允許通過嵌段共聚物的自組裝產(chǎn)生納米結(jié)構體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過嵌段共聚物的自組裝允許納米結(jié)構的產(chǎn)生的方法，其中所述嵌段共聚物的至少一個嵌段可以是結(jié)晶的或具有至少一個液晶相。
【專利說明】允許通過嵌段共聚物的自組裝產(chǎn)生納米結(jié)構體的方法
[0001] 本發(fā)明涉及使得能夠通過嵌段共聚物的自組裝產(chǎn)生納米結(jié)構體的方法 (process)，所述嵌段共聚物的嵌段中的至少一種是可結(jié)晶的或具有至少一個液晶相。
[0002] 本發(fā)明還涉及這些材料在光刻（1 i thography)(光刻掩膜（1 ithography mask))領 域、信息儲存領域中，以及在多孔膜的生產(chǎn)中、或作為催化劑載體的用途。本發(fā)明還涉及根 據(jù)本發(fā)明方法得到的嵌段共聚物掩膜(mask)。
[0003] 納米科技的發(fā)展已使得在微電子且尤其在微-電子-機械系統(tǒng)(MEMS)領域中不斷 地使產(chǎn)品小型化成為可能?，F(xiàn)在，傳統(tǒng)光刻技術已不再可能滿足這些小型化 (miniaturization)的持續(xù)需求，因為它們不可能生產(chǎn)具有尺寸低于60nm的結(jié)構體。
[0004] 因此，有必要調(diào)整(adapt)光刻技術并且產(chǎn)生使得產(chǎn)生具有高分辨率的越來越小 的圖案成為可能的蝕刻掩膜。使用嵌段共聚物，通過嵌段之間的相分離由此形成納米疇，使 得在低于50nm的尺度上構造共聚物的組成嵌段的排列(arrangement)成為可能。由于該被 納米結(jié)構化的能力，嵌段共聚物在電子或光電子領域中的應用在現(xiàn)在是已知的。
[0005] 在研究的用于實施納米光刻的掩膜中，嵌段共聚物膜、特別是基于聚苯乙烯-聚 (甲基丙烯酸甲酯）（在下文中標為PS-b-PMMA)的嵌段共聚物膜，表現(xiàn)為非常具有前景 (promising)的解決方法，因為它們使得產(chǎn)生具有高分辨率的圖案成為可能。為了能夠使用 這樣的嵌段共聚物膜作為蝕刻掩膜，必須選擇性地去除共聚物中的一種嵌段，以便產(chǎn)生剩 下的嵌段的多孔膜，然后其圖案可通過蝕刻轉(zhuǎn)移到下面的層。對于PS-b-PMMA膜，占少數(shù)的 嵌段(也就是PMMA(聚（甲基丙烯酸酯）））被選擇性地去除以形成剩下的PS(聚苯乙烯）的掩 膜。
[0006] 為了產(chǎn)生這樣的掩膜，必須使納米疇垂直于下面的層的表面取向。所述疇的這樣 的結(jié)構化需要特別的條件(例如制備下面的層的表面），還有嵌段共聚物的組成。
[0007] 嵌段之間的比例使得控制納米疇的形狀成為可能，且每種嵌段的摩爾質(zhì)量使得控 制嵌段的尺寸成為可能。另一個非常重要的因素是相偏析因子，也稱為Flory-Huggins相互 作用參數(shù)，且標為"X"。具體而言，該參數(shù)使得控制納米疇的尺寸成為可能。更特別地，它限 定了嵌段共聚物的嵌段分離成納米疇的傾向。因此，聚合度N與Flory-Huggins參數(shù)X的乘積 xN給出了兩個嵌段相容性和它們是否會分離的指標。例如，如果乘積xN大于10,對稱組成的 二嵌段共聚物分離成微疇(microdomain)。如果乘積xN小于10,嵌段混合在一起并且未觀測 到相分咼。
[0008] 由于對于小型化的持續(xù)需求，需要提高該相分離程度，以便生產(chǎn)使得獲得非常高 的分辨率、典型地低于20nm且優(yōu)選低于10nm成為可能的納米光刻掩膜。
[0009] 在Macromolecules，2008，41，9948中，Y· Zhao等為PS-b-PMMA嵌段共聚物估算了 Flory-Huggins參數(shù)。Flory-Huggins參數(shù)X服從以下等式:x = a+b/T，其中數(shù)值a和b是取決 于共聚物的嵌段的性質(zhì)的恒定的具體值且T是對嵌段共聚物施加的熱處理以使其能夠組織 (organise)自身（即為了獲得疇的相分離、疇的取向（orientation)和缺陷數(shù)量的減少）的 溫度。更特別地，數(shù)值a和b分別代表熵和焓的貢獻。因此，對于PS-b-PMMA嵌段共聚物，相偏 析因子服從以下等式:x = 〇. 0282+4.46/T。因此，即使該嵌段共聚物使得產(chǎn)生略低于20nm的 疇尺寸成為可能，但其不可能在疇尺寸方面有太多的降低，因為它的Flory-Huggins相互作 用參數(shù)X的低的數(shù)值。
[0010]該Flory-Huggins相互作用參數(shù)的較低的數(shù)值因此限制了基于PS和PMMA的嵌段共 聚物用于生產(chǎn)具有非常高的分辨率的結(jié)構體的優(yōu)點。
