專利名稱：含仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑和漂白劑/漂白活化劑體系的粒狀洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粒狀洗滌劑組合物，更具體而言，涉及含有按最佳摩爾比結(jié)合在一起的仲(2，3)烷基表面活性劑、漂白劑和漂白活化劑的粒狀洗滌劑組合物。本說明書中所述的粒狀洗滌劑組合物出乎意料地顯示出改進(jìn)的清洗性能，對(duì)油脂和油質(zhì)污漬尤其如此。
背景技術(shù)：
為了從表面除去各種污垢和污漬，常規(guī)的洗滌劑組合物通常含有多種表面活性劑的混合物。例如，各種陰離子表面活性劑、特別是烷基苯磺酸鹽常用于除去粒狀污垢，而各種非離子表面活性劑例如烷基乙氧基化物和聚氧乙烯烷基苯基醚則常用于除去油脂污垢。
對(duì)熟悉洗滌劑配方領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，雖然在該領(lǐng)域中有各種表面活性劑充分供應(yīng)，然而，大多數(shù)可買到的表面活性劑都是特種化學(xué)品，它們不適用于廉價(jià)的日常用品例如家用洗滌劑組合物。事實(shí)還在于許多家用洗衣洗滌劑還含有一種或多種常規(guī)的烷基苯磺酸鹽或伯烷基硫酸鹽表面活性劑。一種在各種需要乳化的組合物中有限使用的表面活性劑包含仲烷基硫酸鹽。通?？少I到的這種常規(guī)的仲烷基硫酸鹽表面活性劑一般為膏狀、硫酸化的直鏈和/或部分支化的烷烴的無規(guī)混合物。
例如，Rossall等人的美國(guó)專利4 235 752公開了一種洗滌劑表面活性劑，這種表面活性劑是含有50％2/3硫酸鹽異構(gòu)體和40％其它各種有效異構(gòu)體的C10-18仲烷基硫酸鹽。Rossall等人公開的表面活性劑材料主要用于洗碟作業(yè)。這類材料在洗衣用洗滌劑中尚未獲得廣泛應(yīng)用，因?yàn)樘貏e是就有利于生產(chǎn)高表面活性劑粒狀洗滌劑的水溶性和生物降解性而言，它們沒有提供任何勝過烷基苯磺酸鹽的優(yōu)點(diǎn)。因此，希望有一種含有已改進(jìn)水溶性和生物降解性的表面活性劑的粒狀洗滌劑組合物。
眾所周知，甚至當(dāng)本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員已選擇一種適用于粒狀洗滌劑組合物的表面活性劑時(shí)，還必須重視該表面活性劑與其它洗滌劑成分的配伍問題。例如，通常用于洗滌劑組合物的酶類在不穩(wěn)定性問題上是人所共知的，特別是當(dāng)與往往會(huì)使酶變性、降解和減活化的洗滌劑表面活性劑一起使用時(shí)問題更為突出。對(duì)淀粉酶、纖維素酶和過氧化物酶的情況是這樣，對(duì)脂酶和對(duì)蛋白酶尤為如此。
在已知的能氧化酶類的漂白劑和/或漂白劑/漂白活化劑體系存在下這種問題更會(huì)加重。Hardy等人的美國(guó)專利4 536 314(共同轉(zhuǎn)讓)通過實(shí)施例公開了一種含有漂白化合物、漂白活化劑、酶和表面活性劑的粒狀洗滌劑組合物。通過選擇適宜的成分和相應(yīng)的含量，Hardy等人制備了一種穩(wěn)定的粒狀洗滌劑組合物。然而，雖然Hardy等人公開的粒狀洗滌劑組合物表面上看來是有效的，但是，它們僅含有例如烷基苯磺酸鹽的表面活性劑，并不具有以上提及的穩(wěn)定性和生物降解性的優(yōu)點(diǎn)。
因此，盡管有上述的公開，在本領(lǐng)域中仍然需要一種含有已改進(jìn)水溶性和生物降解性的表面活性劑的粒狀洗滌劑組合物。同時(shí)，在本領(lǐng)域中還需要有這樣一種已改進(jìn)清洗性能(特別是對(duì)油脂和油質(zhì)污漬)的粒狀洗滌劑。
發(fā)明的概述通過提供一種含有已改進(jìn)溶解性和生物降解性的表面活性劑以及酶和漂白體系的粒狀洗滌劑組合物，本發(fā)明能滿足以上所確定的本領(lǐng)域的要求。此外，該粒狀洗滌劑組合物也出乎意料地顯示出優(yōu)良的、特別是對(duì)油脂和油質(zhì)污漬的清洗性能。該粒狀洗滌劑組合物含有生物降解性的表面活性劑、酶和漂白體系，并呈極其穩(wěn)定的粒狀。該漂白體系包含按最佳摩爾比結(jié)合在一起的漂白劑和漂白活化劑。除非另有說明，本發(fā)明中所用的所有百分?jǐn)?shù)均以″重量百分?jǐn)?shù)″表示。
本發(fā)明的一個(gè)方面是要提供一種粒狀洗滌劑。該粒狀洗滌劑組合物包含(a)約1％至約40％仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑；(b)約0.005％至約5％酶；(c)約0.5％至約2 0％過氧漂白劑；以及(d)約0.5％至約20％具有下式的漂白活化劑 式中，R是含約5至約18個(gè)碳原子的烷基，LG是其共軛酸的pKa約為4至約13的離去基團(tuán)。過氧漂白化合物和漂白活化劑的摩爾比為約1∶1至約9∶1。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該漂白活化劑具有下式 式中，R是含約1至約11個(gè)碳原子的烷基鏈。此外，還提供了一種洗滌染污的衣物的方法。該方法包括將染污的衣物在水介質(zhì)中與有效量(通常至少約占洗滌液重量的0.01％，優(yōu)選至少約占洗滌液重量的0.05％)的本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物接觸的步驟。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是要提供一種含有已改進(jìn)溶解性和生物降解性的表面活性劑的粒狀洗滌劑組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是要提供一種已改進(jìn)清洗性能和穩(wěn)定性的粒狀洗滌劑。通過閱讀以下優(yōu)選的實(shí)施方案和所附的權(quán)利要求的詳細(xì)說明，本發(fā)明的這些和其它的目的、特點(diǎn)和伴隨的優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員而言是顯而易見的。
