專利名稱：α-烯烴氣相聚合方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種α-烯烴氣相催化聚合的方法和設(shè)備。
在催化劑體系存在下，α-烯烴，特別是乙烯或丙烯，進(jìn)行氣相聚合或共聚的方法是大家熟悉的。
所謂的齊格勒-納塔型催化劑體系特別著名，所述體系一方面含有一種固體催化劑，它是元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬的一種化合物，如鈦、釩或鋯的氯化物;另一方面，還含有一種助催化劑，它選自周期表第Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物，如烷基鋁化合物。
最近的α-烯烴催化聚合方法能夠使用高活性催化劑，例如含有鎂和過渡金屬的化合物的齊格勒-納塔型催化劑或熱活化氧化鉻催化劑，還可以任選地與選自元素周期表第Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物的一種催化劑活化劑一起使用。
α-烯烴的氣相催化聚合通常在機(jī)械攪拌床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，形成的固體聚合物顆粒以流化態(tài)保持在含有要聚合的氣相烯烴單體的上升氣流中。反應(yīng)器頂部流出的氣體混合物含有未聚合的烯烴單體。在該混合物與附加數(shù)量的新鮮烯烴單體混合后，再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器之前，通常要進(jìn)行冷卻。催化劑體系連續(xù)地或斷續(xù)地加進(jìn)反應(yīng)器中。
催化劑體系的成分，即固體催化劑和還可能有的助催化劑或催化劑活化劑，可以在加入反應(yīng)器之前混合，也可以分別加入反應(yīng)器而在其中混合。
聚合反應(yīng)是放熱的，而且氣相聚合反應(yīng)器難以操作。一旦催化劑與烯烴接觸，聚合反應(yīng)就可能非常突然地被引發(fā)，很可能導(dǎo)致局部失控反應(yīng);從而又造成熱點(diǎn)，這些熱點(diǎn)又可能導(dǎo)致聚合物固態(tài)聚集體或薄片的形成并嚴(yán)重地干擾反應(yīng)器的操作。
當(dāng)使用高活性催化劑時(shí)，這些危險(xiǎn)甚至?xí)鼑?yán)重。
還必須防止加進(jìn)反應(yīng)器的催化劑和生成的聚合物含有過細(xì)的顆粒，因?yàn)樗鼈儠?huì)被氣流夾帶造成循環(huán)氣管道堵塞。此外，最粗的顆粒能夠沉積在氣相反應(yīng)器底部并阻斷入口氣流。
一種熟知的減少熱點(diǎn)和細(xì)碎顆粒數(shù)量的方法是，在氣相聚合反應(yīng)器以外的區(qū)域，用催化劑將少量α-烯烴進(jìn)行預(yù)聚合，并將含有催化劑的預(yù)聚物顆粒引入所述反應(yīng)器。
法國專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2322890描述了一種分兩級(jí)進(jìn)行聚合來生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。第一級(jí)，在含液態(tài)烯烴單體的液體介質(zhì)中進(jìn)行預(yù)聚合，在TiCl3基催化劑存在下，烯烴單體發(fā)生預(yù)聚合形成預(yù)聚物顆粒在所述液態(tài)烯烴單體中的懸浮液。將該液態(tài)烯烴單體由預(yù)聚物顆粒中部分分離以得到預(yù)聚物顆粒在所述液態(tài)烯烴單體中的濃縮懸浮液。第二級(jí)，在基本沒有液相的情況下，將氣態(tài)烯烴單體與預(yù)聚物顆粒的濃縮懸浮液接觸進(jìn)行聚合。具有催化活性的預(yù)聚物與烯烴單體保持接觸直至它進(jìn)入氣相聚合反應(yīng)器，所以預(yù)聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。如果使用高活性催化劑進(jìn)行這一過程，那就很難控制到達(dá)氣相反應(yīng)器的預(yù)聚物顆粒的大小并很難避免預(yù)聚物顆粒在濃縮懸浮液中的聚集。
法國專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2529211描述了一種用齊格勒-納塔型催化劑在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴氣相聚合的方法，預(yù)先將催化劑在預(yù)聚合過程中轉(zhuǎn)化為預(yù)聚物，預(yù)聚合過程既可在液相懸浮物中進(jìn)行也可在氣相中進(jìn)行。在任何情況下，預(yù)聚合以后的預(yù)聚物都以干粉的形態(tài)回收并照原樣加進(jìn)流化床反應(yīng)器。
法國專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-1513938描述了一種在齊格勒-納塔型催化劑存在下乙烯的聚合方法。該方法有一步是在惰性液態(tài)烴懸浮液中進(jìn)行乙烯的預(yù)聚合。當(dāng)在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行主聚合過程時(shí)，預(yù)聚物由惰性液態(tài)烴中分離出來并以干粉形態(tài)加到氣相反應(yīng)器中。
本發(fā)明的目的是提供一種用以生產(chǎn)和處理α-烯烴特別是乙烯或丙烯的預(yù)聚物顆粒的方法和設(shè)備，它可以將含高活性催化劑的預(yù)聚物顆粒連續(xù)注入氣相聚合反應(yīng)器。該預(yù)聚物具有高度再現(xiàn)的催化活性，特別是有極好的粒度分布，從而可以在將預(yù)聚物加進(jìn)氣相聚合反應(yīng)器之前減少預(yù)聚物聚集體生成，并在氣相聚合反應(yīng)器中減少聚合物聚集體的生成。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一種在固體催化劑存在下，在氣相聚合反應(yīng)器中將一種或多種烯烴單體進(jìn)行聚合的方法，該催化劑含有屬于元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族中的過渡金屬，在所述方法中固體催化劑以預(yù)聚物懸浮液的形態(tài)加進(jìn)反應(yīng)器，預(yù)聚物懸浮液是在預(yù)聚合區(qū)中制備的，方法是在壓力P下，在一種或多種液態(tài)飽和烴存在下，將至少一種烯烴單體與所說固體催化劑接觸以形成預(yù)聚物顆粒在含有烯烴單體的所述液態(tài)飽和烴中的預(yù)聚物顆粒懸浮液，所述方法的特征在于，預(yù)聚物顆粒在液態(tài)飽和烴中的懸浮液由預(yù)聚合區(qū)經(jīng)過后處理區(qū)連續(xù)流到氣相聚合反應(yīng)器，懸浮液在后處理區(qū)經(jīng)過脫氣處理以除去其中未反應(yīng)的烯烴單體。