[0011] 為了避免這一問題，M.D.Rodwogin等在ACS Nano,2010,4,725中表明了有可能改 變嵌段共聚物的兩種嵌段的化學性質(zhì)以極大的提高Flory-Huggins參數(shù)X并且獲得所需的 具有非常高分辨率的形貌，也就是說其納米疇的尺寸低于20nm的。這些結(jié)果特別地已經(jīng)對 于PLA-b-PDMS-b-PLA(聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸)三嵌段共聚物得到證明。
[0012] H.Takahashi 等在 Macromolecules ,2012,45,6253中研究了 Flory-Huggins 相互作 用參數(shù)X對共聚物組裝(assembly)和共聚物中缺陷的減少的動力學的影響。他們特別地證 明了當該參數(shù)X變得太大，通常會顯著地減慢組裝動力學，相分離動力學，還導致在疇的組 織化(organ i zat i on)時缺陷減少的動力學的減慢。
[0013] 當考慮包含多種在化學上都彼此不同的嵌段的嵌段共聚物的組織化動力學時，還 面臨由S. Ji等在ACS Nano，2012，6，5440中報道的另一問題。具體而言，聚合物鏈的擴散的 動力學和因此在自組裝的結(jié)構中的組織化和缺陷減少的動力學取決于多種嵌段中的每個 之間的偏析參數(shù)X。此外，這些動力學還由于共聚物的多嵌段性質(zhì)而被減慢，因為與包括更 少嵌段的嵌段共聚物相比，聚合物鏈具有更少的用于組織化的自由度。
[0014] 專利US 8304493和US 8450418描述了改性嵌段共聚物的方法，和改性的共聚物。 這些改性的共聚物具有改變(modified)的Flory-Huggins相互作用參數(shù)X的值，使得嵌段共 聚物具有小尺寸的納米疇。
[0015] 由于PS-b-PMMA嵌段共聚物已經(jīng)使得得到20nm級別的尺寸成為可能的事實，申請 人已找到了用于對這類嵌段共聚物改性的方法以便獲得在Flory-Huggins相互作用參數(shù)X， 和自組裝速度和溫度之間良好的折衷。
[0016] 令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當將嵌段共聚物(其嵌段中的至少一種是可結(jié)晶的或具有 至少一個液晶相)沉積在表面上時，其具有以下優(yōu)點：
[0017]-快速的自組裝動力學（1-20分鐘），對于低分子質(zhì)量，導致在低溫(333K-603K，且 優(yōu)選373K-603K)遠低于10nm的疇尺寸。
[0018]-在這樣的嵌段共聚物自組裝過程中，疇的取向不需要載體(支持物，support)的 制備(無中和層(neutralization layer))，疇的取向由沉積的嵌段共聚物的膜厚度控制。
[0019] 因此，在用于生產(chǎn)非常小的尺寸且具有非常好的蝕刻對比度(contrast)的蝕刻掩 膜的納米光刻以及生產(chǎn)多孔膜或作為催化劑載體的應用中，這些材料表現(xiàn)出非常好優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0020] 本發(fā)明涉及納米結(jié)構化的組裝方法，所述方法使用包括嵌段共聚物的成分，所述 嵌段共聚物的嵌段中至少一種是可結(jié)晶的或具有至少一個液晶相，并且所述方法包括以下 步驟：
[0021] -在溶劑中溶解嵌段共聚物，
[0022]-在表面上沉積該溶液，
[0023]-退火。
【具體實施方式】：
[0024] 術語"表面"理解為指可為平的或不平的表面。
[0025] 術語"退火"理解為指在一定溫度下加熱的步驟，當存在該步驟時，其能夠使得溶 劑蒸發(fā)，且其允許在給定時間內(nèi)建立所需的納米結(jié)構化（自組裝）。術語"退火"還理解為指 當嵌段共聚物膜經(jīng)受一種或多種溶劑蒸汽的受控的氛圍時(這些蒸汽給予聚合物鏈足夠的 活動性(mobility)以通過其自身在表面上變?yōu)榻M織化的)所述膜的納米結(jié)構化的建立。術 語"退火"還理解為指上述兩種方法任意的組合。
[0026] 任何嵌段共聚物(不管其相關的形貌)都能夠用在本發(fā)明中，無論是二嵌段、直鏈 或星形支化的三嵌段或支鏈、梳形(comb-shaped)或星形支化的多嵌段共聚物，只要嵌段共 聚物的嵌段中的至少一個是可結(jié)晶的或具有至少一個液晶相。優(yōu)選地，涉及二嵌段或三嵌 段共聚物且更優(yōu)選二嵌段共聚物。