優(yōu)選的實(shí)施方案的詳細(xì)描述概括而言，本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物包括仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑、酶、過氧漂白劑和漂白活化劑，其中，過氧漂白化合物和漂白活化劑的摩爾比約為1∶1至9∶1。其它優(yōu)選的粒狀洗滌劑組合物的變體在下文中敘述。
仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑粒狀洗滌劑組合物優(yōu)選含有約1％至約40％、更優(yōu)選約2.6％至約20％、最優(yōu)選約3.3％至約16％上述的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑。為本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員的方便起見，以下有關(guān)本發(fā)明所用的仲(2，3)烷基硫酸鹽的討論必要時(shí)將與常規(guī)烷基硫酸鹽表面活性劑加以區(qū)別。
常規(guī)的伯烷基硫酸鹽表面活性劑具有以下通式ROSO3-M+式中，R通常是直鏈C10-C20的烴基，M是水增溶的陽離子。具有10-20個(gè)碳原子的支鏈的伯烷基硫酸鹽表面活性劑(即，支鏈的″PAS″)也是已知的；參閱例如Smith等人1991年1月21日申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)439 316，該申請(qǐng)的公開內(nèi)容引入本文作為參考。
常規(guī)的仲烷基硫酸鹽表面活性劑是那些具有沿著該分子的烴基“骨架”無規(guī)分布的硫酸鹽部分的材料。這些材料可通過以下結(jié)構(gòu)描繪CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3式中，m和n是2或大于2的整數(shù)，m+n之和通常約為9至17，M是水增溶性陽離子。
與上述對(duì)比，選擇用于本發(fā)明的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑包括分別對(duì)應(yīng)于2-硫酸鹽和3-硫酸鹽的式A和式B的結(jié)構(gòu)(A)CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和(B)CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，2-和3-硫酸鹽的混合物可用于本發(fā)明。在式A和式B中，x和(y+1)分別是至少約為6的整數(shù)，且可在約7至約20、優(yōu)選約10至約16的范圍內(nèi)。M是陽離子例如堿金屬、銨、烷醇銨、堿土金屬或類似的陽離子。鈉通常用作M來制備水溶性的(2，3)烷基硫酸鹽，但是，也可以使用乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨、鉀、銨等。
本發(fā)明已測(cè)定出上述類型的烷基硫酸鹽表面活性劑的物理/化學(xué)性質(zhì)在一些方面出乎意料地彼此各不相同，這對(duì)各種類型的洗滌劑組合物的配方師是重要的，例如伯烷基硫酸鹽會(huì)不利地與金屬陽離子例如鈣和鎂相互作用甚至被沉淀。因此，水硬度對(duì)伯烷基硫酸鹽所起的負(fù)面作用程度大于本發(fā)明的仲(2，3)烷基硫酸鹽。所以，在鈣離子存在下和水硬度高的條件下，或在當(dāng)使用非磷酸鹽助洗劑時(shí)會(huì)發(fā)生的所謂″結(jié)垢(under-built)″的情況下，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)應(yīng)優(yōu)選采用仲(2，3)烷基硫酸鹽。
此外，伯烷基硫酸鹽的溶解度不像仲(2，3)烷基硫酸鹽那樣高。因此，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)采用仲(2，3)烷基硫酸鹽的高活性表面活性劑顆粒的配方比采用伯烷基硫酸鹽更簡(jiǎn)單和更有效。這樣，除了與酶類的相容性之外，仲(2，3)烷基硫酸鹽特別易于配制重垢型的粒狀洗衣洗滌劑。
就無規(guī)仲烷基硫酸鹽(即，硫酸鹽基團(tuán)在例如4、5、6、7等仲碳原子位的仲烷基硫酸鹽)而言，這類材料往往是粘性固體或更通常是膏狀。這樣，當(dāng)配制洗滌劑顆粒時(shí)，無規(guī)烷基硫酸鹽就不能提供象固體仲(2，3)烷基硫酸鹽那樣的加工優(yōu)點(diǎn)。此外，本發(fā)明的仲(2，3)烷基硫酸鹽所提供的起泡性能優(yōu)于無規(guī)混合物。優(yōu)選基本上不含(即，含小于約20％、更優(yōu)選小于約10％、最優(yōu)選小于約5％)這類無規(guī)仲烷基硫酸鹽的仲(2，3)烷基硫酸鹽。
本發(fā)明的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑的另一個(gè)優(yōu)于其它位的或″無規(guī)″的烷基硫酸鹽異構(gòu)體的優(yōu)點(diǎn)是在織物洗滌操作的情況下，所述仲(2，3)烷基硫酸鹽可改善污垢的再沉積情況。如用戶所熟知，洗衣洗滌劑可使污垢從被洗滌的織物上松散下來并使其懸浮在洗滌水溶液中。然而，如洗滌劑配方師所熟知，一部分懸浮污垢會(huì)再沉積而返回到織物上。這樣，就會(huì)發(fā)生污垢再分布和再沉積到被洗滌的所有織物上。這當(dāng)然是不希望的，而且這會(huì)導(dǎo)致稱為織物″發(fā)灰色″的現(xiàn)象(例如，可對(duì)任一種給定的洗衣洗滌劑配方的再沉積特性作簡(jiǎn)單的試驗(yàn)將未染污的白色″示蹤″布與被洗滌的染污織物放在一起。在洗滌操作結(jié)束時(shí)，可通過光度測(cè)定或由熟練的觀測(cè)員目測(cè)估計(jì)白色示蹤布與其最初白度的偏差程度。示蹤布的白度保持得越多，已發(fā)生的污垢再沉積越少)。
