專利名稱：降低或抑制漆膜表面缺陷的水性油漆組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及降低或抑制漆膜表面缺陷的方法。
在水性CED(陰極電沉積涂覆)浴中，尤其是在金屬表面例如汽車車身的OEM涂覆中，需要添加劑以降低或抑制漆膜的表面缺陷，例如由金屬板的污染以及浴液本身引起的針孔和弧坑，這歸應(yīng)于成形過程的拉拔潤滑脂和油。進一步的要求是聚氯乙烯基密封材料在漆膜上的粘附性不應(yīng)該受到添加劑的損害。
在基于本發(fā)明的實驗中，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)丙烯酸丁酯共聚物可以在CED浴中用作添加劑并且賦予所述CED浴所需的性能，其中在聚合物中源自共聚單體的結(jié)構(gòu)部分的質(zhì)量分數(shù)不超過30％。
因此，本發(fā)明的主題是降低或抑制漆膜表面缺陷的形成的方法，包括將丙烯酸丁酯的均聚物B或丙烯酸丁酯和可共聚合單體A的共聚物BA添加到水性油漆組合物中，其特征在于在該共聚物BA中源自共聚單體A的結(jié)構(gòu)部分的質(zhì)量分數(shù)不超過30％。如果這種結(jié)構(gòu)部分是通過用單鍵替代單體的碳-碳雙鍵以形成雙自由基結(jié)構(gòu)(這種結(jié)構(gòu)彼此連接以形成聚合物)而形成，那么認為結(jié)構(gòu)部分源自共聚單體。優(yōu)選的共聚單體A是丙烯酸丁酯之外的在烷基中含1-18，優(yōu)選2-8個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯A1(其中烷基可以是線性、支化、或環(huán)狀的)和在羥烷基基團中含2-6，優(yōu)選2-4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯A2。尤其優(yōu)選的是施陶丁格指數(shù)Jg(在氯仿溶劑中，在23℃下測量)為3,5cm3/g到16.0cm3/g的均聚物和共聚物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物應(yīng)該具有4.5cm3/g到10.0cm3/g的施陶丁格指數(shù)。
之前還稱為“特性粘度”、根據(jù)DIN 1342，2.4部分正確名稱為“施陶丁格指數(shù)”Jg的物理量，是接近零的濃度和剪切梯度的施陶丁格函數(shù)Jv的極限值，其中Jv等于由于溶質(zhì)的相對粘度的增量除以溶質(zhì)B的質(zhì)量濃度βB＝mB/V(在溶液的體積V中的溶質(zhì)的質(zhì)量mB)，即，
Jv＝(ηr-1)/βB·ηr-1表示相對粘度的增量ηr-1＝(η-ηs)/ηs其中相對粘度ηr是檢測下的溶液的粘度η與純?nèi)軇┑恼扯圈莝的比值。(施陶丁格指數(shù)的物理意義是溶劑化的聚合物卷材在無限稀釋下且處于靜止狀態(tài)下的比流體動力學體積。)J的常用單位是“cm3/g”；之前還經(jīng)常以單位“dl/g”表示。
本發(fā)明的另一個主題是水性油漆組合物，尤其是用于陰極電沉積(“CED”)的那些，其包含上文限定的均聚物B和共聚物BA中的至少一種。
本發(fā)明的又一主題是通過一種涂料組合物涂覆基材的方法，該基材優(yōu)選是導(dǎo)電的，該涂料組合物包含上文限定的均聚物B和共聚物BA的至少一種。
在一個優(yōu)選實施方案中，在共聚物BA中源自丙烯酸丁酯之外的共聚單體的結(jié)構(gòu)部分的質(zhì)量分數(shù)不超過25％，更優(yōu)選不超過20％。在另一個優(yōu)選實施方案中，源自包含羥基的共聚單體的結(jié)構(gòu)部分的質(zhì)量分數(shù)不超過5％，更優(yōu)選不超過3％。
