分鐘以下，則可觀測(cè)到與SmE類似的結(jié)構(gòu)。
(5A)穩(wěn)態(tài)光電流測(cè)定(20℃)圖3為穩(wěn)態(tài)光電流測(cè)定裝置的概略圖。將試料固定在受溫度調(diào)節(jié)器801控制的熱臺(tái)上，用源測(cè)定裝置901(ケ-スレ-，K237)測(cè)定外加電壓和電流，用500W的Xe燈作為照射光源，用電磁快門(mén)控制通斷。通過(guò)該裝置，測(cè)定了光電流的有無(wú)、暗電流和外加直流電壓時(shí)的電流響應(yīng)。將冷卻速度為50℃/分鐘以上與冷卻速度為0.1℃/分鐘的試料的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，波形、強(qiáng)度都未見(jiàn)到因冷卻速度而出現(xiàn)顯著不同。
(6A)瞬態(tài)光電流測(cè)定(高溫液晶狀態(tài))由所得混合材料1-3的SmA相、SmB相的瞬態(tài)光電流，得到空穴遷移率分別為2.0×10-4cm2/V·s-1.0×10-2cm2/V·s左右。該值為單獨(dú)測(cè)定高分子(未混合低分子)時(shí)的1/2至3/1左右的值。
(7A)瞬態(tài)光電流測(cè)定(急速冷卻條件)通過(guò)將混合材料1-3以50℃/分鐘以上的冷卻速度從140℃冷卻至30℃，制作液晶玻璃態(tài)試樣。這些試樣在室溫附近的電荷遷移率為1.0×10-3cm2/V·s左右，與SmB相狀態(tài)的電荷遷移率為同一程度。
(8A)瞬態(tài)光電流測(cè)定(緩慢冷卻條件)通過(guò)將混合材料1-3以1℃/分鐘的冷卻速度從140℃冷卻至30℃，制作結(jié)晶態(tài)試樣。這些試樣的電荷遷移率為4.0×10-4cm2/V·s。
通過(guò)將上述有機(jī)半導(dǎo)體材料(高分子/低分子混合材料)在與取向膜接觸的狀態(tài)下從液晶相緩慢冷卻，制作具有大晶疇的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或者具有與SmE相類似的結(jié)構(gòu)的試樣。晶疇變大，使得電荷遷移率變?yōu)?.0×10-3cm2/V·s。
(1B)主鏈型高分子/低分子混合物(骨架結(jié)構(gòu)相同的情況)將上述呈碟狀相的式39的主鏈型高分子與具有碟狀相的上述式46的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在110℃使甲苯蒸發(fā)，之后在80℃進(jìn)行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主鏈型高分子/低分子混合材料4。
(2B)主鏈型高分子/低分子(骨架結(jié)構(gòu)相同，僅高分子具有碟狀液晶性的情況)將呈碟狀相的上述式39的主鏈型高分子與不呈碟狀相的上述式47的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在110℃使甲苯蒸發(fā)，之后在80℃進(jìn)行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主鏈型高分子/低分子混合材料5。
(3B)主鏈型高分子/低分子(高分子不呈碟狀相的情況)將上述式38的主鏈型高分子與上述式45的液晶性低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在110℃使甲苯蒸發(fā)，之后在80℃進(jìn)行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主鏈型高分子/低分子混合材料6。
(4B)偏光顯微鏡觀察可確認(rèn)對(duì)于高分子單體不顯示碟狀相的情況，本實(shí)施例的主鏈型高分子/低分子材料4-6都顯示碟狀相。
(5B)穩(wěn)態(tài)光電流測(cè)定與上述一樣測(cè)定光電流的有無(wú)、暗電流和外加直流電壓時(shí)的電流響應(yīng)。將冷卻速度為50℃/分鐘以上與冷卻速度為0.1℃/分鐘的試料的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，波形、強(qiáng)度都未見(jiàn)到因冷卻速度而出現(xiàn)顯著不同。
(6B)瞬態(tài)光電流測(cè)定(高溫液晶狀態(tài))由液晶高分子混合物的兩個(gè)碟狀相的瞬態(tài)光電流，得到空穴遷移率為2.0×10-4cm2/V·s-3.0×10-3cm2/V·s左右。該值為單獨(dú)測(cè)定高分子(未混合低分子)時(shí)的1/2至3/1左右的值。
(7B)瞬態(tài)光電流測(cè)定(急速冷卻條件)通過(guò)將混合材料4-6以50℃/分鐘以上的冷卻速度從150℃冷卻至30℃，制作液晶玻璃態(tài)試樣，在室溫附近測(cè)得這些試樣的遷移率為3.0×10-3cm2/V·s左右，與碟狀相狀態(tài)的電荷遷移率為同一程度。
(8B)瞬態(tài)光電流測(cè)定(緩慢冷卻條件)以1℃/分鐘的冷卻速度從150℃冷卻至30℃的試樣的電荷遷移率為5.0×10-6cm2/V·s。
通過(guò)將上述有機(jī)半導(dǎo)體材料(混合材料)在與取向膜接觸的狀態(tài)下從液晶相緩慢冷卻，制作具有大晶疇的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或者具有與Sm相類似的結(jié)構(gòu)的試樣。晶疇變大，使得電荷遷移率變?yōu)?.0×10-3cm2/V·s。