通過上述織物示蹤法的測(cè)定，現(xiàn)已確定洗衣洗滌劑中仲(2，3)烷基硫酸鹽在污垢再沉積特性上明顯優(yōu)于其它位的仲烷基硫酸鹽異構(gòu)體。因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐，選擇最好基本上不含其它位的仲異構(gòu)體的仲(2，3)烷基硫酸鹽出乎意料地以迄今尚未被認(rèn)識(shí)到的方法幫助解決了污垢再沉積的問題。
值得注意的是，本發(fā)明所用的仲(2，3)烷基硫酸鹽在一些重要特性上與仲烯屬磺酸鹽(例如，Klisch等人1977年12月20日的美國(guó)專利4 064 076)有很大不同，因此，仲磺酸鹽不是本發(fā)明討論的焦點(diǎn)。
用于本發(fā)明的這種仲(2，3)烷基硫酸鹽的制備可通過將H2SO4添加到烯烴中進(jìn)行。Morris的美國(guó)專利3 234 258或1991年12月24日授權(quán)的Lutz的美國(guó)專利5 075 041公開了一種典型的采用α-烯烴和硫酸的合成方法，這兩個(gè)專利公開的內(nèi)容均引入本文作為參考。在能使仲(2，3)烷基硫酸鹽處于冷卻狀態(tài)的溶劑中進(jìn)行合成，在純化除去未反應(yīng)的物料、無規(guī)地硫酸化的物料、未硫酸化的副產(chǎn)物例如C10以及高碳醇、仲烯屬磺酸鹽等之后，所得的產(chǎn)品通常為90+％純的2-和3-硫酸化的物料(通常含至多10％硫酸鈉)的混合物，且為白色、非粘性、明顯地結(jié)晶的固體。可能還有一些2，3-硫酸氫鹽存在，但是通常所含仲(2，3)烷基一硫酸鹽的混合物不超過5％。這類材料可按商品名″DAN″，例如″DAN 200″從ShellOil Company買到。
如果需要提高″結(jié)晶的″仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑的溶解度，配方師可能希望使用具有混合烷基鏈長(zhǎng)度的這類表面活性劑的混合物。因此，C12-C18烷基鏈的混合物的溶解度會(huì)高于其中烷基鏈例如全部是C16的仲(2，3)烷基硫酸鹽。仲(2，3)烷基硫酸鹽的溶解度也可以通過添加其它表面活性劑例如可以降低仲(2，3)烷基硫酸鹽結(jié)晶度的物質(zhì)來提高。這種妨礙結(jié)晶性的材料通常在其含量為仲(2，3)烷基硫酸鹽的20％或低于20％時(shí)是有效的。
當(dāng)配制液體組合物特別是透明的液體時(shí)，仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑最好含小于約3％的硫酸鈉、優(yōu)選含小于約1％的硫酸鈉。就其本身而言，硫酸鈉是無害的物質(zhì)。然而，它會(huì)溶解并加到水介質(zhì)的離子″負(fù)荷″中，從而導(dǎo)致液體組合物中的相分離和凝膠組合物中的凝膠破裂。
可以采用不同的方法來降低仲(2，3)烷基硫酸鹽的硫酸鈉含量。例如，當(dāng)向烯烴中添加完H2SO4時(shí)，在仲(2，3)烷基硫酸鹽的酸式被中和之前，務(wù)必將未反應(yīng)的H2SO4除去。在另一種方法中，含硫酸鈉的鈉鹽型仲(2，3)烷基硫酸鹽可以在接近或低于仲(2，3)烷基硫酸鈉的克拉夫特(Krafft)溫度下用水漂洗。這種方法可將Na2SO4除去而所需的、純凈的仲(2，3)烷基硫酸鈉的損失最小。當(dāng)然，這兩種方法都可以采用，第一種作為預(yù)中和步驟，第二種作為后中和步驟。
本文中所用的術(shù)語″克拉夫特溫度″是本技術(shù)領(lǐng)域中的一個(gè)術(shù)語，在表面活性劑科學(xué)領(lǐng)域中的工作人員對(duì)它是熟悉的?？死蛱販囟鹊臄⑹鰠⒁奒.Shinoda著、與Paul Becher合作翻譯、1978年Marcel Dekker，Inc.出版的教科書″Principles of Solutionand Solubility″第160-161頁，該書公開的內(nèi)容引入本文作為參考。簡(jiǎn)而言之，表面活性劑在水中的溶解度在溫度達(dá)到該點(diǎn)(即克拉夫特溫度)之前增加得很慢，而在達(dá)到克拉夫特溫度時(shí)溶解度表現(xiàn)出極快地增高。在溫度高于克拉夫特溫度約4℃時(shí)幾乎任一種組合物的溶液都會(huì)成為均相?？傊我环N給定類型的表面活性劑、例如本發(fā)明的含有陰離子親水性硫酸鹽基團(tuán)和疏水性烴基的仲(2，3)烷基硫酸鹽的克拉夫特溫度將隨烴基的鏈長(zhǎng)而變化。這是由于隨著表面活性劑分子的疏水部分的變化引起水溶性改變所致。
在本發(fā)明的實(shí)施中，配方師可以任意地在溫度不高于克拉夫特溫度的條件下用水洗滌被硫酸鈉污染的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑，而對(duì)被洗滌的特定仲(2，3)烷基硫酸鹽而言，優(yōu)選的溫度低于克拉夫特溫度。這樣就可以使硫酸鈉溶解并隨洗水除去，然而卻可以使流失到洗水中的仲(2，3)烷基硫酸鹽保持到最小限度。