[0027] 可以通過任何對所屬領域技術人員已知的技術合成它們，其中可以提及縮聚 (polycondensation)、開環(huán)聚合、和陰離子、陽離子或自由基聚合，這些技術可是受控的或 不受控的。當通過自由基聚合制備共聚物時，自由基聚合可通過任何已知的技術控制，例如 匪P( "氮氧調(diào)控聚合"）、RAFT( "可逆加成和斷裂轉(zhuǎn)移"）、ATRP( "原子轉(zhuǎn)移自由基聚合"）、 INIFERTER( "引發(fā)劑-轉(zhuǎn)移-終止"）、RITP( "反向碘轉(zhuǎn)移聚合"）或ITP( "碘轉(zhuǎn)移聚合"）。
[0028] 術語"可結(jié)晶的或具有至少一個液晶相的嵌段"意圖指具有至少一個能夠由差示 掃面量熱法(differential scanning calorimetry)測量的轉(zhuǎn)變溫度的嵌段，其是晶體-> 近晶（smectic)、近晶_>向列相(namatic)、向列相_>各向同性、或晶體_>各向同性的液體的 轉(zhuǎn)變。
[0029] 具有液晶嵌段的嵌段共聚物可是具有溶致（lyotropic)或熱致(thermo tropic)嵌 段的嵌段共聚物。
[0030] 具有可結(jié)晶的嵌段的嵌段共聚物可是具有結(jié)晶的或半結(jié)晶的嵌段的嵌段共聚物。
[0031] 可結(jié)晶的或具有至少一個液晶相的嵌段可是任意類型，但優(yōu)選選擇它們使得嵌段 共聚物的Flory-Huggins參數(shù)X為0.01-100且優(yōu)選0.04-25。
[0032]不可結(jié)晶的或不具有液晶相的嵌段由以下單體組成：至少一種乙烯基、亞乙烯基、 二烯、烯屬、烯丙基或（甲基)丙烯酸類或環(huán)狀單體。這些單體更特別地選自：乙烯基芳族單 體，例如苯乙烯或取代的苯乙烯、特別是α-甲基苯乙烯;丙烯酸類單體、例如丙烯酸烷基、環(huán) 烷基或芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯； 丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯;烷氧基或芳氧基聚亞烷基二醇丙烯酸酯，例如 甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚 乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或它們的混合物;丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸2_(二甲基氨 基）乙酯(ADAME);氟代丙烯酸酯;含磷的丙烯酸酯，例如亞烷基二醇丙烯酸磷酸酯;丙烯酸 縮水甘油酯;或丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯；甲基丙烯酸烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基酯，例如 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙 烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘基酯；甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯;烷氧 基-或芳氧基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，乙氧基聚乙 二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸 酯或它們的混合物；甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基）乙酯 (MADAME);氟代甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙基酯；甲硅烷基化甲基丙烯酸 酯，例如3-甲基丙烯?；谆柰?含磷的甲基丙烯酸酯，例如亞烷基二醇甲基丙烯 酸磷酸酯;羥基乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯;羥基乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯;或2-(2-氧-1-咪唑烷基）乙基甲基丙烯酸酯;丙烯腈;丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺;4-丙烯?