在預(yù)聚合區(qū)使用固體催化劑讓烯烴單體進(jìn)行連續(xù)聚合，在該區(qū)，將一種或多種含2至6個(gè)碳原子的烯烴單體，特別是乙烯或丙烯，固體催化劑，還可能有助催化劑或催化劑活化劑，一同加到通常選自含4至10個(gè)碳原子的烷烴和含5至8個(gè)碳原子的環(huán)烷烴的一種或多種惰性液態(tài)飽和烴中以得到一種預(yù)聚物顆粒在所述液態(tài)飽和烴中的懸浮液，飽和烴中含有溶解的烯烴單體。優(yōu)選的液態(tài)飽和烴是含4至8，例如4至6個(gè)碳原子的烷烴，特別是正丁烷，異丁烷、正戊烷、異戊烷或正己烷或這些烷烴的混合物。
將脫氣操作中除去的未反應(yīng)烯烴單體再循環(huán)至預(yù)聚合區(qū)和/或氣相聚合反應(yīng)器是有利的。
根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，預(yù)聚物顆粒在液態(tài)飽和烴中的懸浮液可在后處理區(qū)進(jìn)行濃縮操作，包括借助于將部分所述液態(tài)飽和烴從所述預(yù)聚物顆粒懸浮液中除去的辦法使所述懸浮液得到濃縮。脫氣和濃縮操作可同時(shí)進(jìn)行，或者最好是在預(yù)聚物顆粒懸浮液由預(yù)聚合區(qū)經(jīng)后處理區(qū)至氣相聚合反應(yīng)器的連續(xù)流動(dòng)方向上相繼進(jìn)行。
將濃縮操作中由預(yù)聚物顆粒懸浮液中分離出來的液態(tài)飽和烴再循環(huán)至預(yù)聚合區(qū)是有利的。
根據(jù)另一種優(yōu)選的實(shí)施方案，可對(duì)預(yù)聚物顆粒在液態(tài)飽和烴中的懸浮液進(jìn)行顆粒分離操作，包括在預(yù)聚合區(qū)和/或后處理區(qū)將最細(xì)和/或最粗的預(yù)聚物顆粒由所述懸浮液中分離出去。脫氣和顆粒分離操作可以同時(shí)進(jìn)行，或者最好是在預(yù)聚物懸浮液連續(xù)流動(dòng)方向上相繼進(jìn)行。在預(yù)聚合區(qū)形成預(yù)聚物顆粒懸浮液的過程中，可對(duì)所述懸浮液進(jìn)行顆粒分離操作，包括將最粗的預(yù)聚物顆粒由懸浮液中分離出去。
在后處理區(qū)進(jìn)行由預(yù)聚物懸浮液中分離最細(xì)預(yù)聚物顆粒的操作是有利的。最好將從預(yù)聚物懸浮液中分離出的最細(xì)顆粒再循環(huán)到預(yù)聚合區(qū)。
根據(jù)另一種優(yōu)選的實(shí)施方案，顆粒分離和濃縮操作可同時(shí)進(jìn)行，或者最好是在預(yù)聚物懸浮液連續(xù)流動(dòng)方向上相繼進(jìn)行。
根據(jù)另一種優(yōu)選的實(shí)施方案，可在后處理區(qū)對(duì)由預(yù)聚合區(qū)流出的預(yù)聚物顆粒懸浮液進(jìn)行脫氣操作，接著，同時(shí)地或最好是在連續(xù)流動(dòng)方向上相續(xù)地進(jìn)行顆粒分離及濃縮操作。
由預(yù)聚合區(qū)流出的預(yù)聚物顆粒懸浮液可首先連續(xù)進(jìn)入一脫氣罐，在這里溶于液相的烯烴單體大部分或絕大部分被除去。由所述脫氣罐流出的脫氣預(yù)聚物懸浮液然后最好是連續(xù)流入一顆粒分離和濃縮設(shè)備以除去最細(xì)顆粒和預(yù)聚物懸浮液中的部分液相以形成濃縮的預(yù)聚物懸浮液，其中所含細(xì)顆粒比例下降，通常僅有一少部分細(xì)顆粒，將該懸浮液連續(xù)加進(jìn)氣相聚合反應(yīng)器。
在由預(yù)聚合區(qū)直至將預(yù)聚物懸浮液加入氣相聚合反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)行脫氣、顆粒分離和濃縮操作。它們可以同時(shí)進(jìn)行或者以任何順序相繼進(jìn)行。
但是，根據(jù)另一種優(yōu)選的實(shí)施方案，首先進(jìn)行脫氣，接著同時(shí)或以任何順序分步進(jìn)行顆粒分離和濃縮。
可在進(jìn)行預(yù)聚合、脫氣、顆粒分離和濃縮操作的設(shè)備之間加緩沖罐，但預(yù)聚物懸浮液仍然連續(xù)流過各區(qū)域。
在至少2個(gè)，例如2至4個(gè)串連級(jí)中連續(xù)進(jìn)行預(yù)聚合是有利的，其溫度，壓力和濃度條件應(yīng)使預(yù)聚合速率由第一級(jí)至最后一級(jí)逐漸增加，并且最后一級(jí)與第一級(jí)預(yù)聚合速率之比為2至20，最好是在5至10之間。
第一預(yù)聚合級(jí)的溫度T1在-10℃至70℃是有利的，最好是20℃至50℃，而最后一級(jí)預(yù)聚合的溫度T2低于110℃，最好低于90℃，以便降低預(yù)聚物在液態(tài)烷烴中的溶解度。
最后一級(jí)的最高溫度T2為60℃至90℃是有利的，最好是70℃至80℃。
溫度T2通常比溫度T1高例如5℃至80℃，最好是高20℃至60℃。
根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，當(dāng)預(yù)聚物懸浮液由預(yù)聚合區(qū)流至后處理區(qū)，特別是在后處理區(qū)中(最好是在脫氣操作中)，其溫度應(yīng)不降低。
具體地說，預(yù)聚物懸浮液流出預(yù)聚合區(qū)時(shí)具有較高的溫度T2，例如60℃至90℃，并可在脫氣操作中進(jìn)一步被加熱而不至形成預(yù)聚物聚集體，從而有助于將預(yù)聚物懸浮液注入氣相聚合反應(yīng)器并改善熱平衡。
根據(jù)第一種實(shí)施方案，在預(yù)聚合時(shí)，催化劑和(如果有的話)預(yù)聚物的懸浮液可順序通過幾個(gè)例如至少2個(gè)如2～4個(gè)預(yù)聚合罐，每個(gè)罐都裝有攪拌裝置，如攪拌器，并且第一罐中的溫度T1比最后一個(gè)罐中的溫度T2低。
根據(jù)另一種實(shí)施方案，預(yù)聚合可在一管式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，從管子一端至另一端，反應(yīng)器中的溫度、壓力和濃度條件發(fā)生變化。例如，催化劑和(如果有的話)預(yù)聚物的懸浮液由底至頂流過一直立管式反應(yīng)器，其中裝有攪拌器，并用水平隔板分割成疊合的空間，隔板上有中心孔，可容許所述懸浮液由底部至頂部進(jìn)行穿流，至于溫度以及催化劑、烯烴單體和(如果有的話)助催化劑或催化劑活化劑的濃度條件則應(yīng)能使預(yù)聚速率由管式反應(yīng)器入口至出口逐漸增加。