在本發(fā)明的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑包含烷基鏈長(zhǎng)的混合物的情況下，應(yīng)該意識(shí)到克拉夫特溫度并不是一個(gè)單一的點(diǎn)而是表現(xiàn)為″克拉夫特邊界″。這種情形是表面活性劑/溶液測(cè)定科學(xué)中技術(shù)熟練人員所熟知的。在任何情況下，對(duì)仲(2，3)烷基硫酸鹽的這類混合物而言，優(yōu)選在低于克拉夫特邊界的溫度下進(jìn)行任意的硫酸鈉除去作業(yè)，而且優(yōu)選低于這類混合物中鏈最短的表面活性劑的克拉夫特溫度，因?yàn)檫@樣可以避免仲(2，3)烷基硫酸鹽過度損失到洗滌液中。例如，對(duì)C16仲烷基(2，3)硫酸鈉表面活性劑而言，最好在溫度低于約30℃、優(yōu)選低于約20℃下進(jìn)行洗滌作業(yè)。應(yīng)該意識(shí)到，陽離子的變化會(huì)改變洗滌仲(2，3)烷基硫酸鹽的優(yōu)選溫度，這是由于克拉夫特溫度的變化所致。
洗滌過程可以按下述方法分批進(jìn)行將濕或干的仲(2，3)烷基硫酸鹽懸浮在保持10-50％固體的足夠的水中，通常在約22℃下(對(duì)C16仲(2，3)烷基硫酸鹽)混合至少10分鐘，接著進(jìn)行加壓過濾。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，漿體所含固體稍低于35％，因?yàn)檫@種漿體在洗滌過程中是自由流動(dòng)的并適合于攪拌。另一個(gè)好處是，洗滌過程也可以降低包含上述無規(guī)仲烷基硫酸鹽的有機(jī)污染物的含量。
漂白體系本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物還包括含有過氧漂白劑和漂白活化劑的漂白體系。關(guān)于它們的相對(duì)比例，該洗滌劑組合物優(yōu)選包含約0.5％至約20％、更優(yōu)選約1.4％至約11.6％、最優(yōu)選約2.5％至約6.2％的過氧漂白劑。同時(shí)，該洗滌劑組合物包含約0.5％至約20％、更優(yōu)選約2.0％至約6.0％、最優(yōu)選約4.0％至約4.6％漂白活化劑。重要的是，本發(fā)明所用的漂白體系優(yōu)選含摩爾比為約1∶1至約9∶1、更優(yōu)選為約1.75∶1至約4.5∶1的漂白劑和漂白活化劑。
過氧漂白劑可以是任一種已知的或漸為人知的用于織物清洗的洗滌劑組合物的過氧漂白劑。漂白劑最好選自過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化物及其混合物。包含在內(nèi)的有碳酸鈉過氧水合物和相當(dāng)?shù)摹斑^碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、過硼酸鈉(例如，一或四水合物)以及過氧化鈉，然而并不意味著僅限于此。應(yīng)該理解的是，除本發(fā)明所述的那些以外，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下其它過氧漂白劑也可以用于洗滌劑組合物。
本發(fā)明所用的過氧漂白劑最好與漂白活化劑結(jié)合，使得在水溶液中(即在洗滌過程中)就地產(chǎn)生相應(yīng)于活化劑的過氧酸。對(duì)于洗滌液中的漂白機(jī)理、特別是表面漂白機(jī)理尚未完全了解。雖然不必受理論上的限制，然而，可以認(rèn)為漂白活化劑受到過氧化氫陰離子(例如來自過氧化氫水溶液)的親核攻擊而生成過氧羧酸。該反應(yīng)在本領(lǐng)域中通常稱為過氧水解(perhydrolysis)。
存在于洗滌液中的另一種物質(zhì)是二?；^氧化物(本文中也稱為″DAP″)。為了改進(jìn)例如由細(xì)通心面調(diào)味汁或燒烤肉調(diào)味汁造成的特殊污漬的漂白，產(chǎn)生一些DAP是必不可少的。過氧酸對(duì)于從織物上除去暗色的污垢是特別有效的。本文中所用的″暗色的污垢″是經(jīng)過多次使用和洗滌循環(huán)后積累在織物上而使白色織物染上灰或黃色的污垢。因此，本發(fā)明的漂白機(jī)制最好能產(chǎn)生有效量的過氧酸和DAP以便能漂白暗色的污漬以及由于細(xì)通心面調(diào)味汁等造成的污漬。
此外，可以認(rèn)為本發(fā)明范圍內(nèi)的漂白活化劑甚至在不必用漂白活化劑來活化漂白劑的漂白液溫度例如高于約60℃下，可使過氧漂白劑更有效。因此，只需要較少的過氧漂白劑即可達(dá)到與單獨(dú)使用過氧漂白劑同樣水平的表面漂白性能。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于粒狀洗滌劑組合物的漂白活化劑具有以下通式 式中，R是含有約1-11個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，LG是適宜的離去基團(tuán)。本文中所用的″離去基團(tuán)″是漂白活化劑受到過氧化氫陰離子的親核攻擊(即過氧水解反應(yīng))而從漂白活化劑上置換出的任一種基團(tuán)。
通常，適宜的離去基團(tuán)是親電子的而且是穩(wěn)定的，因而逆反應(yīng)的速率可以忽略。這有利于促進(jìn)過氧化氫陰離子的親核攻擊。離去基團(tuán)還必須具有足夠的活性以使反應(yīng)在最佳時(shí)限內(nèi)例如洗滌循環(huán)過程中發(fā)生。然而，如果離去基團(tuán)的活性太高，漂白活化劑難以穩(wěn)定。過去，一直難以配制具有實(shí)用貯存期限所需的穩(wěn)定性的粒狀洗滌劑組合物。
上述特性通常與離去基團(tuán)的共軛酸的pKa對(duì)應(yīng)，盡管已知這種慣例有例外情況。本發(fā)明的離去基團(tuán)的共軛酸的pKa優(yōu)選為約4至約13、更優(yōu)選約6至約11、最優(yōu)選約8至約11。
離去基團(tuán)最好具有下式 式中，Y選自SO3-M+、COO-M+、SO4-M+、PO4-M+、PO3-M+、(N+R23)X-和O←N(R22)，M是陽離子，X是陰離子，兩者均可使漂白活化劑具有可溶性，R2是含有約1至約4個(gè)碳原子的烷基鏈或H。根據(jù)本發(fā)明，M優(yōu)選為堿金屬，最優(yōu)選為鈉。X優(yōu)選為氫氧化物、甲基硫酸根或乙酸根陰離子。
其它適宜的離去基團(tuán)具有下式 式中，Y與上述定義相同，R3是含有約1至約8個(gè)碳原子的烷基鏈、H或R2。