；鶈徇?N-羥甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺;N-羥甲基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯 酰胺基丙基三甲基銨氯化物(MAPTAC);甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧 基乙酯；馬來酸酐；馬來酸或半馬來酸烷基酯或烷氧基或芳氧基聚亞烷基二醇馬來酸或半 馬來酸酯；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮；（烷氧基）聚（亞烷基二醇）乙烯基醚或二乙烯基 醚，例如甲氧基聚（乙二醇）乙烯基醚或聚（乙二醇）二乙烯基醚;烯屬單體，其中可提及乙 烯、丁烯、己烯和1-辛烯，二烯單體，包括丁二烯或異戊二烯，且還例如氟代烯屬單體和亞乙 烯基單體，其中可提及偏氟乙烯；環(huán)狀單體，其中可提及內(nèi)酯，例如 ε-己內(nèi)酯、丙交酯、乙交 酯;環(huán)狀碳酸酯例如三亞甲基碳酸酯;娃氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷;環(huán)狀醚例如三喝燒； 環(huán)狀酰胺例如ε_己內(nèi)酰胺;環(huán)狀縮醛如1，3_二氧戊環(huán);磷腈例如六氯環(huán)三磷腈;Ν-羧酸酐； 含磷的環(huán)狀酯例如環(huán)狀的磷雜環(huán)己烷（cyclophosphorinane)、環(huán)狀的磷雜環(huán)戊烷 (cyclophospholane);或?惡唑啉，合適時單獨地或作為至少兩個上述單體的混合物保護以 使得與陰離子聚合方法相容。
[0033]優(yōu)選地，不可結(jié)晶或不具有液晶相的嵌段包括甲基丙烯酸甲酯，其重量比例高于 50%，且優(yōu)選高于80%且更優(yōu)選高于95%。
[0034] 一旦已經(jīng)合成了嵌段共聚物，將其溶解在合適的溶劑中然后根據(jù)所屬領域技術人 員已知的技術(例如旋轉(zhuǎn)涂布、刮刀涂布、刮片涂布系統(tǒng)或狹縫式模具涂布系統(tǒng)技術)將其 沉積在表面上，但可使用任何其他的技術，例如干燥沉積，也就是說不包括預先溶解 (predissolution)的沉積。因此所得的膜具有低于100nm的厚度。
[0035] 在有利的表面中，將提及硅、具有天然或熱氧化物層的硅、氫化的或鹵化的硅、鍺、 氫化的或鹵化的鍺、鉑和氧化鉑、鎢和氧化物、金、氮化鈦和石墨烯。優(yōu)選地，表面是無機的 且更優(yōu)選硅。仍更優(yōu)選地，表面是具有天然或熱氧化物層的硅。
[0036] 在本
【發(fā)明內(nèi)容】
中將注意到，即使沒有排除，但沒有必要通過使用合適選擇地統(tǒng)計 共聚物實施中和步驟(在現(xiàn)有技術中一般通常如此）。這代表了顯著的優(yōu)點，因為該中和步 驟是不利的（特定組成的統(tǒng)計共聚物的合成，在表面上的沉積）。通過沉積的嵌段共聚物膜 的厚度限定嵌段共聚物的取向。其在1-20分鐘(包括端點）且優(yōu)選1-5分鐘相對較短的時間 和在333K-603K且更優(yōu)選在373K-603K且更優(yōu)選在373K-403K的溫度下得到。
[0037] 本發(fā)明的方法有利地應用于使用嵌段共聚物掩膜的納米光刻領域或更一般地應 用于用于電子工業(yè)的表面納米結(jié)構化領域。
[0038] 本發(fā)明的方法還使得能夠制造多孔膜或催化劑載體，其中嵌段共聚物的疇中的一 個降解(degrade)以便獲得多孔結(jié)構。
[0039] 實施例1:
[0040] 聚（1，1_二甲基硅雜環(huán)丁烷)-嵌段-PMMA(PDMSB-b-PMMA)的合成。
[0041] 1,1-二甲基硅雜環(huán)丁烷(DMSB)是式（I)的單體，其中 X = Si(CH3)2，Y = Z = T = CH2。
[0042] 在50/50(體積/體積）的THF/庚烷混合物中在-50°C下使用仲丁基鋰(sec-BuLi)引 發(fā)劑使用序列陰離子聚合進行合成。這樣的合成對所屬領域技術人員是已知的。第一嵌段 根據(jù)由Yamaoka et coll ·在Macromolecules，1995，28，7029-7031 中所描述的方案制備。 [0043] 后續(xù)嵌段通過順序地加入MMA以同樣的方式而構造，具有加入1，1_二苯基乙烯用 于控制活性中心的反應性的步驟。
[0044] 典型地，將氯化鋰(85mg)、20mlTHF和20ml庚烷引入到250ml火焰干燥的配有磁力 攪拌器的圓底燒瓶中。將溶液冷卻到-50 °C。接著引入0.00025mo 1的sec-BuLi，然后加入 0.0 lmol的1，1-二甲基硅雜環(huán)丁烷。反應混合物攪拌1小時，然后加入0.2ml的1，1-二苯基乙 烯。30分鐘后，加入0.043mo 1甲基丙烯酸甲酯，且將反應混合物保持攪拌lh。通過在-50°C加 入脫氣（degas)的甲醇完成反應。接著，將反應介質(zhì)通過蒸發(fā)濃縮，然后在甲醇中沉淀。隨 后，通過過濾回收產(chǎn)物，并在爐中在35 °C干燥過夜。
[0045] 實施例2.