對根據(jù)本發(fā)明的方法必不可少的聚合物可以通過在溶劑中進行自由基聚合來制備，該溶劑在自由基聚合條件下是情性的。該溶劑可以在將所述聚合物作為添加劑混入CED浴中之前通過蒸餾除去。如果不除去溶劑，則使用水混溶性溶劑是有利的。如果溶劑在混合物中的質(zhì)量分數(shù)至少為20％-80％的范圍上，溶劑在室溫下(20℃)與水形成單相混合物，在本發(fā)明范圍內(nèi)則認為溶劑是水混溶性的。
本發(fā)明中使用的均聚物B和共聚物BA本身在水中不是可溶的，也不是可乳化的或與水也不是可混溶的。換言之，它們不與水形成單相混合物，它們也不會形成至少24小時內(nèi)不沉降的穩(wěn)定分散體。因此，通常通過在用水將粘結(jié)劑本身稀釋之前添加到該粘結(jié)劑而將它們引入水性油漆，優(yōu)選CED浴中?；谒杂推醿?yōu)選CED浴液中的固體質(zhì)量，根據(jù)本發(fā)明的這些添加劑的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為0.5％-5％，尤其優(yōu)選0.9％-1.8％?！肮腆w”是指水性油漆內(nèi)的固體樹脂部分，不包括其它的如催化劑殘余物、顏料、流平添加劑和填料等組分。這一固體樹脂部分在本發(fā)明范圍內(nèi)還稱為“樹脂部分”。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些添加劑存在于水性油漆，特別是CED浴中，顯著地降低在用這種油漆涂覆的(尤其是通過在這些浴中電沉積的)基材上形成表面缺陷的傾向。
將在導(dǎo)電性基材上陰極沉積的形成CED浴中主要成分的那些樹脂優(yōu)選是熟知的環(huán)氧樹脂胺加合物。它們優(yōu)選基于雙酚A類型的環(huán)氧樹脂，和脂族胺，該脂族胺具有連接到脂族碳原子上的氨基。在優(yōu)選的方法中，用封端的異氰酸酯類固化劑將它們固化。當烘干或加熱該已涂覆的基材時，如果烘烤溫度在該封端的異氰酸酯的脫封端溫度之上，封端劑分裂，異氰酸酯基重新產(chǎn)生。然后該重新產(chǎn)生的異氰酸酯基可以與環(huán)氧樹脂胺加合物中的羥基或氨基反應(yīng)，從而將涂膜交聯(lián)。環(huán)氧樹脂胺加合物可以按本領(lǐng)域已知的通過每個分子含至少兩個環(huán)氧基團的多官能化環(huán)氧化物與伯或仲胺，或這些的混合物，或它們的鹽反應(yīng)來制備。
實施例通過以下實施例進一步說明本發(fā)明。在這些實施例中，根據(jù)DIN ENISO 3682(DIN 53402)將酸值定義為氫氧化鉀(需要它來中和所述的樣品)的質(zhì)量mKOH與樣品的質(zhì)量mB(或在溶液或分散體情形下樣品中的固體質(zhì)量)的比值；常用的單位是“mg/g”。將比環(huán)氧基團含量“SEC”定義為環(huán)氧基團的物質(zhì)的量n(EP)與該物質(zhì)的質(zhì)量mB的比值(因此是所謂的“環(huán)氧化物值”或“環(huán)氧化物當量重量”的倒數(shù))；SI的單位是“mol/kg”。
以“％”計的濃度或強度始終是溶質(zhì)B在溶液中(或分散組份在分散體中)的質(zhì)量分數(shù)wB，計算為wB＝mB/m，其中mB是溶質(zhì)的質(zhì)量，m是溶液的質(zhì)量。
實施例1粘結(jié)劑A的合成在裝備有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的容器中，將1000克比環(huán)氧基團含量為2mol/kg的基于雙酚A的環(huán)氧樹脂溶于500g的70℃-90℃下的甲基異丁基酮中。添加0.2克氫醌和168克甲基丙烯酸。將溫度升高到110℃，并繼續(xù)該反應(yīng)直到酸值跌至3mg/g以下。在冷卻到60℃之后，添加650克由在甲基異丁基酮中的0.9摩爾N，N-二甲基乙醇胺/1摩爾亞芐基二異氰酸酯以70％濃度的溶液組成的一異氰酸酯溶液，并且讓該混合物反應(yīng)直到不再能檢測到游離異氰酸酯基。
