本發(fā)明涉及鋁合金釬焊板。

背景技術(shù)：

釬焊接合技術(shù)為可以一次接合微細(xì)且多個(gè)部位的接合技術(shù)。從鋁合金的優(yōu)異的輕量性、熱傳導(dǎo)性出發(fā)，使用鋁合金(包含純鋁，以下相同)的釬焊技術(shù)被用于各種熱交換器的制造。在鋁合金的釬焊中，通過熔融的釬料向被接合材料潤(rùn)散而進(jìn)行釬焊。由于熔融的釬料向被接合材料潤(rùn)散，所以需要破壞覆蓋釬料等的表面的氧化皮膜。作為破壞這些氧化皮膜的方法，已知有使用焊劑的釬焊法或真空釬焊法。

使用焊劑的釬焊法(通稱為NB法)是在釬料的表面涂布了氟化物系焊劑后在氮?dú)鈿夥諣t內(nèi)進(jìn)行釬焊的方法，被最多地利用。但是，NB法由于需要進(jìn)行焊劑的涂布、干燥、清洗工序，所以對(duì)制造成本的降低有界限。另外，在近年來的混合動(dòng)力車或電動(dòng)汽車上搭載的電子部件的冷卻器中，由于焊劑的殘?jiān)蔀閱栴}，所以尋求不使用焊劑的釬焊法。

真空釬焊法是利用釬焊加熱中的材料中的Mg(鎂)的蒸發(fā)導(dǎo)致的氧化皮膜的破壞而進(jìn)行釬焊的技術(shù)。真空釬焊法可以不使用焊劑而進(jìn)行焊接，但是容易受到真空度或露點(diǎn)的影響，釬焊性不穩(wěn)定。另外，真空釬焊法存在真空設(shè)備價(jià)格非常高昂、真空設(shè)備的工作需要巨大的功率、需要定期進(jìn)行爐壁的清洗等問題。

相對(duì)于此，進(jìn)行了在大氣壓的不活潑氣體氣氛中利用Al－Si－Mg(鋁－硅－鎂)系釬料的釬焊板而進(jìn)行無焊劑釬焊的嘗試(例如，專利文獻(xiàn)1)。在大氣壓中進(jìn)行無焊劑釬焊的情況下，不能引起Mg的積極的蒸發(fā)，因此，不能期待Mg的蒸發(fā)帶來的氧化皮膜的破壞作用。但是，該情況下，由釬料中的Mg形成微細(xì)的氧化物。該氧化物具有將釬料或被接合材料的表面上存在的致密的氧化皮膜分解的作用，所以即使在大氣壓中也能夠使釬料流動(dòng)。

但是，釬料中所含的Mg存在因制造釬焊板時(shí)或釬焊加熱時(shí)的氣氛中的氧氣或水分而容易被氧化的問題。當(dāng)因Mg的氧化而在釬料表面形成厚的MgO層時(shí)，釬焊性變差。因此，這些釬焊板例如被用于釬料的表面較難氧化的中空構(gòu)造體內(nèi)部的釬焊等，可使用的部位等受限。另外，在使用這些釬焊板進(jìn)行釬焊的情況下，需要進(jìn)行在進(jìn)行釬焊之前預(yù)先蝕刻釬料的表面而除去氧化物等的前處理、將釬焊爐內(nèi)的氧氣濃度及露點(diǎn)管理在極低程度(例如氧氣濃度5ppm以下、露點(diǎn)－60℃以下)等的爐內(nèi)環(huán)境的嚴(yán)苛的管理。但是，要進(jìn)行酸洗等蝕刻處理及爐內(nèi)氧氣濃度的降低，需要導(dǎo)入新的設(shè)備，對(duì)于熱交換器制造商來說成為大的負(fù)擔(dān)。

因此，作為防止釬料中的Mg的氧化的方法，提出在釬料表面設(shè)置包含熔點(diǎn)比釬料高的金屬的薄皮的方法(專利文獻(xiàn)2、3)。但是，該情況下，與不存在薄皮的情況相比，因存在薄皮而釬料從熔融后至流動(dòng)為止耗費(fèi)時(shí)間。因此，存在接頭的形成延遲，產(chǎn)生釬焊不良之類的問題。另外，當(dāng)為了防止釬料中的Mg的氧化而包覆薄皮時(shí)，材料成本會(huì)大幅增加。