雖然許多上述的漂白活化劑適用于洗滌劑組合物，但是優(yōu)選的漂白活化劑具有以下通式 式中，R是含有約1至約11個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基鏈。最優(yōu)選的漂白活化劑具有下式 該漂白活化劑也稱為正壬氧基苯磺酸鈉(以下稱為″NOBS″)。這種漂白活化劑以及前述的那些漂白活化劑容易通過熟知的反應(yīng)流程合成或在市場(chǎng)上購(gòu)買，但兩者均不是優(yōu)選的。本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員會(huì)理解到除了本發(fā)明所述的之外，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其它易溶于水的漂白活化劑可以用于本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物中。
可以用于本發(fā)明的另外一些漂白活化劑的非限制性實(shí)例公開在Mao等人的美國(guó)專利4 915 854中，該專利公開的內(nèi)容引入本文作為參考。
酶酶類包含在本發(fā)明公開的用于洗滌各種織物的洗滌劑組合物中，其用途包括除去基于蛋白、碳水化合物或甘油三酯的污漬，例如防止逸散染料轉(zhuǎn)移和使織物整新。摻入的酶類包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纖維素酶和過氧化物酶及其混合物。其它類型的酶類也可以包括在內(nèi)。它們可以來源于任一種適宜的起源物，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母起源物。然而，它們的選擇取決于一些因素例如pH-活性和/或最佳穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、對(duì)活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性。在這方面，細(xì)菌真菌酶類例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶以及真菌纖維素酶是優(yōu)選的。
酶類通常按足以在每克組合物中提供至多約5毫克(重量)、更典型地約為0.01毫克至約3毫克活性酶的用量摻入。換言之，本發(fā)明的組合物通常包含約0.005％至約5％、更優(yōu)選約0.16％至約0.33％(重量)的商品酶制劑。通常在這種商品制劑中蛋白酶類的含量足以在每克組合物中提供0.005至0.1Anson單位(AU)的活性。因此，最優(yōu)選蛋白酶類用于本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物。
蛋白酶的適宜的實(shí)例是枯草溶菌素，它是從枯草芽孢桿菌和地衣形芽孢桿菌的特殊菌株中得到的。另一種適宜的蛋白酶從桿菌屬的菌株中得到，在pH 8-12范圍內(nèi)具有最大活性，它由NovoIndustries A/S開發(fā)并按注冊(cè)商標(biāo)名ESPERASE銷售。這種酶和類似酶類的制劑公開在Novo的英國(guó)專利說明書1 243 784中，該專利公開的內(nèi)容引入本文作為參考。可在市場(chǎng)上買到的適用于除去蛋白基污漬的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麥)按商品名稱ALCALASETM和SAVINASETM銷售和International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)按商品名稱MAXATASETM銷售的產(chǎn)品。其它的蛋白酶包括蛋白酶A(參見1985年1月9日公開的歐洲專利申請(qǐng)130,756)和蛋白酶B(參見1987年4月28日申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)系列號(hào)87303761.8以及1985年1月9日公開的Bott等人的歐洲專利申請(qǐng)130,756)，所有這些公開的專利均引入本文作為參考。
淀粉酶包括例如在英國(guó)專利說明書1,296,839(Novo)中敘述的α-淀粉酶，RAPIDASETM(International Bio-Synthetics，Inc.)和TERMAMYLTM(Novo Industries)。
可用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶。它們最好具有5-9.5的最佳pH值。適宜的纖維素酶公開在1984年3月6日頒發(fā)給Barbesgoard等人的美國(guó)專利4 435 307(引入本文作為參考)，該專利公開了由腐質(zhì)霉屬insolens和腐質(zhì)霉屬菌株DSM1800或?qū)儆跉鈫伟鷮俚漠a(chǎn)生纖維素酶212的真菌產(chǎn)生的真菌纖維素酶以及由海洋軟體動(dòng)物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶還公開在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中，所有這些專利均引入本文作為參考。