本發(fā)明還涉及一套烯烴氣相聚合設(shè)備，它包括預(yù)聚合單元6、7和14，用以將固體催化劑、一種或多種烯烴單體和一種或多種液態(tài)飽和烴在加壓下轉(zhuǎn)化為預(yù)聚物顆粒在含烯烴單體的液相飽和烴中的懸浮液;和氣相聚合反應(yīng)器5，它裝有懸浮液注入設(shè)備，這套設(shè)備的特點(diǎn)在于，將一個(gè)有脫氣設(shè)備10的后處理單元安裝在預(yù)聚合單元6、7和14和氣相聚合反應(yīng)器5之間，用以將未反應(yīng)的烯烴單體從所述懸浮液中除去，所以，預(yù)聚物顆粒懸浮液可連續(xù)地由預(yù)聚合單元6、7和14經(jīng)過后處理單元流到氣相聚合反應(yīng)器5的懸浮液注入設(shè)備。
用一根出氣管10a將脫氣設(shè)備10與預(yù)聚合單元6、7和14和/或氣相聚合反應(yīng)器5連接起來是有利的，這樣可將烯烴單體再循環(huán)至所述預(yù)聚合單元和/或所述氣相聚合反應(yīng)器。
根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，后處理單元有一個(gè)濃縮設(shè)備11a，借以將部分液態(tài)飽和烴從預(yù)聚物顆粒中除去使預(yù)聚物顆粒懸浮液得到濃縮。
用一根出液管將濃縮設(shè)備11a和預(yù)聚合單元6、7和14連接起來是有利的，用以將從預(yù)聚物顆粒懸浮液中除去的液態(tài)飽和烴再循環(huán)至所述預(yù)聚合單元。
根據(jù)另一種優(yōu)選的實(shí)施方案，后處理單元有一個(gè)顆粒分離設(shè)備11，用以將最細(xì)和/或最粗的預(yù)聚物顆粒從預(yù)聚物顆粒懸浮液中分離出來。
用一根懸浮液出口管13a將顆粒分離設(shè)備11與預(yù)聚合單元6、7和14連接起來是有利的，可將從預(yù)聚物顆粒懸浮液中分離出來的最細(xì)的預(yù)聚物顆粒再循環(huán)至所述的預(yù)聚合單元。
根據(jù)另一種優(yōu)選的實(shí)施方案，預(yù)聚合單元6、7和14有一個(gè)粗顆粒分離設(shè)備25，用以將最粗的預(yù)聚物顆粒從預(yù)聚物顆粒懸浮液中分離。
根據(jù)另一種優(yōu)選的實(shí)施方案，在預(yù)聚合單元6、7和14和氣相聚合反應(yīng)器5的懸浮液注入設(shè)備之間裝有一個(gè)包括脫氣設(shè)備10，濃縮設(shè)備11a和顆粒分離設(shè)備11的后處理單元，預(yù)聚合單元用來將固體催化劑(一種有機(jī)金屬化合物同時(shí)存在)、一種或多種烯烴單體和一種或多種液態(tài)飽和烴例如烷烴轉(zhuǎn)化為預(yù)聚物顆粒在含烯烴單體的所說液態(tài)飽和烴中的懸浮液。
最好將預(yù)聚合單元6、7和14與脫氣設(shè)備10連接起來，而后者本身又與濃縮設(shè)備11a相連接，而濃縮設(shè)備則又與氣相聚合反應(yīng)器5的懸浮液注入設(shè)備相連接，所以預(yù)聚物懸浮液由預(yù)聚合單元6、7和14相繼通過脫氣設(shè)備10和濃縮設(shè)備11a，連接流到懸浮液注入設(shè)備。
根據(jù)另一種優(yōu)選的實(shí)施方案，預(yù)聚合單元6、7和14和脫氣設(shè)備10相連接，而后者本身又與顆粒分離設(shè)備11相連接，顆粒分離設(shè)備則又與和氣相聚合反應(yīng)器5的懸浮液注入設(shè)備相連的濃縮設(shè)備11a相連接，所以，預(yù)聚物顆粒懸浮液由預(yù)聚合單元6、7和14相繼通過脫氣設(shè)備10，顆粒分離設(shè)備11和濃縮設(shè)備11a連續(xù)流到懸浮液注入設(shè)備。
根據(jù)另一種優(yōu)選的實(shí)施方案，可將一種向預(yù)聚物顆粒懸浮液中加催化劑活化劑或助催化劑和/或催化劑抑制劑的設(shè)備安裝在預(yù)聚合單元6、7和14，最好是在預(yù)聚合單元6、7和14與氣相聚合反應(yīng)器5之間，特別是在氣相聚合反應(yīng)器5的懸浮液注入設(shè)備中。
下面的敘述請(qǐng)參看附圖。這些圖只是說明實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法設(shè)備的具體方案，而并不是給以任何限制。


圖1大略地說明本發(fā)明設(shè)備的第一種具體實(shí)施方案。
圖2大略地說明本發(fā)明設(shè)備的第二種具體實(shí)施方案。
圖1大略地說明了催化法生產(chǎn)α-烯烴聚合物或共聚物設(shè)備的主要部分。
該設(shè)備共分4個(gè)區(qū)域，用1～4表示，通過這些區(qū)域，形成預(yù)聚物在液態(tài)烷烴中的懸浮液，它相繼由1號(hào)區(qū)入口連續(xù)流至氣相聚合反應(yīng)器5，該反應(yīng)器最好是流化床反應(yīng)器，但也可以是裝有機(jī)械攪拌床的反應(yīng)器。
1號(hào)區(qū)用以將液態(tài)烷烴懸浮液中一種或多種烯烴單體進(jìn)行預(yù)聚合形成預(yù)聚物懸浮液。
2號(hào)和3號(hào)區(qū)是后處理區(qū)，具體地講，2號(hào)區(qū)用于對(duì)預(yù)聚物懸浮液液相進(jìn)行脫氣處理。
3號(hào)區(qū)用于濃縮預(yù)聚物懸浮液并從預(yù)聚物懸浮液中除去細(xì)小顆粒。
4號(hào)區(qū)表示氣相聚合反應(yīng)器5。
在這些區(qū)域之間可提供一個(gè)或多個(gè)中間區(qū)域或緩沖區(qū)以轉(zhuǎn)移預(yù)聚物懸浮液以便特別是在某個(gè)區(qū)域發(fā)生事故暫時(shí)中斷操作時(shí)對(duì)預(yù)聚物懸浮液進(jìn)行中間臨時(shí)儲(chǔ)存。這種中間轉(zhuǎn)移區(qū)的存在并不改變所有操作都是連續(xù)進(jìn)行這一事實(shí)。
圖1和圖2未說明制備固體催化劑的操作，對(duì)這些在另外單元中進(jìn)行的操作大家都很熟悉。例如，法國專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2529211和FR-A-2405861對(duì)這些操作進(jìn)行了詳細(xì)介紹。
固體催化劑的一個(gè)例子是高活性齊格勒-納塔型催化劑固體顆粒，其質(zhì)均直徑在10至200，例如20至150微米，含鎂、鹵素例如氯或溴和元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的至少一種過渡金屬如鈦、釩或鋯的原子。在適當(dāng)情況下，也可將催化劑沉積在例如二氧化硅，氧化鋁或鎂的化合物如氯化鎂或烷氧基鎂等載體上。
另一種可以使用的高活性催化劑是含熱活化氧化鉻的擔(dān)載型催化劑，載體是顆粒狀耐火氧化物，質(zhì)均直徑為50至200，例如60至150微米。