實施例2粘結(jié)劑B的合成在裝備有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的容器中，將400克比環(huán)氧基團含量為5mol/kg的基于雙酚A的環(huán)氧樹脂溶于172g的60℃-70℃下的甲基異丁基酮中。添加210克(2摩爾)的二乙醇胺。當停止放熱時，在130℃(回流溫度)下再繼續(xù)該反應(yīng)一小時。在冷卻到75℃之后，添加830克由在甲基異丁基酮中的1摩爾亞芐基二異氰酸酯/1摩爾甲基丙烯酸羥乙酯以70％濃度的溶液組成的一異氰酸酯溶液，并且讓該混合物反應(yīng)直到不再能檢測到游離異氰酸酯基。
實施例3根據(jù)本發(fā)明的添加劑的合成由根據(jù)表1的單體的混合物制備丙烯酸丁酯的均聚物和共聚物。在回流溫度(80℃-85℃)下在使用異丙醇作為溶劑的溶液中進行聚合，在6小時的時間內(nèi)將該單體與自由基引發(fā)劑溶液(偶氮二異丁腈(AIBN)，在異丙醇中的濃度為5％)同時加入。引發(fā)劑的質(zhì)量是單體質(zhì)量的2％。在100hPa(100mbar)的減壓下，同時溫度升高直到120℃下通過溶劑的蒸發(fā)將所形成的聚合物從該溶液中分離出來。
表1丙烯酸丁酯(共)聚合物B1-B4和對比聚合物V1和V2的組成(質(zhì)量分數(shù)，以％計)
EA＝丙烯酸乙酯，BA＝丙烯酸丁酯，BMA＝甲基丙烯酸丁酯，
2-EHA＝丙烯酸2-乙基己酯，2-HEA＝丙烯酸2-羥乙酯所用單體的質(zhì)量分數(shù)的總和始終是100％。
實施例4分散體的制備將得自實施例1和2的粘結(jié)劑A和B以80份A與20份B的這些粘結(jié)劑中的固體質(zhì)量比混合。將聚合物B1-B4以及實施例3的V1和V2添加到這些混合物中，基于A和B的混合物的樹脂固體，所添加的聚合物的質(zhì)量分數(shù)為0.85％。添加30mmol的甲酸以中和該粘結(jié)劑。在80℃下，在減壓下(100hPa＝100mbar)通過蒸餾將溶劑甲基異丁基酮除去，然后在強烈攪拌下添加去離子水以形成45％濃度的分散體。繼續(xù)攪拌同時將該分散體冷卻至環(huán)境溫度(20℃)，再添加去離子水以形成35％濃度的分散體。通過將聚合物B1-B4和V1和V2添加到該混合物中，獲得了粘合劑分散劑4.1-4.6。
實施例5 CED油漆的制備根據(jù)EP 1 088 038B1的實施例1和2制備顏料糊劑。將1600g實施例4的粘合劑分散體4.1-4.6的每種與2870克去離子水和530克所述顏料糊劑混合。獲得5000g油漆5.1-5.6的每種，固體的質(zhì)量分數(shù)大約為17％，pH值為6.0。
實施例6鋼板的涂覆在30℃和300V下，使用實施例5的油漆5.1-5.6將已經(jīng)通過磷化預(yù)處理過的鋼板蘸涂2分鐘，以形成干膜厚度大約為25μm的層。在80℃下沖刷10分鐘后，在180℃下將鋼板固化20分鐘。
實施例7表面的測試表面質(zhì)量通過目測檢查來評價好 沒有任何弧坑、針孔或其它凹口的光滑無缺陷表面少許 多達五處不太顯著的弧坑，但是看不見金屬表面差 顯著的缺陷如弧坑、針孔或其它凹口滴油測試通過以下測試評價添加劑的效果將用油漆5.1-5.6涂覆的實施例6的涂覆鋼板風干，將一滴滑模油(Anticorit RP 41078)沉積在該涂覆表面上，然后在180℃下烘烤該薄片15分鐘。如果在漆膜上看不見任何印記，則試驗結(jié)果是“好”；如果漆膜上存在單個的缺陷，看不見金屬，和如果漆膜上存在多個凹痕或弧坑，則為“單個”，或如果可以看見金屬，則結(jié)果是“失敗”。
