用于獲得碳納米管在固體或粘性基體中的混合物的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于獲得碳納米管在固體或粘性基體中的均勻分布的工藝和由此產(chǎn) 生的產(chǎn)品。
[0002] 背景
[0003] 鉛酸電池已經(jīng)是成功的二次電池持續(xù)一個多世紀。這些電池的優(yōu)點是它們的低成 本、穩(wěn)定的電壓曲線、高可靠性和安全性。這樣的富液式構造的主要缺點是低比能和隨后正 極活性材料(PAM)的差利用率。這些電池的循環(huán)壽命和容量二者由于正極板中的活性材料 的性質(zhì)而受限。相比于負極板,正極板在深度放電(高D0D)中具有低性能并且因此已進行 許多研究以改進鉛酸電池的性能。
[0004] PAM的低利用率源于活性材料的相關的硫酸化和破碎?;钚圆牧系钠扑樵从赑b02 和PbSOj^密度之間的顯著差異,所述差異導致在放電過程期間發(fā)生的活性材料的膨脹。在 放電期間,形成PbSO^非導電性晶體。當這些電絕緣晶體作為片狀或立體晶體生長時,它 們阻止鉛離子氧化回至活性Pb02材料或達到穩(wěn)定的晶體大?。ㄖ睆酱笥?-1. 5微米),這 種晶體大小不能經(jīng)由常見的溶解沉淀機制再充電。
[0005] 含碳添加劑主要被研究用于閾控鉛酸(VRLA)蓄電池的負極活性材料。它們的貢 獻尤其是可以與以下相關:提高活性材料的總電導率,利于容易溶解的小的分離的PbS04 顆粒的形成,以及碳用作利于酸擴散在活性材料的內(nèi)體積中(特別地以高的充電和放電速 率)的電滲栗的能力。
[0006] Pavlov等人[1]表明負極活性材料中含碳添加劑的作用的機制。根據(jù)提出的機 制,硫酸鉛溶解并且擴散至導電位點(即,純鉛,極其薄的硫酸鉛層或含碳添加劑表面), 在導電位點中硫酸鉛由于其充足的導電性可以被還原成金屬鉛。在以后的階段,由于晶格 (crystallattice)參數(shù)中的失配,還原的鉛從碳表面擴散,在含碳表面上釋放電活性位點 以對進一步還原可用。
[0007] 在各種碳同素異形體中,碳納米管(CNT)由于其杰出的特征(包括高機械性質(zhì)和 優(yōu)良的導電性和導熱性),似乎是突出的添加劑。通過將CNT并入復合材料最好地開發(fā)許多 這些特性[2]。CNT的極其高的長寬比(多達106)使分散體的形成變成挑戰(zhàn),因為存在對 克服所有趨于保持CNT宏觀尺度束完整的局部范德華相互作用的需求。
[0008] 利用CNT的主要挑戰(zhàn)之一源于難以獲得CNT在給定基體中的均勻分布。目前使用 的常見技術主要包括通過將超聲波引入到液體介質(zhì)中形成懸浮液,從而利于CNT從束的分 離。然而,當需要將CNT分布在固體、固體混合物或粘性液體介質(zhì)中時,此技術難以使用。通 過多種技術,諸如將CNT功能化以利于其分布[3]或通過球磨CNT與鉛的氧化物顆粒[4], 進行嘗試以將CNT包含到用于鉛酸電池的鉛的氧化物糊狀物中。
[0009] 然而,仍然存在對能夠?qū)NT均勻分布在可以被容易地在線應用于電極的生產(chǎn)工 藝的這樣的基體中的工藝的需求。
[0010] 參考文獻
[0011] [l]Pavlov,D. ;Rogachev,T. ;Nikolov,P. ;Petkova,G. ,J.Power Sources2009, 191,58-75。
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[0013] [3]W0 2013/011516
[0014] [4]PCT申請?zhí)朠CT/IB2013/000161
[0015] 發(fā)明概述
[0016] 將CNT分散在活性基體中已經(jīng)是大的挑戰(zhàn)并且在科學世界中在開發(fā)用于可重復 分散CNT的工藝方面已經(jīng)做出大量工作。一種來自本領域的已知的方法是通過使用表面活 性劑或化學功能化改變CNT的表面能以便改進基體中高疏水性CNT的潤濕性。另一種方法 是通過強力的工藝諸如降低CNT束中的纏結的高剪切混合,形成機械分散體。兩種工藝是 不利的,因為它們需要使用需要通過復雜的且成本高的清潔工藝從最終產(chǎn)物中被消除的非 期望的化學品。通過利用也可能損害(即破壞或碎裂)CNT的高能耗分散工藝(諸如,高剪 切混合)招致另外的成本。
[0017]因此,本發(fā)明目的是提供用于將CNT有效分散在基體中的工藝(和由此產(chǎn)生的產(chǎn) 品),所述工藝是成本效益好的并且不使用可被認為是最終產(chǎn)品中的非期望的雜質(zhì)的化學 物質(zhì)。