(1C)側(cè)鏈型高分子/低分子混合物(高分子與低分子的骨架結(jié)構(gòu)不同，高分子/低分子都具有碟狀相的情況)將上述呈碟狀相的式35的側(cè)鏈型高分子與具有碟狀相的式46的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在110℃使甲苯蒸發(fā)，之后在80℃進(jìn)行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的側(cè)鏈型高分子/低分子混合材料7。
(2C)側(cè)鏈型高分子/低分子(高分子與低分子的骨架結(jié)構(gòu)不同，僅高分子具有碟狀液晶性的情況)將呈碟狀相的上述式35的側(cè)鏈型高分子與不呈碟狀相的上述式47的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在40℃使二氯甲烷蒸發(fā)，之后同樣在40℃進(jìn)行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的側(cè)鏈型高分子/低分子混合材料8。
(3C)側(cè)鏈型高分子/低分子(高分子與低分子的骨架結(jié)構(gòu)不同，僅低分子具有碟狀液晶性的情況)將上述式37的側(cè)鏈型共聚物與上述式46所示液晶性低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于二氯甲烷中。
隨后在40℃使二氯甲烷蒸發(fā)，之后同樣在40℃進(jìn)行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的側(cè)鏈型高分子/低分子混合材料9。
(4C)偏光顯微鏡觀察不論所添加的低分子有無(wú)液晶性，都可觀察到所得混合材料7-9都具有多個(gè)比上述高分子單獨(dú)(未混合低分子)通過(guò)偏光顯微鏡觀察到的結(jié)晶相大的晶疇(數(shù)十至數(shù)百μm數(shù)量級(jí))。這些混合材料7-9不論哪一種的晶疇都大，所以液晶相也易于確認(rèn)，可確認(rèn)顯示有碟狀相。根據(jù)冷卻開(kāi)始時(shí)的溫度、冷卻速度的不同，可觀察到結(jié)構(gòu)的相差。
將所得混合材料放置于鐵板上，從呈碟狀相的溫度區(qū)域開(kāi)始驟冷處理至室溫附近，可觀察到反映各種相的結(jié)構(gòu)。以50℃/分鐘以上的冷卻速度進(jìn)行。若冷卻速度為20℃/分鐘以下，則可觀測(cè)到與高次碟狀相類似的結(jié)構(gòu)。
(5C)穩(wěn)態(tài)光電流測(cè)定(20℃)與上述一樣測(cè)定光電流的有無(wú)、暗電流和外加直流電壓時(shí)的電流響應(yīng)。將冷卻速度為50℃/分鐘以上與冷卻速度為0.1℃/分鐘的試料的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，波形、強(qiáng)度都未見(jiàn)到因冷卻速度而出現(xiàn)顯著不同。
(6C)瞬態(tài)光電流測(cè)定(高溫液晶狀態(tài))由所得混合材料7-9的碟狀相的瞬態(tài)光電流，得到空穴遷移率分別為2.0×10-4cm2/V·s-1.0×10-2cm2/V·s左右。該值為單獨(dú)測(cè)定高分子(未混合低分子)時(shí)的1/2至3/1左右的值。
(7C)瞬態(tài)光電流測(cè)定(急速冷卻條件)通過(guò)將混合材料7-9以50℃/分鐘以上的冷卻速度從140℃冷卻至30℃，制作液晶玻璃態(tài)試樣。這些試樣在室溫附近的電荷遷移率為1.0×10-3cm2/V·s左右，與SmB相狀態(tài)的電荷遷移率為同一程度。
(8C)瞬態(tài)光電流測(cè)定(緩慢冷卻條件)通過(guò)將混合材料7-9以1℃/分鐘的冷卻速度從140℃冷卻至30℃，制作結(jié)晶態(tài)試樣。這些試樣的電荷遷移率為4.0×10-4cm2/V·s。
通過(guò)將上述有機(jī)半導(dǎo)體材料(高分子/低分子混合材料)在與取向膜接觸的狀態(tài)下從液晶相緩慢冷卻，制作具有大晶疇的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或者具有與高次碟狀相類似的結(jié)構(gòu)的試樣。晶疇變大，使得電荷遷移率變?yōu)?.0×10-3cm2/V·s。
(1D)主鏈型高分子/低分子混合物(高分子與低分子的骨架結(jié)構(gòu)不同的情況)將上述呈碟狀相的式39的主鏈型高分子與具有碟狀相的上述式43的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在110℃使甲苯蒸發(fā)，之后在80℃進(jìn)行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主鏈型高分子/低分子混合材料10。
(2D)主鏈型高分子/低分子(高分子與低分子的骨架結(jié)構(gòu)不同，僅高分子具有碟狀液晶性的情況)將呈碟狀相的上述式39的主鏈型高分子與不呈碟狀相的上述式44的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在110℃使甲苯蒸發(fā)，之后在80℃進(jìn)行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主鏈型高分子/低分子混合材料11。
(3D)主鏈型高分子/低分子(高分子與低分子的骨架結(jié)構(gòu)不同，高分子不呈碟狀相的情況)將上述式38的主鏈型高分子與上述式43的液晶性低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在110℃使甲苯蒸發(fā)，之后在80℃進(jìn)行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主鏈型高分子/低分子混合材料12。
(4D)偏光顯微鏡觀察可確認(rèn)對(duì)于高分子單體不顯示碟狀相的情況，本實(shí)施例的主鏈型高分子/低分子混合材料10-12都顯示碟狀相。