[0046] 聚（1-丁基-1-甲基-硅雜環(huán)丁烷)-b_聚（甲基丙烯酸酯）的合成
[0047] 通過改變反應物的量和使用1-丁基-1-甲基硅雜環(huán)丁烷(BMSB)，根據(jù)實施例1的方 案制備該聚合物。
[0048]分子質(zhì)量和分散度(對應于重均分子質(zhì)量(Mw)與數(shù)均分子質(zhì)量(Μη)的比）通過SEC (尺寸排阻色譜發(fā)）如下獲得:使用串聯(lián)的兩個Agilent 3μηι ResiPore柱，在用BHT穩(wěn)定的 THF介質(zhì)中，在lml/分鐘的流速下，在40 °C下，使用在1 g/Ι的濃度下的樣品，具有采用 Easical PS-2制備包(prepared pack)的使用聚苯乙稀的分級樣品的在先校準。
[0049] 結(jié)果在表1中給出：
[0050] 表 1
[0053] 來自實施例1和2的膜通過旋轉(zhuǎn)涂布由1.5wt %的在甲苯中的溶液制備，且膜的厚 度通過改變旋轉(zhuǎn)涂布的速度（1500-3000rpm)控制，典型地，低于100nm。通過在熱板上在 453K的短退火(5分鐘)獲得共聚物的嵌段之間的相分離所固有的自組裝的促進。
[0054] 雖然實施例1的共聚物展現(xiàn)了相轉(zhuǎn)變，這通過DSC(圖1)是明顯可見的，但實施例2 的共聚物沒有表現(xiàn)出任何轉(zhuǎn)變，其表現(xiàn)為無定形的方式(圖2)。
[0055] 共聚物1表現(xiàn)出圖3中可見的自組裝，而共聚物2沒有表現(xiàn)出自組裝（圖4)。
[0056]圖1是在10°C/分鐘的氮氣下的加熱-冷卻-加熱循環(huán)過程中的共聚物1的DSC。呈現(xiàn) 的數(shù)據(jù)代表冷卻和第二次加熱。
[0057] 圖2是在10°C/分鐘的氮氣下的加熱-冷卻-加熱循環(huán)過程中的共聚物2的DSC。呈現(xiàn) 的數(shù)據(jù)代表冷卻和第二次加熱。
[0058] 圖3是來自實施例1的具有與基底垂直的取向的圓柱體的嵌段共聚物的薄膜自組 裝在AFM顯微鏡中取得的照片，所述膜具有低于1 OOnm的厚度。標尺1 OOnm 〇
[0059] 圖4是在AFM顯微鏡中取得的照片，并且顯示來自實施例6的共聚物作為具有低于 lOOnm的厚度的薄膜不存在自組裝，線條是制圖外延法中用于促進自組裝的導引（guides)。 標尺1 OOnm。
【主權項】
1. 納米結(jié)構化組裝方法，所述方法使用包括嵌段共聚物的成分，所述嵌段共聚物的嵌 段中的至少一種是可結(jié)晶的或具有至少一個液晶相，并且所述方法包括以下步驟： -在溶劑中溶解嵌段共聚物， -在表面上沉積該溶液， _退火。2. 權利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物是二嵌段共聚物。3. 權利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物具有可結(jié)晶的嵌段。4. 權利要求1所述的方法，其中具有液晶相的嵌段是溶致的。5. 權利要求1所述的方法，其中具有液晶相的嵌段是熱致的。6. 權利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物的取向在1-20分鐘的時間期間實施，包括端 點。7. 權利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物的取向在333K-603K的溫度實施。8. 權利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物的取向在包括溶劑蒸氣的受控氣氛、或溶劑 氣氛/溫度的組合下實施。9. 權利要求1-8中一項的方法在光刻領域中、或更一般地在用于電子工業(yè)的表面納米 結(jié)構化的領域中的用途。10. 權利要求1-8中一項的方法所獲得的嵌段共聚物掩膜。
【文檔編號】B82Y40/00GK105980494SQ201480068285
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月11日
【發(fā)明人】M.馬姆塔茲, K.艾蘇, C.布羅喬恩, E.克勞泰特, G.弗洛瑞, G.哈德齊奧阿諾, C.納瓦羅, C.尼科利特, X.希瓦利埃
【申請人】阿科瑪法國公司, 國家科學研究中心, 波爾多理工學院, 波爾多大學