供洗滌劑用的適宜的脂酶類包括那些由假單胞菌屬的微生物產(chǎn)生的脂酶、例如英國(guó)專利1 372 034(引入本文作為參考)中公開的司徒茨氏假單胞菌ATCC 19.154。還可以參見1978年2月24日供公眾查閱的日本專利申請(qǐng)公開公報(bào)53-20487中介紹的脂酶。上述脂酶可以按商品名稱Lipase P″Amano″(下文中稱為″Amano-P″)從Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan買到。其它的商品脂酶包括Amano-CES，lipases ex Chromobacter viscosum，例如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673，可從Toyo JozoCo.，Tagata，Japan買到；以及由U.S.Biochemical Corp.U.S.A.和Disoynth Co.，The Netherlands生產(chǎn)的Chromobacter viscosum脂酶，和脂酶ex Pseudomonas gladioli。由腐質(zhì)霉屬lanuginosa衍生的LIPOLASETM酶是本發(fā)明的優(yōu)選脂酶，可從Novo買到(參閱EPO341,947)。
過氧化物酶類與氧源例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用。它們用于″溶液漂白″，即防止洗滌操作過程中從基質(zhì)中除去的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌液中的其它基質(zhì)上。過氧化物酶類在本領(lǐng)域中是已知的，它們包括例如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶(ligninase)和鹵代過氧化物酶(haloperoxidase)例如氯-和溴-過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在例如1989年10月19日公開的、由O.Kirk轉(zhuǎn)讓給Novo Industries A/S的PCT國(guó)際申請(qǐng)WO89/099813，該專利引入本文作為參考。
各種酶物質(zhì)及將它們摻入合成洗滌劑顆粒的方法還公開在1971年1月5日頒發(fā)給McCarty等人的美國(guó)專利3 553 139中，該專利引入本文作為參考。酶類還公開在1978年7月18日頒發(fā)給Place等人的美國(guó)專利4 101 457和1985年3月26日頒發(fā)給Hughes的美國(guó)專利4 507 219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)及其摻入這些配方的方法公開在1981年4月14日頒發(fā)給Hora等人的美國(guó)專利4 261 868(Hora等人)、1971年8月17日頒發(fā)給Gedge等人的美國(guó)專利3 600 319和歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)0 199 405、1986年10月29日公開的申請(qǐng)?zhí)?6200586.5(Venegas)，所有這些專利均引入本文作為參考。在例如美國(guó)專利4 261 868、3 600 319和3 519 570中還公開了酶穩(wěn)定體系，所有這些專利均引入本文作為參考。
任選的洗滌劑成分本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物還可以包括各種通常用于洗滌領(lǐng)域的輔助成分。例如，洗滌劑組合物可以包含約1％至約40％的助洗劑。通常，助洗劑可選自各種水溶性的堿金屬、銨或取代銨的磷酸鹽、多磷酸鹽、膦酸鹽、多膦酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、多羥基磺酸鹽、多乙酸鹽、羧酸鹽和多羧酸鹽。優(yōu)選的是上述堿金屬的鹽、特別是鈉鹽。本發(fā)明優(yōu)選使用的是磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、C10-18脂肪酸(鹽)類、多羧酸鹽及其混合物。更優(yōu)選的是三聚磷酸鈉、焦磷酸四鈉、檸檬酸鹽、酒石酸一和二琥珀酸鹽、硅酸鈉及其混合物(參閱下文)。
無機(jī)磷酸鹽助洗劑的具體實(shí)例是鈉和鉀的三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚合度約為6至21的聚偏磷酸鹽以及正磷酸鹽。多膦酸鹽助洗劑的實(shí)例是亞乙基二膦酸的鈉鹽和鉀鹽、乙烷1-羥基-1，1-二膦酸的鈉鹽和鉀鹽以及乙烷，1，1，2-三膦酸的鈉鹽和鉀鹽。其它磷類助洗劑化合物公開在美國(guó)專利3 159 581；3 213 030；3 422 021；3422 137；3 400 176和3 400 148中，所有這些專利均引入本文作為參考。
非磷類無機(jī)助洗劑的實(shí)例是鈉和鉀的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、四硼酸鹽十水合物以及SiO2與堿金屬氧化物的重量比約為0.5至約4.0、優(yōu)選約1.0至約2.4的硅酸鹽。用于本發(fā)明的水溶性非磷類有機(jī)助洗劑包括各種堿金屬、銨或取代銨的多乙酸鹽、羧酸鹽、多羧酸鹽以及多羥基磺酸鹽。多乙酸鹽和多羧酸鹽助洗劑的實(shí)例是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧聯(lián)二琥珀酸、苯六甲酸、苯多甲酸和檸檬酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代的銨鹽。
聚合的多羧酸鹽助洗劑在1967年3月7日頒發(fā)給Diehl的美國(guó)專利3 308 067中陳述，該專利公開的內(nèi)容引入本文作為參考。這些材料包括脂族羧酸例如馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸和亞甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性鹽。如下文中所述，這些材料中的一些可用作水溶性陰離子聚合物，但是，只有在與無皂的陰離子表面活性劑均勻混合的情況下才可使用。