在預(yù)聚合時(shí)，可使用一種助催化劑或催化劑活化劑。它選自含元素周期表第Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ族中的金屬，特別是鋁，鋅或鎂的有機(jī)金屬化合物。
1號(hào)區(qū)可包括幾個(gè)預(yù)聚合罐，例如2個(gè)預(yù)聚合罐6和7，每個(gè)罐都借助夾套保持在給定溫度，冷卻液體在夾套中循環(huán)，其速率作為預(yù)聚合溫度的函數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
通過管道8向第一預(yù)聚合罐連續(xù)加液態(tài)烷烴，通過管道8a連續(xù)加入一種或多種烯烴單體。
固體催化劑和可能存在的助催化劑或催化劑活化劑通過進(jìn)口8b和8c也加入預(yù)聚合罐6;它們預(yù)先已經(jīng)制備好，而且在加進(jìn)所述罐之前可全部或部分混合。固體催化劑可以以在一種與預(yù)聚合過程使用的相同或不同的惰性液態(tài)烴如液態(tài)飽和烴中的懸浮液形式引入。助催化劑或催化劑活化劑可以以在一種與預(yù)聚合過程使用的相同或不同的惰性液態(tài)烴例如液態(tài)飽和烴中的溶液形式使用。第一級(jí)預(yù)聚合在罐6中進(jìn)行。
罐6和7都裝有攪拌催化劑懸浮液或(如果有的話)預(yù)聚物液相的設(shè)備，例如機(jī)械攪拌器9。罐6和7有相同或不同尺寸。罐7的體積比罐6大1.5至10倍比較好，最好大2至6倍。第二級(jí)預(yù)聚合在罐7中進(jìn)行。
罐6由管8d與罐7相連，可使預(yù)聚物懸浮液由第一級(jí)預(yù)聚合連續(xù)進(jìn)入第二級(jí)預(yù)聚合。
罐7可安裝一根或多根向罐6供應(yīng)各種預(yù)聚合用料的管道8、8a和8c，供給固體催化劑的管道8b最好省去。
最好能將氫引入罐6和/或7以便限制預(yù)聚物的鏈長(zhǎng)。
烯烴單體在與催化劑顆粒接觸時(shí)發(fā)生聚合并且生成含有處于活性狀態(tài)的催化劑的預(yù)聚物固體顆粒。預(yù)聚物顆粒為在連續(xù)流過罐6和罐7的惰性液態(tài)烷烴中的懸浮液。
一旦烯烴單體與固體催化劑接觸，預(yù)聚合反應(yīng)就開始進(jìn)行，由于反應(yīng)是放熱的，而且初始階段可能很快，故有可能引起催化劑和預(yù)聚物顆粒破裂。這種破裂導(dǎo)致細(xì)顆粒生成，這些細(xì)顆粒有可能干擾氣相聚合反應(yīng)器的操作。
為避免這一缺點(diǎn)，預(yù)聚合條件的選擇應(yīng)使初始預(yù)聚合速度比較低，然后，最好是在初始階段以后再提高預(yù)聚合速率。
圖1給出一種具體實(shí)施方案，其中預(yù)聚合在兩個(gè)分離的罐6和7中進(jìn)行，其溫度T1和T2最好是分別如前文所給。兩罐6和7中的壓力可在104至3×106，較好是105至106，特別是2×105至5×105帕。
這些條件有可能使罐7和罐6中預(yù)聚合速率之比達(dá)到2至20，最好是5至10。
其它同樣的方法也可用來使罐6和7達(dá)到不同的預(yù)聚合速率。例如，另一方法是將一部分烯烴單體加進(jìn)罐6，而將另一部分加進(jìn)罐7，以使第二罐7中乙烯單體在烷烴中的濃度從而也使預(yù)聚合速度高于第一罐6。
還可將助催化劑或催化劑活化劑(如果有的話)分開加，即一部分加進(jìn)罐6，另一部分加進(jìn)罐7。
由罐7出來的預(yù)聚物顆粒懸浮液通常含有溶解在液態(tài)烷烴中的烯烴單體，它在與催化劑和/或預(yù)聚物接觸時(shí)會(huì)繼續(xù)發(fā)生預(yù)聚合。如果不采取步驟停止預(yù)聚合，就很難控制預(yù)聚物顆粒的大小，這對(duì)氣相聚合反應(yīng)器的滿意操作是十分重要的因素。此外，溶解于液態(tài)烷烴中相當(dāng)多未反應(yīng)的烯烴單體易于在不應(yīng)進(jìn)行預(yù)聚合的區(qū)域，即預(yù)聚合區(qū)和氣相聚合反應(yīng)器之間的區(qū)域，特別是后處理區(qū)形成預(yù)聚物的聚集體。
由罐7流出的預(yù)聚物懸浮液連續(xù)加進(jìn)脫氣罐10。進(jìn)入罐10的預(yù)聚物懸浮液的壓力P突然馳放，所以烯烴單體在懸浮液中的溶解度降低，一大部分烯烴單體由懸浮液中逸出，以氣體狀態(tài)通過管道10a流出罐10。具體說，當(dāng)預(yù)聚物懸浮液在壓力P下由預(yù)聚合區(qū)流出并進(jìn)入脫氣罐10時(shí)，預(yù)聚物懸浮液的壓力降低壓力P的5至80%，較好是10至60%，特別是15至50%。
該氣態(tài)烯烴單體可進(jìn)行再循環(huán)，方法是例如與進(jìn)入氣相聚合反應(yīng)器5和/或進(jìn)入預(yù)聚合區(qū)如罐6和7的烯烴單體混合，或者直接送入反應(yīng)器5或罐6和/或7。
脫氣罐10可裝有攪拌設(shè)備，例如用來攪拌懸浮液。脫氣罐最好是閃式脫氣罐。
脫氣罐10中預(yù)聚物懸浮液的溫度可保持在至少等于或最好高于罐7中的溫度T2，以降低烯烴單體在懸浮液中的溶解度。具體說，在脫氣罐10中的預(yù)聚物懸浮液溫度低于110℃，較好是低于90℃，特別是在60至100℃，例如70至90℃。
從脫氣罐10連續(xù)流出的預(yù)聚物懸浮液可含有濃度大約為100克/升至500克/升的預(yù)聚物顆粒。預(yù)聚物顆粒的質(zhì)均直徑Dm在100至400微米，并可能含一些直徑小于50微米的細(xì)小顆粒。
在將該預(yù)聚物懸浮液加進(jìn)氣相聚合反應(yīng)器5之前，除去其中大部分細(xì)小顆粒并除去部分液態(tài)烷烴以得到含大約300克/升至700克/升預(yù)聚物的更濃的預(yù)聚物懸浮液是有利的。
從脫氣罐10出來的預(yù)聚物懸浮液最好是連續(xù)通過管道13進(jìn)入一顆粒分離設(shè)備11，然后進(jìn)入位于本設(shè)備3號(hào)區(qū)的濃縮設(shè)備11a。
根據(jù)第一種具體實(shí)施方案，設(shè)備11是一垂直的沉降或洗提塔。由脫氣罐10流出的預(yù)聚物懸浮液連續(xù)進(jìn)入該塔。
液態(tài)烷烴在塔頂通過管13a被取走，其流速大小的確定應(yīng)能使該塔中液體上升速率大于具有給定直徑例如50微米的預(yù)聚物顆粒的沉降速率。于是，大部分直徑小于50微米的細(xì)小顆粒被朝頂部夾帶并隨液態(tài)烴同時(shí)除去。除去的含細(xì)小預(yù)聚物顆粒的液態(tài)烷烴最好再循環(huán)至預(yù)聚罐或罐6和7。
未被朝塔頂夾帶的預(yù)聚物顆粒下降到塔11底部，塔11直接或間接與濃縮設(shè)備11a相連接，進(jìn)入11a的是基本上不含細(xì)小顆粒和預(yù)聚物聚集體的預(yù)聚物顆粒在液態(tài)烴中較濃的懸浮液。濃縮設(shè)備11a最好裝有攪拌器。經(jīng)濃縮的預(yù)聚物懸浮液離開設(shè)備11a并連續(xù)進(jìn)入氣相聚合反應(yīng)器5。
