本發(fā)明屬于貴金屬催化劑制備技術領域，具體涉及一種一種茚蟲威中間體合成用催化劑(胺化鈀炭催化劑)及其制備方法。

背景技術：

茚蟲威(Indoxacarb)是1992年美國杜邦公司開發(fā)的新型噁二嗪類殺蟲劑，具有殺蟲活性高、環(huán)境相容性好、對哺乳動物毒性低，對鳥類、魚類以及益蟲安全的優(yōu)點。是替代高毒有機磷殺蟲劑的理想品種之一，已成為目前研究的熱點和受到廣泛關注的產品。由于茚蟲威突出的藥效，其生產工藝的研究亦受到科研者的重視。茚蟲威合成路線有多種，以茚蟲威中間體2-(苯甲基)-7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸4a甲酯(YCW-5)催化加氫，制備的7-氯-2,5-二氫茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯(YCW-6)中間體，其純度直接影響茚蟲威的品質。YCW-5催化加氫制備茚蟲威的應用較多，鈀炭催化劑的活性非常關鍵，它影響茚蟲威的品質。YCW-5加氫過程主要存在反應有：一是脫芐氧羰基，為主反應；二是氫解脫鹵，為副反應，一般的鈀炭催化劑脫氯率都要大于3％，脫氯越高，更易導致鈀炭催化劑不穩(wěn)定性甚至失活。例如：世界專利WO9211249和WO9319045直接用YCW-5催化加氫脫芐氧羰基的工藝。但反應過程中催化劑活性較高，苯環(huán)上的氯容易脫去，從而產生副產物。專利CN104230838A為了克服反應中的脫氯，在加氫過程中添加了脫鹵抑制劑，有效降低了脫氯副產物，但脫鹵抑制劑多為有機化合物，在后續(xù)茚蟲威的制備過程中難以除去、影響品質，同時降低了催化劑的活性，使得反應的時間變長。因此有必要對氫化過程的鈀炭進行研究，使得其適宜的催化活性從而能保證中間體的純度。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種茚蟲威中間體合成用催化劑(胺化鈀炭催化劑)及其制備方法，其主要目的是：針對目前鈀炭催化劑在茚蟲威中間體YCW-5催化加氫制備YCW-6過程中，存在脫氯較高，反應速度較慢、難以套用等問題，提供了一種提高鈀炭催化劑催化活性的方法，使得加氫活性高、目標產物選擇性和循環(huán)套用穩(wěn)定性好的特點。

為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種茚蟲威中間體合成用催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

步驟一、將活性炭在溫度為80℃的條件下用質量濃度為5％的HNO3加熱回流4h，然后將加熱回流后的活性炭用去離子水洗滌至中性；

步驟二、將步驟一中經洗滌后的活性炭制備成漿液，按鈀負載量10％緩慢滴加相應鈀質量的鈀鹽水溶液，充分攪拌均勻；浸漬8h，用氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液pH值至10，過濾，濾餅用去離子水洗至中性。再將濾餅與去離子水配置將液，按還原劑與鈀摩爾比為3-5：1的配比進行還原，過濾，去離子水洗滌至中性，即得鈀炭前驅體催化劑；

步聚三、將步驟二制得的鈀炭前驅體催化劑、乙二胺以及溶劑投入到反應釜，通過調配反應溫度30℃-300℃，充氫氣至設定壓力(0.5MPa)并開啟攪拌，反應8h，冷卻降溫、溶劑洗滌過濾得到胺化鈀炭催化劑。

上述步驟二中所述鈀鹽為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀中任意一種或任意兩種以上的任意比例混合物，優(yōu)選氯化鈀；步驟二中所述還原劑為水合肼、氫氣、硼氫化鈉、甲酸、甲酸鈉、甲醛中任意一種，優(yōu)先甲酸；步驟三中所述溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃、乙酸乙酯中的任意一種，優(yōu)先甲醇。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明制備的胺化鈀炭催化劑解決了脫氯高、導致催化活性不穩(wěn)定或失活的缺點；

2、本發(fā)明制備的胺化鈀炭催化劑具有催化活性高、選擇性好、可多次重復使用等優(yōu)點；

3、本發(fā)明茚蟲威中間體合成用鈀炭催化劑在YCW-5加氫反應中能控制脫鹵效果，降低了催化劑的活性下降速度、縮短了反應時間，進一步提高了經濟效益。

本發(fā)明的一種茚蟲威中間體合成用催化劑的制備方法，采用浸漬法將鈀的可溶性鹽負載于活性炭上，得到鈀炭催化劑；以制備的鈀炭為前驅體，乙二胺為氮源，通過調節(jié)反應溫度，氣氛，時間和乙二胺與鈀的摩爾比等條件制備了胺化鈀炭催化劑；本發(fā)明所述的胺化鈀炭后的催化劑在茚蟲威中間體2-(苯甲基)-7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸4a甲酯(YCW-5)加氫脫芐氧羰基反應中，具有較高的催化活性，同時脫鹵率可以控制在1％以內，避免了反應過程中使用脫鹵抑制劑而帶來的產物分離，提高了茚蟲威的生產效率，節(jié)約了成本。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明提出的一種茚蟲威中間體合成用催化劑的制備方法的技術方案做進一步的詳細描述。