(5D)穩(wěn)態(tài)光電流測(cè)定與上述一樣測(cè)定光電流的有無(wú)、暗電流和外加直流電壓時(shí)的電流響應(yīng)。將冷卻速度為50℃/分鐘以上與冷卻速度為0.1℃/分鐘的試料的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，波形、強(qiáng)度都未見(jiàn)到因冷卻速度而出現(xiàn)顯著不同。
(6D)瞬態(tài)光電流測(cè)定(高溫液晶狀態(tài))由液晶高分子混合物的兩個(gè)碟狀相的瞬態(tài)光電流，得到空穴遷移率為2.0×10-4cm2/V·s-3.0×10-3cm2/V·s左右。該值為單獨(dú)測(cè)定高分子(未混合低分子)時(shí)的1/2至3/1左右的值。
(7D)瞬態(tài)光電流測(cè)定(急速冷卻條件)通過(guò)將混合材料10-12以50℃/分鐘以上的冷卻速度從150℃冷卻至30℃，制作液晶玻璃態(tài)試樣，在室溫附近測(cè)得這些試樣的遷移率為3.0×10-3cm2/V·s左右，與碟狀相狀態(tài)的電荷遷移率為同一程度。
(8D)瞬態(tài)光電流測(cè)定(緩慢冷卻條件)將混合材料10-12以1℃/分鐘的冷卻速度從150℃冷卻至30℃，試樣的電荷遷移率為5.0×10-6cm2/V·s。
通過(guò)將上述有機(jī)半導(dǎo)體材料(混合物)在與取向膜接觸的狀態(tài)下從液晶相緩慢冷卻，制作具有大晶疇的結(jié)晶狀態(tài)或者具有與高次Sm相類似的結(jié)構(gòu)的試樣。晶疇變大，使得電荷遷移率變?yōu)?.0×10-3Dm2/V·s。
權(quán)利要求
1.有機(jī)半導(dǎo)體材料，該材料是包含高分子化合物和低分子化合物而形成的，其特征在于所述高分子化合物的部分側(cè)鏈具有由選自下列的π電子環(huán)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)L個(gè)6π電子系環(huán)、M個(gè)8π電子系環(huán)、N個(gè)10π電子系環(huán)、O個(gè)12π電子系環(huán)、P個(gè)14π電子系環(huán)、Q個(gè)16π電子系環(huán)、R個(gè)18π電子系環(huán)、S個(gè)20π電子系環(huán)、T個(gè)22π電子系環(huán)、U個(gè)24π電子系環(huán)和V個(gè)26π電子系環(huán)，其中L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V分別表示0-6的整數(shù)，L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V＝1-6；所述低分子化合物具有由選自上述π電子環(huán)組的π電子系環(huán)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，兩末端中的至少一端具有顯現(xiàn)液晶性的端基。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中所述高分子化合物側(cè)鏈的骨架與所述低分子化合物的骨架由相同的π電子環(huán)構(gòu)成。
3.有機(jī)半導(dǎo)體材料，該材料是包含高分子化合物和低分子化合物而形成的，其特征在于所述高分子化合物在部分主鏈上具有由選自下列的π電子環(huán)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)L個(gè)6π電子系環(huán)、M個(gè)8π電子系環(huán)、N個(gè)10π電子系環(huán)、O個(gè)12π電子系環(huán)、P個(gè)14π電子系環(huán)、Q個(gè)16π電子系環(huán)、R個(gè)18π電子系環(huán)、S個(gè)20π電子系環(huán)、T個(gè)22π電子系環(huán)、U個(gè)24π電子系環(huán)和V個(gè)26π電子系環(huán)，其中L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V分別表示0-6的整數(shù)，L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V＝1-6；所述低分子化合物具有由選自上述π電子環(huán)組的π電子系環(huán)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，兩末端中的至少一端具有顯現(xiàn)液晶性的端基。
4.權(quán)利要求3的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中所述高分子化合物主鏈的骨架與所述低分子化合物的骨架由相同的π電子系環(huán)構(gòu)成。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的有機(jī)半導(dǎo)體材料，該材料在熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶相。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中所述低分子化合物在熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶相。
7.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中所述高分子化合物在熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶相。