作為一種變通方案，塔11最好有一個(gè)新鮮液態(tài)烷烴的附加入口12，位于塔的下部，在預(yù)聚物懸浮液入口13下面。這樣一來，在入口12以下的上升液流速度決定了被朝頂部夾帶的細(xì)小顆粒的最大尺寸，而且塔11作為洗提塔進(jìn)行操作。新鮮液態(tài)烷烴最好是和預(yù)聚區(qū)使用的種類相同。
根據(jù)另一變通方案，3號(hào)區(qū)可包含一個(gè)水力旋流器，由脫氣罐出來的預(yù)聚物懸浮液以切向方向進(jìn)入其中，其作用和沉降塔或洗提塔相同，即除去細(xì)小預(yù)聚物顆粒并濃縮預(yù)聚物懸浮液。這樣一來，顆粒分離和濃縮操作同時(shí)進(jìn)行，而且該水力旋流器可在同一設(shè)備中完成顆粒的分離和濃縮。
在3號(hào)區(qū)也可使用其它相同的方法來降低預(yù)聚物懸浮液中的細(xì)小顆粒的比例。例如，可在惰性液態(tài)烷烴中使用連續(xù)過篩或過濾法或粒度分級(jí)法。
本發(fā)明首先一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是預(yù)聚物的制備過程全部是連續(xù)的，從而提供了一種均勻的、性質(zhì)不隨時(shí)間改變的預(yù)聚物懸浮液，其中所含預(yù)聚物的顆粒大小比較理想，活性高，預(yù)聚物聚集體數(shù)量少。
另一個(gè)結(jié)果是當(dāng)將該預(yù)聚物注入氣相聚合反應(yīng)器時(shí)，由于預(yù)聚物顆粒溫度局部上升帶來的不利影響減少了?，F(xiàn)在可以利用具有較高初始活性的預(yù)聚合催化劑獲得較高的生產(chǎn)率。
同將干燥的預(yù)聚物顆粒注入氣相反應(yīng)器所得結(jié)果相比，反應(yīng)器的生產(chǎn)率有很大提高。
將預(yù)聚物在液態(tài)烴中的懸浮液連續(xù)注入氣相聚合反應(yīng)器的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是催化劑活化劑或助催化劑可以不同數(shù)量通過管道5a直接加到流經(jīng)后處理區(qū)或者最好是由后處理區(qū)流向氣相聚合反應(yīng)器的預(yù)聚物懸浮液中，以便控制氣相聚合反應(yīng)器中的聚合速率。這種加法可避免預(yù)聚合過程的突然恢復(fù)并減少生成聚集體或使將預(yù)聚物懸浮液注入氣相聚合反應(yīng)器的管道發(fā)生堵塞的危險(xiǎn)。降低預(yù)聚物活性的催化劑抑制劑也可以不同數(shù)量通過管5b直接加進(jìn)預(yù)聚物懸浮液中。
改變催化劑活化劑或助催化劑和/或催化劑抑制劑的用量，可以隨時(shí)調(diào)整預(yù)聚物的活性并控制氣相聚合反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)。
作為催化劑活化劑或助催化劑，可使用含元素周期表第Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物，例如烷基鋁、烷基鋅或烷基鎂，例如三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁，一氯二乙基鋁，甲基鋁氧烷或二乙基鋅。
在預(yù)聚合區(qū)使用的催化劑活化劑或助催化劑(如果有的話)也可部分地加到罐6和/或7，部分地加到后處理區(qū)之后和氣相聚合反應(yīng)器之前，最好是加到氣相聚合反應(yīng)器的懸浮液注入設(shè)備中。
作為催化劑抑制劑，可使用含一種或多種被當(dāng)作催化劑毒物的化合物，例如水、醇、氧、一氧化碳、二氧化碳、氧化化合物以及一般來講任何有機(jī)給電子化合物如醚、胺、酰胺、膦、磷酰胺、亞砜、芳族羧酸酯和硅烷。
圖2說明用以催化生產(chǎn)烯烴聚合物或共聚物的一套設(shè)備的另一具體實(shí)施例的主要部分，其中可以進(jìn)行本發(fā)明的方法。
2，3和4號(hào)區(qū)與圖1中所述具體實(shí)施方案的2，3和4號(hào)區(qū)相同。只是1號(hào)區(qū)即預(yù)聚合區(qū)有差別。
預(yù)聚合過程在一直立塔形反應(yīng)器14中進(jìn)行，其中液態(tài)烷烴和預(yù)聚物/催化劑懸浮液以活塞方式向上運(yùn)動(dòng)，即在重疊的各層空間之間沒有明顯的返混。
反應(yīng)器14包括一個(gè)細(xì)長(zhǎng)的直立園筒，其高與直徑之比至少等于大約5，例如5至40，最好是10至30。該園筒被水平隔板15分成重疊的空間，隔板中心有開孔，液態(tài)烷烴和懸浮液通過這些孔由底部流到頂部。
反應(yīng)器14裝有機(jī)械攪拌器，它包括一個(gè)垂直的旋轉(zhuǎn)軸16，由電動(dòng)機(jī)17驅(qū)動(dòng)。旋轉(zhuǎn)軸16帶有攪拌葉片18。
最好所述旋轉(zhuǎn)軸還帶有水平園盤19，其外徑大致等于或略大于隔板15上中心孔的直徑。
園盤19配置在略高于每塊隔板處。園盤和隔板形成折流板，液態(tài)烷烴和預(yù)聚物/催化劑懸浮液從它們中間穿過。
隔板和其搭配的園盤之間的間隙可以用來調(diào)節(jié)形成的預(yù)聚物懸浮液的環(huán)流速度及其在每層空間停留的時(shí)間。
在反應(yīng)器14底部有一入口20，用以連續(xù)流入預(yù)熱或未預(yù)熱的液態(tài)烷烴。
所述反應(yīng)器有一進(jìn)料管21，通過該管可連續(xù)加進(jìn)一步或多種烯烴單體。管道21有幾個(gè)入口211、212、…21n，分布在反應(yīng)14的不同高度。需要時(shí)，也可通過管道21a將氫氣注入反應(yīng)器14。在反應(yīng)器14底部，有一個(gè)催化劑連續(xù)入口22，還可以有助催化劑或催化劑活化劑的連續(xù)入口23。頂部有出口24，在該反應(yīng)器14中形成的預(yù)聚物顆粒在液態(tài)烷烴中的懸浮液通過該出口連續(xù)流動(dòng)。在底部，還可有一出口25，必要時(shí)，通過該出口將最粗的預(yù)聚物顆粒除去。
該反應(yīng)器14具有冷卻設(shè)備，它可以使反應(yīng)器14底部預(yù)聚合溫度T1保持在較低水平，以便使初始聚合速率比較低，它還可以沿整個(gè)反應(yīng)器形成遞增的溫度直到在反應(yīng)器14頂部達(dá)到T2。
根據(jù)圖2所述的優(yōu)選的具體實(shí)施方案，反應(yīng)器14有一個(gè)至少分為兩級(jí)的夾套，冷卻液體，通常是水，分別在夾套限定的各級(jí)內(nèi)循環(huán)以便除去熱量并使反應(yīng)器底部預(yù)聚合溫度保持在如前文所述的一個(gè)T1值，反應(yīng)器頂部預(yù)聚合溫度保持在如前文所述的一個(gè)T2值。