實施例1：

步驟一、將活性炭在溫度為80℃的條件下用質量濃度為5％的HNO3加熱回流4h，然后將加熱回流后的活性炭用去離子水洗滌至中性；

步驟二、將步驟一中經洗滌后的活性炭制備成漿液，按鈀負載量10％緩慢滴加相應鈀質量的鈀鹽水溶液，充分攪拌均勻；浸漬8h，用氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液pH值至10，過濾，濾餅用去離子水洗至中性；再將濾餅與去離子水配置將液，按還原劑甲酸與鈀摩爾比為3：1的配比進行還原，過濾，去離子水洗滌至中性，即得鈀炭前驅體催化劑。

實施例2：

在體積500mL的不銹鋼高壓反應釜中，加入實施例1中制得的鈀炭前驅體催化劑20g、乙二胺1mL、甲醇200mL，溫度控制在30℃，充氫氣至壓力為0.5MPa，并開啟攪拌，反應8h，冷卻降溫、用200mL甲醇洗滌，過濾得到胺化鈀炭催化劑。

實施例3：

在體積500mL的不銹鋼高壓反應釜中，加入實施例1中制得的鈀炭前驅體催化劑20g、乙二胺1mL、甲醇200mL，溫度控制在80℃，充氫氣至壓力0.5MPa，并開啟攪拌，反應8h，冷卻降溫、用200mL甲醇洗滌，過濾得到胺化鈀炭催化劑。

實施例4：

在體積500mL的不銹鋼高壓反應釜中，加入實施例1中制得的鈀炭前驅體催化劑20g、乙二胺1mL、甲醇200mL，溫度控制在150℃，充氫氣至壓力0.5MPa，并開啟攪拌，反應8h，冷卻降溫、用200mL甲醇洗滌，過濾得到胺化鈀炭催化劑。

實施例5：

在體積500mL的不銹鋼高壓反應釜中，加入實施例1中制得的鈀炭前驅體催化劑20g、乙二胺1mL、甲醇200mL，溫度控制在200℃，充氫氣至壓力0.5MPa，并開啟攪拌，反應8h，冷卻降溫、用200mL甲醇洗滌，過濾得到胺化鈀炭催化劑。

實施例6：

在體積500mL的不銹鋼高壓反應釜中，加入實施例1中制得的鈀炭前驅體催化劑20g、乙二胺1mL、甲醇200mL，溫度控制在250℃，充氫氣至壓力0.5MPa，并開啟攪拌，反應8h，冷卻降溫、用200mL甲醇洗滌，過濾得到胺化鈀炭催化劑。

實施例7：

在體積500mL的不銹鋼高壓反應釜中，加入實施例1中制得的鈀炭前驅體催化劑20g、乙二胺3mL、甲醇200mL，溫度控制在80℃，充氫氣至壓力0.5MPa，并開啟攪拌，反應8h，冷卻降溫、用200mL甲醇洗滌，過濾得到胺化鈀炭催化劑。

實施例8：

在體積500mL的不銹鋼高壓反應釜中，加入實施例1中制得的鈀炭前驅體催化劑20g、乙二胺5mL、甲醇200mL，溫度控制在80℃，充氫氣至壓力0.5MPa，并開啟攪拌，反應8h，冷卻降溫、用200mL甲醇洗滌，過濾得到胺化鈀炭催化劑。

實施例9：

在體積500mL的不銹鋼高壓反應釜中，加入實施例1中制得的鈀炭前驅體催化劑20g、乙二胺8mL、甲醇200mL，溫度控制在80℃，充氫氣至壓力0.5MPa，并開啟攪拌，反應8h，冷卻降溫、用200mL甲醇洗滌，過濾得到胺化鈀炭催化劑。

實施例10：

在體積500mL的不銹鋼高壓反應釜中，加入實施例1中制得的鈀炭前驅體催化劑20g、乙二胺1mL、甲醇200mL，溫度控制在80℃，充氮氣至壓力0.5MPa，并開啟攪拌，反應8h，冷卻降溫、用200mL甲醇洗滌，過濾得到胺化鈀炭催化劑。

實施例11-13：

將實施例3加氫反應后的催化劑經過多次套用對應實施例11-13。

實施例1至實施例13制備的鈀炭催化劑進行YCW-5催化加氫制備YCW-6，具體方法為：在500mL三口瓶口中加入10g YCW-5、適量無水醋酸鈉、0.2g 10％鈀炭溶于200mL乙酸甲酯中，抽真空，進行三次氫氣置換操作，然后用氫氣袋液面下通氫氣；室溫下反應，TLC和HPLC監(jiān)測反應，8h結束反應。結果見下表：

表1催化劑加氫的反應結果

從表1可以看出，與未經乙二胺處理的鈀炭催化劑相比，本發(fā)明乙二胺處理后的鈀炭催化劑具有更高的反應活性，對防脫氯的效果較好，且催化劑活性能多次套用。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何限制，凡是根據發(fā)明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變化，均仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍內。