[0018] 相比于包含通常沒有CNT的或通過本領域中已知的CNT混合工藝產(chǎn)生的常規(guī)電 極的電池,包含由通過本發(fā)明的工藝制造的組合物制成的電極的鉛酸電池呈現(xiàn)出優(yōu)越的特 性。這些優(yōu)越的特性至少在于基體(比如鉛的氧化物)中CNT的分散體質(zhì)量并且在電池操 作中、在至少提高的電循環(huán)能力和延遲的電極(陰極、陽極、或二者)失效中反映。在基體 中的CNT分散體的均勻性允許貫穿電極的穩(wěn)定的電流轉(zhuǎn)移,導致示出較長壽命的電池。CNT 是以在滲濾濃度(percolationconcentration)附近的濃度,從而允許在不需要在基體中 形成連續(xù)的含碳網(wǎng)格下維持導電性。
[0019]因此,本發(fā)明的發(fā)明人大體上提供用于將碳納米管(CNT)有效分布在基體中的工 藝和系統(tǒng)。
[0020] 在本發(fā)明的方面中,提供了用于制造包含基體材料和分布在所述基體材料中的碳 納米管(CNT)的組合物的工藝,所述工藝包括將CNT懸浮液的液滴液應用至基體材料上。在 某些實施方案中,液滴具有預先確定的大?。ɑ蝮w積)。
[0021] 如將在下文進一步解釋的,可以在液體介質(zhì)中提供CNT,比如作為懸浮液,所述懸 浮液可以在將CNT添加到基體中之前制備;可選擇地,懸浮液可以從商業(yè)來源原樣獲得。
[0022] 因此,在某些實施方案中,用于制造基體材料和碳納米管(CNT)的組合物的工藝 包括:
[0023] (a)在液體介質(zhì)中提供CNT的液體懸浮液;
[0024] (b)將液體懸浮液形成具有預先確定大小的液滴;以及
[0025] (c)將所述液滴應用至基體材料上,比如用于獲得CNT在基體中的均勻分布。
[0026] 本發(fā)明的工藝提供CNT被均勻分布于其中的基體材料。在某些實施方案中,基體 呈選自顆粒固體(即,物質(zhì)的顆粒)、粘性液體(均勻的或不均勻的,即包含單一組分或多種 組分)和糊狀物的形式。
[0027] 基體可以由對本領域中技術人員已知的任何材料制成。在某些實施方案中,基體 包含至少一種金屬氧化物,諸如式PbOx的鉛的氧化物,其中x< 2。
[0028] 當以顆粒形式時,鉛的氧化物(L0)顆??梢跃哂腥魏涡螤畈⑶揖哂须S機的或預 先選擇的粒度。"粒度"通常指的是顆粒的平均直徑。當顆粒具有非球形形狀時,該術語指 的是顆粒的平均等效直徑,即基于顆粒的最長尺寸的等效球形顆粒的直徑。在某些實施方 案中,鉛的氧化物具有約〇. 5ym和5ym(微米)之間的典型的平均粒度。
[0029] 在其他實施方案中,基體還可以包含水。這樣的基體通常呈糊狀物的形式。
[0030] 本發(fā)明的工藝和產(chǎn)品中使用的"CNT"是以非限制性樣式選自以下的碳納米線: 單壁碳納米管(SWCNT)、多壁碳納米管(MWCNT)、雙壁碳納米管(DWCNT)和少壁碳納米管 (FWCNT),每種可以或可以不被另外功能化(被一個或更多個有機的或無機的非碳原子或 基團取代)。
[0031] 在某些實施方案中,CNT包括多壁碳納米管(MWNT)、雙壁碳納米管、巴基管、富勒 烯管、管狀富勒烯、石墨纖絲和其組合。
[0032] CNT可以在商業(yè)上獲得或可以通過任何已知的方法制備,所述已知 的方法包括諸如在以下出版物中詳細描述的那些:Ebbesen, Annu. Rev. Mater. Sci.1994, 24, 235-264;Thess等人,Science1996, 273, 483-487;Vander Wal等人, Chem. Phys. Lett.2001,349, 178-184 ;美國專利號 5, 374, 415;Hafner等人,〇16111.?1^8. Lett.1998, 296, 195-202;Cheng等人,Chem. Phys. Lett.1998, 289, 602-610 ;以及Nikolaev 等人,Chem. Phys. Lett.1999, 313, 91-97。
[0033] 在某些實施方案中,CNT選自自然的CNT和功能化的CNT,功能化的CNT具有一個 或更多個與CNT外部碳表面相關聯(lián)的官能團。自然的CNT是在沒有CNT的外部表面的進一 步功能化下制備的那些。功能化的CNT是具有至少一個修飾CNT側壁、外部表面或CNT末端 的官能團的CNT。官能團可以選自脂肪族基團、羥基、胺基團、硫醇基團、硝基、甲娃烷基、齒 原子(比如,氟化的CNT)、磺基、羧酸基團、酯基團、環(huán)氧基和如本領域中已知的其他基團。
[0034] 在某些實施方案中,功能化的CNT是氧功能化的CNT(在其表面上具有包