前文所述溫度T1與T2的差別以及反應(yīng)器14中向上流動(dòng)的液態(tài)烷烴中烯烴單體的濃度增長(zhǎng)應(yīng)能使反應(yīng)器頂部的預(yù)聚合速率是反應(yīng)器底部的2至20倍，最好是5至10倍。
作為一種變通方案，催化劑和/或助催化劑或催化劑活化劑也可從反應(yīng)器14幾個(gè)不同高度加入反應(yīng)器14中，以使預(yù)聚合速率由反應(yīng)器14底部到頂部逐漸提高。
根據(jù)一變通方案，連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器14的液態(tài)烷烴流速可加以調(diào)節(jié)以使其在反應(yīng)器中的上升速率低于直徑大于某一閾值例如300或500微米的預(yù)聚物顆粒的沉降速率，結(jié)果，直徑大于該閾值的最粗顆粒發(fā)生沉積并以對(duì)流方式從反應(yīng)器14底部通過出口25除去。最粗預(yù)聚物顆粒的分離還可以用同樣方法在后處理區(qū)中相應(yīng)的顆粒分離設(shè)備11中完成。
本發(fā)明用下面實(shí)施例加以說明實(shí)施例1下面敘述一個(gè)生產(chǎn)乙烯/丁烯-1共聚物的實(shí)施例，它借助預(yù)聚物在氣相進(jìn)行，預(yù)聚物在圖2所示的一個(gè)預(yù)聚合設(shè)備中進(jìn)行制備，特別是包括一臺(tái)預(yù)聚合反應(yīng)器14。該反應(yīng)器14是一個(gè)直徑0.5米、高8米的筒型塔。它靠分開的兩級(jí)重疊夾套進(jìn)行外部冷卻。反應(yīng)器中壓力是3×105帕。用水平隔板15將反應(yīng)器分割為5級(jí)。每級(jí)都有攪拌葉片18，裝在共用的驅(qū)動(dòng)軸16上，驅(qū)動(dòng)軸以100轉(zhuǎn)/分的速率轉(zhuǎn)動(dòng)。
驅(qū)動(dòng)軸16上還裝有園盤19，位于每塊隔板15的上方，每塊園盤和隔板之間距離的選擇應(yīng)使懸浮液在它們之間限定的通道中流速為1.2厘米/秒。
通過底部的入口20以320升/小時(shí)的速率給反應(yīng)器14連續(xù)供應(yīng)正己烷。
由反應(yīng)器入口22以50升/小時(shí)的速率向反應(yīng)器供給催化劑顆粒在正己烷中的懸浮液，催化劑是根據(jù)法國專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2405961的實(shí)施例1制備的基于鈦和鎂的催化劑。預(yù)聚物的流速和濃度應(yīng)能使催化劑的流速等于每小時(shí)4.5摩爾鈦。懸浮液的溫度最下一級(jí)保持在30℃，最上一級(jí)70℃。
與流速0.4千克/小時(shí)氫混合的乙烯以150千克/小時(shí)流速通過管道21進(jìn)入反應(yīng)器。
乙烯和氫的混合物加到反應(yīng)器的所有5級(jí)中。用通常的方法來控制流速在各級(jí)中的分配。
濃度為1摩爾/升三正辛基鋁的正己烷溶液以5摩爾/小時(shí)的速率通過入口23加進(jìn)反應(yīng)器中。
通過出口24由反應(yīng)器流出的預(yù)聚物懸浮液濃度為每立方米225千克預(yù)聚物，壓力P是3×105帕。該懸浮液在70℃溫度下被連續(xù)送往脫氣罐10，罐體積為2米3，內(nèi)部壓力為2×105帕，所以溶解在正己烷中的乙烯被脫除，并連續(xù)通過管10a除去。
由脫氣罐10出來的懸浮液通過管道13進(jìn)入分離器11。分離器是內(nèi)徑0.5米、高5米的園筒形塔。頂部裝有出口管13a和半球形拱頂。塔底是一截頭園錐，其園形開口直徑為0.15米，直接和裝有機(jī)械攪拌器的濃縮罐11a相通。濃度為225千克/米3的預(yù)聚物懸浮液以250升/小時(shí)流速通過管道13進(jìn)入分離器11。
管道13穿入分離器11的園筒形塔中并在中心軸處朝上開口，高度離塔底為1米。含7千克細(xì)小預(yù)聚物顆粒的100升/小時(shí)正己烷懸浮液通過出口管13a連續(xù)流出。該懸浮液通過入口20再循環(huán)至預(yù)聚合反應(yīng)器14的底部。在分離器11底部，濃度大約為300千克/米3的預(yù)聚物在正己烷中的懸浮液，以大約150升/小時(shí)的速率在攪拌的濃縮罐11a中得到收集。
經(jīng)過這種方法濃縮并除去細(xì)小顆粒的預(yù)聚物懸浮液以150升/小時(shí)的速率被直接連續(xù)注入一流化床聚合反應(yīng)器5。
流化床聚合反應(yīng)器主要包括一直徑為4.5米的直立園筒，底部裝有流化篦柵，容納一個(gè)60噸密度為0.95克/厘米3的乙烯/丁烯-1共聚物粉末床所說粉末由平均直徑為800微米的顆粒組成。含30%乙烯、20%氫、20%丁烯-1、23%氮和5%正己烷(皆為體積百分比)的氣體混合物，在2.2兆帕壓力和92℃溫度下，以0.5米/秒速率上升的氣流通過床層。氣體混合物由反應(yīng)器頂部流出，在冷卻至可使流化床中聚合溫度保持在92℃不變的溫度以后，被壓縮機(jī)再循環(huán)至反應(yīng)器5底部，流化柵篦以下。
在這些條件下，以14噸/小時(shí)速率生產(chǎn)出了密度為0.95克/厘米3、熔體流動(dòng)指數(shù)為7克/10分鐘(在190℃，2.16千克重量下，用方法ASTM-D-1238條件E測(cè)定的)的乙烯/丁烯-1共聚物。
實(shí)施例2下面敘述一個(gè)生產(chǎn)乙烯/丁烯-1共聚物的實(shí)施例，它借助于預(yù)聚物在氣相進(jìn)行，預(yù)聚物在圖1所示的一套預(yù)聚合設(shè)備中進(jìn)行制備。
第一個(gè)罐6包括一個(gè)內(nèi)徑0.85米、高1.9米、體積1米3的園筒。
通過管道8以0.56米3/小時(shí)的速率將正己烷加進(jìn)罐6中，通過管道8a以相當(dāng)于20千克/小時(shí)乙烯和20克/小時(shí)氫的速率將乙烯和氫的混合物加進(jìn)罐中。
含200摩爾/米3鈦的和實(shí)施例1同樣的催化劑懸浮液通過管道8b以0.0188米3/小時(shí)的速率加入，濃度為1摩爾/升的三正辛基鋁在正己烷中的溶液通過管道8c以4摩爾/小時(shí)的速率加入。
罐6中的壓力保持在3×105帕不變。
罐6中乙烯的分壓為2.5×105帕。用50℃的水在夾套中循環(huán)，使罐中溫度保持恒定。在罐6中產(chǎn)生的預(yù)聚物的平均停留時(shí)間大約是1小時(shí)。
第二罐7包括一個(gè)內(nèi)徑1.3米、高2.9米、體積3.5米3的園筒。
通過管道8a向罐7加入130千克/小時(shí)乙烯和大約13克/小時(shí)氫以使其中乙烯的分壓等于2.5×105帕。罐7中的溫度保持在70℃不變。由罐6通過管道8d流出的懸浮液連續(xù)進(jìn)入罐7中，預(yù)聚物在其中的平均停留時(shí)間大約為3小時(shí)。