8.有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物，該構(gòu)造物具有由權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的有機(jī)半導(dǎo)體材料形成的有機(jī)半導(dǎo)體層，該構(gòu)造物是所述有機(jī)半導(dǎo)體材料在呈現(xiàn)碟狀液晶相的溫度下保持所述有機(jī)半導(dǎo)體層后，通過(guò)從該溫度驟冷，使所述有機(jī)半導(dǎo)體層具有液晶玻璃態(tài)而形成的。
9.有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物，該構(gòu)造物具有由權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的有機(jī)半導(dǎo)體材料形成的有機(jī)半導(dǎo)體層，該構(gòu)造物是所述有機(jī)半導(dǎo)體材料在呈現(xiàn)碟狀液晶相的溫度下保持所述有機(jī)半導(dǎo)體層后，通過(guò)從該溫度緩慢冷卻，使所述有機(jī)半導(dǎo)體層的至少一部分具有液晶態(tài)而形成的。
10.權(quán)利要求8或9的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物，其中所述有機(jī)半導(dǎo)體層是在與液晶取向?qū)酉嘟佑|的狀態(tài)下形成的。
11.權(quán)利要求10的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物，該構(gòu)造物通過(guò)與所述液晶取向?qū)咏佑|，使所述有機(jī)半導(dǎo)體材料在特定方向上各向異性取向而成，其中所述液晶取向?qū)佑蛇x自聚氯丁烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普魯蘭、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯和聚酰亞胺的材料形成。
12.權(quán)利要求10的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物，該構(gòu)造物通過(guò)與所述液晶取向?qū)咏佑|，使所述有機(jī)半導(dǎo)體材料在特定方向上各向異性取向而成，其中所述液晶取向?qū)佑杀砻婢哂形⑿“纪沟挠不瘶?shù)脂形成。
13.權(quán)利要求10的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物，該構(gòu)造物通過(guò)與所述液晶取向?qū)咏佑|，使所述有機(jī)半導(dǎo)體材料在特定方向上各向異性取向而成，其中所述液晶取向?qū)佑苫呐c表面具有微小凹凸的硬化樹(shù)脂形成。
14.權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物，其中所述有機(jī)半導(dǎo)體材料在所述骨架結(jié)構(gòu)電子軌道重疊方向與電荷輸送方向一致的方向上進(jìn)行各向異性取向而成。
15.權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物，其中所述有機(jī)半導(dǎo)體層具有10-5cm2/V·s以上的電子遷移率，或者10-5cm2/V·s以上的空穴輸送遷移率。
16.有機(jī)半導(dǎo)體器件，該器件包括基板、柵電極、柵絕緣層、有機(jī)半導(dǎo)體層、漏電極和源電極而構(gòu)成，所述有機(jī)半導(dǎo)體層由權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的有機(jī)半導(dǎo)體材料形成。
17.權(quán)利要求16的有機(jī)半導(dǎo)體器件，其中所述有機(jī)半導(dǎo)體層具有10-5cm2/V·s以上的電子遷移率，或者10-5cm2/V·s以上的空穴輸送遷移率。
18.權(quán)利要求8-15中任一項(xiàng)的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造物作為有機(jī)晶體管、有機(jī)EL、有機(jī)電子器件或有機(jī)太陽(yáng)電池的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供可形成大面積均一且具有高電荷移動(dòng)特性的有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)半導(dǎo)體材料和利用該材料制成的有半導(dǎo)體構(gòu)造物及有機(jī)半導(dǎo)體器件。本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料是包含高分子化合物和低分子化合物而形成的有機(jī)半導(dǎo)體材料，所述高分子化合物的部分側(cè)鏈具有由所定π電子環(huán)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，所述低分子化合物具有由所定π電子系環(huán)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，兩末端的至少一端具有顯現(xiàn)液晶性的端基。
文檔編號(hào)H01L51/42GK1656176SQ03811788
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月26日
發(fā)明者半那純一, 島川徹平, 赤田正典, 前田博己 申請(qǐng)人:大日本印刷株式會(huì)社