PVC粘附試驗將用油漆5.1-5.6涂覆的實施例6的另外四組涂覆鋼板分別風干并在160℃和180℃下烘烤。將PVC基密封組合物(“PVC-N”，從Gurit-Essex AG，Switzerland獲得)分別涂覆到經(jīng)涂覆和烘烤的板材上以使用20mm×40mm的框架產(chǎn)生2mm的層厚度并在140℃和160℃下固化。冷卻之后按以下方式測試粘附性使用小刀從基材上切開PVC層的一個邊緣的5mm測試條。用兩個手指提起該松動部分，并試圖扯離整個層。對PVC粘附性作出以下評價0沒有粘附1差的粘附2弱的粘附3充分的粘附4良好的粘附5非常好的粘附結(jié)果編制在表2中。
表2添加劑的性能試驗
可以看出，即使將CKD涂層低溫固化，在根據(jù)本發(fā)明的實施例中仍看出優(yōu)異的PVC粘附性。如果CED在高溫下固化，并且PVC在低溫下固化，則看出更小的影響。因為降低涂層的固化溫度在經(jīng)濟上是有利的，所以在160℃下固化CED涂層的結(jié)果是非常重要的。
權(quán)利要求
1.降低或抑制漆膜表面缺陷的形成的方法，包括將丙烯酸丁酯的均聚物B和丙烯酸丁酯和可共聚合單體A的共聚物BA中的至少一種添加到水性油漆組合物中，其特征在于在該共聚物中源自共聚單體A的結(jié)構(gòu)部分的質(zhì)量分數(shù)不超過30％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在該共聚物中源自具有羥基的共聚單體A的結(jié)構(gòu)部分的質(zhì)量分數(shù)不超過5％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該水性油漆組合物包含環(huán)氧樹脂胺加合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中基于樹脂部分的質(zhì)量，均聚物B或共聚物BA的質(zhì)量分數(shù)為0.5％-5％。
5.權(quán)利要求1的方法，其中通過陰極電沉積將該水性油漆組合物涂覆到導(dǎo)電基材上。
6.包含丙烯酸丁酯的均聚物B和丙烯酸丁酯和可共聚合單體A的共聚物BA中的至少一種的水性油漆組合物，其特征在于在該共聚物中源自共聚單體A的結(jié)構(gòu)部分的質(zhì)量分數(shù)不超過30％。
7.權(quán)利要求6的水性油漆組合物，其中在該共聚物中源自具有羥基的共聚單體A的結(jié)構(gòu)部分的質(zhì)量分數(shù)不超過5％。
8.權(quán)利要求6的水性油漆組合物，其中基于該水性油漆的所述聚合物和樹脂部分的質(zhì)量總和，均聚物B或共聚物BA的質(zhì)量分數(shù)為0.5％-5％。
9.權(quán)利要求6的水性油漆組合物，其中該油漆組合物包含環(huán)氧樹脂胺加合物。
10.用權(quán)利要求6的水性油漆組合物涂覆的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及降低或抑制漆膜表面缺陷的形成的方法，包括將丙烯酸丁酯的均聚物B和丙烯酸丁酯和可共聚合單體A的共聚物BA中的至少一種添加到水性油漆組合物中，其特征在于在該共聚物中源自共聚單體A的結(jié)構(gòu)部分的質(zhì)量分數(shù)不超過30％，和涉及包含丙烯酸丁酯的均聚物B和丙烯酸丁酯和可共聚合單體A的共聚物BA中的至少一種的水性油漆組合物。
文檔編號C09D163/02GK101056952SQ200580038012
公開日2007年10月17日 申請日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者G·霍比施, P·莫爾 申請人:氰特特種表面技術(shù)奧地利有限公司