在罐7出口處可以得到處在2.5×105帕壓力下的0.75米3/小時(shí)的含200千克/米3預(yù)聚物的懸浮液的連續(xù)物料流。
在70℃下將該懸浮液連續(xù)送往與實(shí)施例1相同的脫氣罐10，其中壓力通常在2×105帕，溶解在正己烷中的氣態(tài)乙烯，以大約5千克/小時(shí)的速率由罐10中逸出。
由脫氣罐10通過管道13出來的懸浮液進(jìn)入與實(shí)施例1相同的分離器11。濃度為40千克/米3的預(yù)聚物細(xì)顆粒懸浮液通過管道13a以0.25米3/小時(shí)的連續(xù)速率由分離器頂部流出。該懸浮液再循環(huán)至罐6。在分離器11底部，濃度為300千克/米3的預(yù)聚物懸浮液以150升/小時(shí)的速率被收集在濃縮罐11a中并連續(xù)注入和實(shí)施例1相同的流化床聚合反應(yīng)器5。
在乙烯和丁烯-1氣相共聚條件與實(shí)施例1相同的條件下，每小時(shí)生產(chǎn)出14噸密度為0.95克/厘米3、熔體流動(dòng)指數(shù)為7克/10分(在190℃、2.16千克重量下，用方法ASTM-D-1238在條件E下測(cè)量的)的乙烯/丁烯-1共聚物。
權(quán)利要求
1.一種在固體催化劑存在下，在氣相聚合反應(yīng)器中將一種或多種烯烴單體進(jìn)行聚合的方法，該催化劑含有屬于元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬，所述方法包括，將固體催化劑以預(yù)聚物懸浮液形式加進(jìn)反應(yīng)器，預(yù)聚物懸浮液是在一預(yù)聚合區(qū)制備的，方法是在壓力P下，在一種或多種液態(tài)飽和烴存在下，讓至少一種烯烴單體與所說固體催化劑接觸以形成預(yù)聚物顆粒在含烯烴單體的所述液態(tài)飽和烴中的懸浮液，所述方法的特征在于，預(yù)聚物顆粒在液態(tài)飽和烴中的懸浮液由預(yù)聚合區(qū)經(jīng)過后處理區(qū)連續(xù)流到氣相聚合反應(yīng)器，懸浮液在后處理區(qū)經(jīng)過脫氣處理以除去其中未反應(yīng)的烯烴單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在后處理區(qū)對(duì)所述懸浮液進(jìn)行濃縮操作，包括借助于將部分所述液態(tài)飽和烴從預(yù)聚物顆粒中除去的辦法將所述懸浮液濃縮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，脫氣和濃縮操作同時(shí)完成或者最好是在連續(xù)流動(dòng)方向上相繼完成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，對(duì)預(yù)聚物顆粒懸浮液進(jìn)行顆粒分離操作，包括在預(yù)聚合區(qū)和/或后處理區(qū)將最細(xì)的和/或最粗的預(yù)聚物顆粒從所述懸浮液中分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，脫氣和顆粒分離操作同時(shí)完成或者最好是在連續(xù)流動(dòng)方向上相繼完成。
6.根據(jù)權(quán)利要求2和4的方法，其特征在于，顆粒分離和濃縮操作同時(shí)完成或者最好是在續(xù)流動(dòng)方向上相繼完成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，預(yù)聚物顆粒懸浮液在后處理區(qū)進(jìn)行脫氣操作，接著同時(shí)或最好是在連續(xù)流動(dòng)方向相繼進(jìn)行顆粒分離和濃縮操作。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，將催化劑活化劑或助催化劑和/或催化劑抑制劑以不同的數(shù)量加到流經(jīng)后處理區(qū)或最好是由后處理區(qū)流至氣相聚合反應(yīng)器的預(yù)聚物顆粒懸浮液中以便控制所述反應(yīng)器中的聚合速度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，在脫氣操作中除去的未反應(yīng)烯烴單體被再循環(huán)進(jìn)入預(yù)聚合區(qū)和/或氣相聚合反應(yīng)器。
10.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，由預(yù)聚物懸浮液中分離出來的最細(xì)預(yù)聚物顆粒被再循環(huán)進(jìn)入預(yù)聚合區(qū)。
11.根據(jù)權(quán)利要求2、3、6和7中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，在濃縮操作中從預(yù)聚物懸浮液中除去的液態(tài)飽和烴被再循環(huán)進(jìn)入預(yù)聚合區(qū)。
12.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，在預(yù)聚合區(qū)形成預(yù)聚物懸浮液過程中，懸浮液便進(jìn)行了顆粒分離，包括將最粗的預(yù)聚物顆粒從所述懸浮液中分離。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，預(yù)聚合過程在催化劑活化劑或助催化劑存在下進(jìn)行，它們選自含元素周期表第Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，預(yù)聚合過程所用的固體催化劑選自齊格勒型催化劑，它含有鎂、鹵素以及鈦和/或釩和/或鋯的原子。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，預(yù)聚合過程所用的固體催化劑選自含擔(dān)載于耐火氧化物上含熱活化氧化鉻的催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，在脫氣操作中，預(yù)聚物顆粒懸浮液上面的壓力降低了壓力P的5至80%。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，液態(tài)飽和烴選自含4至10個(gè)碳原子的烷烴和含5至8個(gè)碳原子的環(huán)烷烴。
18.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，預(yù)聚合在下列物質(zhì)存在下進(jìn)行(a)一種含元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族過渡金屬的固體催化劑，(b)一種含元素周期表第Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物和(c)一種或多種含4至8個(gè)碳原子的液態(tài)烷烴。