其它適用于本發(fā)明的多羧酸鹽是聚縮醛羧酸鹽，在1979年3月13日頒發(fā)給Crutchfield等人的美國(guó)專利4 144 226和1979年3月27日頒發(fā)給Crutchfield等人的美國(guó)專利4 246 495中對(duì)此作了敘述，這兩個(gè)專利公開的內(nèi)容均引入本文作為參考。上述聚縮醛羧酸鹽可以在聚合條件下將二羥乙酸的酯和聚合引發(fā)劑放在一起進(jìn)行制備。然后將生成的聚縮醛羧酸酯接到化學(xué)穩(wěn)定的端基上以穩(wěn)定聚縮醛羧酸酯避免在堿液中迅速解聚，然后將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽，并添加到洗滌劑組合物中。特別優(yōu)選的多羧酸鹽助洗劑是包含酒石酸一琥珀酸鹽和酒石酸二琥珀酸鹽的混合物的醚羧酸鹽助洗劑組合物，所述助洗劑在1987年5月5日頒發(fā)給Bush等人的美國(guó)專利4 663 071中作了敘述，該專利公開的內(nèi)容引入本文作為參考。
以式SiO2·M2O(其中M是堿金屬)代表且SiO2∶M2O重量比為約0.5至約4.0的水溶性硅酸鹽固體是可用于本發(fā)明洗滌劑顆粒中的鹽，其用量(以無水重量計(jì))約為2％至約15％、優(yōu)選約3％至約8％。無水的或水合的粒狀硅酸鹽也可以使用。
洗滌劑組合物也可以包括增泡劑或抑泡劑、防變色劑和防腐蝕劑、污垢懸浮劑、去污劑、殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑、非助洗劑類堿度源、螯合劑、蒙脫石粘土、酶類、酶穩(wěn)定劑以及香料。參閱1976年2月3日頒發(fā)給Baskerville，Jr.等人的美國(guó)專利3 936 537，該專利公開的內(nèi)容引入本文作為參考。聚合的分散劑例如聚天冬氨酸也可以包含在本發(fā)明公開的洗滌劑組合物內(nèi)。
螯合劑在Bush等人的美國(guó)專利4 663 071的第17列第54行至第18列第68行中也作了敘述，該專利公開的內(nèi)容引入本文作為參考。起泡改良劑也是任選的成分，在1976年1月20日頒發(fā)給Bartoletta等人的美國(guó)專利3 933 672和1979年1月23日頒發(fā)給Gault等人的美國(guó)專利4 136 045中對(duì)此作了敘述，這兩個(gè)專利公開的內(nèi)容均引入本文作為參考。
適用于本發(fā)明的蒙脫石粘土敘述在1988年8月9日頒發(fā)給Tucker等人的美國(guó)專利4 762 645的第6列第3行至第7列第24行中，該專利公開的內(nèi)容引入本文作為參考。適用于本發(fā)明的輔助洗滌助洗劑列舉在Baskerville的專利第13列第54行至第16列第16行和1987年5月5日頒發(fā)給Bush等人的美國(guó)專利4 663 071中，這兩個(gè)專利公開的內(nèi)容均引入本文作為參考。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可任意地包含各種陰離子、非離子、兩性離子等的表面活性劑。如果使用，這類輔助表面活性劑的含量通常占組合物的約5％至約35％。然而，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明中輔助陰離子表面活性劑的摻入完全是任選的，因?yàn)橹?2，3)烷基硫酸鹽的清洗性能是極好的，而且在全配方的洗滌劑組合物中這些材料可以用來完全取代象烷基苯磺酸鹽那樣的表面活性劑。各種適宜的輔助表面活性劑的非限制性的實(shí)例可在Honsa的美國(guó)專利5 174927(共同轉(zhuǎn)讓)中查到，該專利公開的內(nèi)容引入本文作為參考。
為了更易于理解本發(fā)明列出下列實(shí)施例以資參考，但這僅是說明性的，而絕不意味著是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例I本實(shí)施例說明采用本文所述的粒狀洗滌劑組合物所達(dá)到的出乎意料的優(yōu)良清洗性能。如下面表I中所示，粒狀洗滌劑組合物A和B在本發(fā)明的范圍之外，而組合物C和D在本發(fā)明的范圍內(nèi)。更具體而言，組合物A和B完全不含仲(2，3)烷基表面活性劑而組合物C和D則包含前述的仲(2，3)烷基表面活性劑。
表I組合物(重量％)基料顆粒 AB C DC12-16仲(2，3)烷基硫酸鹽 -- 2.6 3.4C14-15烷基硫酸鹽 4.5 4.5 4.4 4.4C14-15烷基乙氧基化硫酸鹽(EO3) 2.2 2.2 2.1 2.1C12-13直鏈烷基苯磺酸鹽 8.2 8.2 7.9 7.9硫酸鈉 12.9 12.912.612.5硅鋁酸鹽 21.4 21.420.820.6檸檬酸鈉 2.7 2.7 2.6 2.6聚乙二醇(MW4000) 1.1 1.1 1.0 1.0碳酸鈉 8.0 8.0 8.9 8.8聚丙烯酸鈉(MW4500) 2.6 2.6 2.5 2.5混合和噴霧壬酰氧基苯鈉 5.9 4.8 4.6 4.6過硼酸鈉 5.0 3.6 3.5 3.4碳酸鈉 15.6 15.615.215.1蛋白酶 0.2 0.2 0.2 0.2其它(水、香料等) 9.7 12.211.119.9100.0100.0 100.0 100.0配制組合物A、B、C和D以在低于約50℃的溫度下以約1400ppm(以洗水重量為基準(zhǔn))的濃度使用。上述組合物按下述方法制備將基料顆粒成分混合成漿體，然后噴霧干燥使殘余水分降低到低水平(5-6％)。將余下的干成分以粒狀粉末形式與噴霧干燥的顆粒在滾筒混合機(jī)中混合，然后將液體成分(例如香料)噴到生成的顆粒上。