19.一套烯烴氣相聚合設(shè)備，它包括預(yù)聚合單元6、7和14，用以將固體催化劑、一種或多種烯烴單體和一種或多種液態(tài)飽和烴在加壓下轉(zhuǎn)化為預(yù)聚物顆粒在含烯烴單體的液態(tài)飽和烴中的懸浮液;和氣相聚合反應(yīng)器5，它裝有懸浮液注入設(shè)備，這套設(shè)備的特征在于，將帶有用以將未反應(yīng)的烯烴單體從所述懸浮液中除去的脫氣設(shè)備10的后處理單元安裝在預(yù)聚合單元6、7和14和氣相聚合反應(yīng)器5之間，以便預(yù)聚合物顆粒懸浮液可連續(xù)地由預(yù)聚合單元6、7和14經(jīng)過后處理單元流到氣相聚合反應(yīng)器5的懸浮液注入設(shè)備。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的設(shè)備，其特征在于，后處理單元包括濃縮設(shè)備11a，它借助于將部分液態(tài)飽和烴由預(yù)聚物顆粒懸浮液中除去的方法使預(yù)聚物顆粒懸浮液濃縮。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的設(shè)備，其特征在于，后處理設(shè)備包括顆粒分離設(shè)備11，用以將最細(xì)和/或最粗的預(yù)聚物顆粒從預(yù)聚物顆粒懸浮液中分離。
22.根據(jù)權(quán)利要求19至21中任意一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，一個(gè)包括脫氣設(shè)備10、濃縮設(shè)備11a和顆粒分離設(shè)備11的后處理單元裝設(shè)在預(yù)聚合單元6、7和14和氣相聚合反應(yīng)器5的懸浮物注入設(shè)備之間，預(yù)聚合單元用來將固體催化劑、有機(jī)金屬化合物、一種或多種烯烴單體和一種或多種液態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為預(yù)聚合顆粒在含烯烴單體的液態(tài)烷烴中的懸浮液。
23.根據(jù)權(quán)利要求19至22中任意一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，預(yù)聚合單元6、7和14和脫氣設(shè)備10相連接，而脫氣設(shè)備10本身又與濃縮設(shè)備11a相連接，而濃縮設(shè)備11a則又與氣相聚合設(shè)備5的懸浮液注入設(shè)備相連接，所以預(yù)聚物顆粒懸浮液由預(yù)聚合單元6、7和14相繼通過脫氣設(shè)備10和濃縮設(shè)備11a連續(xù)流到氣相聚合反應(yīng)器5的懸浮液注入設(shè)備。
24.根據(jù)權(quán)利要求19至22中任意一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，預(yù)聚合單元6、7和14與脫氣設(shè)備10相連接，脫氣設(shè)備10本身又與顆粒分離設(shè)備11相連接，顆粒分離設(shè)備則又和本身與氣相聚合反應(yīng)器5的懸浮液注入設(shè)備相連接的濃縮設(shè)備11a相連接，所以預(yù)聚物顆粒懸浮液由預(yù)聚合單元6、7和14相繼通過脫氣設(shè)備10、顆粒分離設(shè)備11和濃縮設(shè)備11a連續(xù)流到氣相聚合反應(yīng)器5的懸浮液注入設(shè)備。
25.根據(jù)權(quán)利要求19至24中任意一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，預(yù)聚合單元6、7和14包含粗顆粒分離設(shè)備25，用來將最粗的預(yù)聚物顆粒從預(yù)聚物顆粒懸浮液中分離。
26.根據(jù)權(quán)利要求19至25中任意一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，把將催化劑活化劑或助催化劑和/或催化劑抑制劑添加到預(yù)聚物顆粒懸浮液中的設(shè)備安裝在預(yù)聚合單元6、7和14，最好在預(yù)聚合單元6、7和14與氣相聚合反應(yīng)器5之間，特別是在懸浮液注入設(shè)備中。
27.根據(jù)權(quán)利要求19至26中任意一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，用一根出氣管10a將脫氣設(shè)備10與預(yù)聚合單元6、7和14和/或氣相聚合反應(yīng)器5連接，以便將烯烴單體再循環(huán)至所述預(yù)聚合單元和/或所說氣相聚合反應(yīng)器。
28.根據(jù)權(quán)利要求20和22至27中任意一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，用一根出液管將濃縮設(shè)備11a與預(yù)聚合單元6、7和14連接，以便將從預(yù)聚物顆粒懸浮液中除去的液態(tài)飽和烴再循環(huán)至所述預(yù)聚合單元。
29.根據(jù)權(quán)利要求21、22和24至28中任意一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，用一根懸浮液出口管13a將顆粒分離設(shè)備11與預(yù)聚合單元6、7和14連接，以便將由預(yù)聚物顆粒懸浮液中分離出來的最細(xì)預(yù)聚物顆粒再循環(huán)至所說預(yù)聚合單元。
全文摘要
α-烯烴氣相聚合的方法和設(shè)備。設(shè)備包括氣相聚合反應(yīng)器5，預(yù)聚物顆粒在液態(tài)飽和烴中的懸浮液連續(xù)流入該反應(yīng)器。該懸浮液在一個(gè)或多個(gè)預(yù)聚合罐14中制備并連續(xù)流至有脫氣設(shè)備10的后處理單元，溶解的未反應(yīng)乙烯在脫氣設(shè)備中被大部分除去。后處理單元最好包含有顆粒分離設(shè)備11供除去懸浮液中最細(xì)和/或最粗的預(yù)聚物顆粒，和/或濃縮設(shè)備11a供濃縮懸浮液。本方法可用高活性催化劑，只生成少量的預(yù)聚物聚集體?？傻玫劫|(zhì)量穩(wěn)定、尺寸適宜的預(yù)聚物。
文檔編號(hào)B01J19/18GK1054777SQ9110143
公開日1991年9月25日 申請(qǐng)日期1991年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月9日
發(fā)明者丹尼爾·布魯爾, 瓊-瑪麗·艾弗萊, 查爾斯·勞法斯特 申請(qǐng)人:英國石油化學(xué)品的有限公司