為了說明采用本發(fā)明的洗滌劑組合物所達(dá)到的改進(jìn)的清洗性能，將表I中的組合物A、B、C和D用來洗滌染污的衣物，洗滌在常規(guī)的全尺寸洗衣機(jī)中進(jìn)行，水的硬度約為12格令/加侖，洗滌周期為12分鐘，洗滌后將衣物在常規(guī)的干燥機(jī)中干燥50分鐘。邀請(qǐng)專門小組人員對(duì)用洗滌劑組合物B、C和D洗滌后的織物與用不在本發(fā)明范圍內(nèi)的洗滌劑組合物A洗滌后的織物作比較，然后根據(jù)下列等級(jí)定級(jí)0＝兩個(gè)樣品之間無差別1＝認(rèn)為有一定差別2＝辨別出有小的差別3＝辨別出許多差別4＝辨別出有極大差別每位專門小組成員均在標(biāo)準(zhǔn)照明下評(píng)定樣品的等級(jí)。表II列出了組合物A、B、C和D的結(jié)果。將組合物A歸一化為PSU″0″等級(jí)以便為清洗性能的比較提供一個(gè)框架。
表IIPSU污漬 A B C D巧克力布丁 0.00-0.010.671.15肉汁 0.000.51 0.571.41細(xì)通心面調(diào)味汁 0.00-0.54 0.751.29燒烤肉調(diào)味汁 0.00-0.67 0.291.29β-葫蘿卜素0.00-1.05 -0.78 1.66火腿油脂(棉布) 0.000.090.931.03火腿油脂(聚合物/棉布) 0.00-0.10 1.230.94粘土 0.00-0.16 1.151.47從表II所示結(jié)果可以看出，很明顯，包含本發(fā)明的仲(2，3)烷基硫酸鹽和漂白體系的粒狀洗滌劑組合物C和D出乎意料地提供了優(yōu)于本發(fā)明范圍之外的組合物A和B的改進(jìn)的清洗性能。
權(quán)利要求
1.一種粒狀洗滌劑組合物，該組合物包含(以重量計(jì))(a)1％至40％仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑；(b)0.005％至5％酶；(c)0.5％至20％過氧漂白劑；和(d)0.5％至20％具有下式的漂白活化劑 式中，R是含5至18個(gè)碳原子的烷基，LG是離去基團(tuán)，其共軛酸的pKa為4至13；其中所述過氧漂白化合物和所述漂白活化劑的摩爾比為1∶1至9∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粒狀洗滌劑組合物，其中，LG具有下式 式中，Y選自SO3-M+、COO-M+、SO4-M+、PO4-M+、PO3-M+、(N+R23)X-和O←N(R22)，M是陽離子，X是陰離子，R2是含有1至4個(gè)碳原子的烷基鏈或H。
3.一種粒狀洗滌劑組合物，該組合物包含(以重量計(jì))(a)1％至40％仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑；(b)0.005％至5％蛋白酶；(c)0.5％至20％過硼酸鹽化合物；和(d)0.5％至20％具有下式的漂白活化劑 式中，R是含1至11個(gè)碳原子的烷基鏈；其中所述過硼酸鹽化合物和所述漂白活化劑的摩爾比為1∶1至9∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的粒狀洗滌劑組合物，其中，所述漂白活化劑具有下式 式中，R是含1至11個(gè)碳原子的烷基鏈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的粒狀洗滌劑組合物，其中，所述漂白活化劑具有下式
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的粒狀洗滌劑組合物，其中，所述過氧漂白劑選自過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化物及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的粒狀洗滌劑組合物，其中，所述摩爾比為1.75∶1至4.5∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的粒狀洗滌劑組合物，其中，所述酶選自蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纖維素酶、過氧化物酶及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的粒狀洗滌劑組合物，其中，所述仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑的烷基鏈長(zhǎng)為10-18。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的粒狀洗滌劑組合物，該組合物還包含1％至40％選自硅鋁酸鹽、層狀硅酸鹽、多羧酸鹽及其混合物的助洗劑。
11.一種洗滌染污的衣物的方法，該方法包括將所述染污的衣物在水介質(zhì)中與有效量的權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的粒狀洗滌劑組合物接觸的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑和漂白劑/漂白活化劑體系、具有改進(jìn)的清洗性能的粒狀洗滌劑組合物。該洗滌劑組合物包含(a)約1％至約40％仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑；(b)約0.005％至約5％酶；(c)約0.5％至約20％過氧漂白劑；和(d)約0.5％至約20％漂白活化劑。該過氧漂白化合物和漂白活化劑的摩爾比為約1∶1至約9∶1。該洗滌劑組合物是穩(wěn)定的，表現(xiàn)出優(yōu)良的清洗性能并含有更具生物降解性的表面活性劑。
文檔編號(hào)C11D3/386GK1131968SQ94193558
公開日1996年9月25日 申請(qǐng)日期1994年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月17日
發(fā)明者T·E·韋希曼, E·E·吉蒂 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司