另外，提出了將Mg不添加到釬料中而添加到芯材中的方法(專利文獻(xiàn)3～6)。但是，即使是這些方法，對(duì)氣氛中的氧氣等帶來的Mg的氧化的抑制也有界限。專利文獻(xiàn)3、4及6中還記載有被覆在釬焊加熱中用于保護(hù)釬焊品不受氣氛影響的覆層的方法。但是，該情況下，需要進(jìn)行與釬焊品配合的覆層的準(zhǔn)備、設(shè)備的導(dǎo)入。另外，專利文獻(xiàn)5中記載有通過無焊劑僅對(duì)氧氣濃度的影響小的中空體內(nèi)部進(jìn)行釬焊，外部使用焊劑進(jìn)行釬焊的方法。但是，該方法中需要涂布焊劑。如上所述，在僅于芯材中添加了Mg的材料中，不能獲得相當(dāng)于一般的生產(chǎn)爐的爐內(nèi)的氣氛中(例如氧氣濃度15～50ppm、露點(diǎn)－35～－50℃)的良好的無焊劑釬焊性。

為了提高芯材中添加有Mg的釬焊板的釬焊性，還提出在釬料中添加Li(鋰)或Be(鈹)之類的元素的方法(專利文獻(xiàn)7、8)。但是，無論哪一種方法都是在制造釬焊板時(shí)Li或Be會(huì)被氧化，所以需要進(jìn)行利用蝕刻的表面氧化物的除去等的前處理。另外，由于將容易氧化的元素添加到釬料中，所以釬料容易受到氣氛中的氧氣濃度或露點(diǎn)的影響。因此，釬焊性不穩(wěn)定。

除具有破壞氧化皮膜的作用的Mg等元素以外，作為提高釬焊性的元素，可舉出Bi(鉍)。Bi作為使熔融釬料的表面張力降低，提高釬焊性的元素，一直以來都被用在真空釬焊法中(例如，Al－Si－Mg－Bi系釬料用合金的JIS A4104合金等)。該Bi的作用在大氣壓中的無焊劑釬焊中也同樣被獲得(專利文獻(xiàn)7)。

專利文獻(xiàn)7及專利文獻(xiàn)9中，為了改善釬焊性而添加有Ca(鈣)、Li、Na(鈉)、Be、Y(釔)、La(鑭)、Ce(鈰)之類的容易氧化的元素。但是，這些元素由于在制造釬焊板時(shí)于釬料表面形成厚的氧化膜，所以均需要進(jìn)行蝕刻處理等。為了在相當(dāng)于生產(chǎn)爐的爐內(nèi)的氣氛中不進(jìn)行蝕刻處理等而獲得良好的無焊劑釬焊性，這些容易氧化的元素需要不向釬料中添加，或者將添加量嚴(yán)格限制在不對(duì)釬焊性帶來差影響的程度。

進(jìn)而，為了不進(jìn)行需要導(dǎo)入酸洗設(shè)備、廢液處理設(shè)備的蝕刻處理等而獲得良好的無焊劑釬焊性，需要限制Mg、Li、Be之類的容易氧化的元素對(duì)釬料的添加。

另外，無焊劑釬焊用的釬焊板由于使用容易氧化的元素作為代替焊劑功能的元素，因此，有時(shí)在釬焊加熱后表面氧化而顯著變色。其結(jié)果是，可能損害釬焊性或外觀。另外，為了降低熔融釬料的表面張力并提高釬焊性而添加的Bi與Al相比，為電位高的元素，會(huì)使釬料的耐蝕性降低。如上所述，無焊劑釬焊用的釬焊板需要不僅考慮提高釬焊性，還要考慮釬焊后的外觀、耐蝕性進(jìn)行設(shè)計(jì)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2010－247209號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2003－126986號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2006－175500號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2006－043735號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2008－100283號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開平9－85433號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：日本特開2013－233552號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)8：日本特開昭53－131253號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)9：日本特表2007－512143號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的目的在于，解決無焊劑釬焊技術(shù)中的上述課題，提供一種在不活潑氣體氣氛中的無焊劑釬焊性良好，耐蝕性優(yōu)異的釬焊板，進(jìn)而可以使用已有的釬焊設(shè)備進(jìn)行廉價(jià)的無焊劑釬焊。

用于解決課題的技術(shù)方案

在通過一般的生產(chǎn)爐可實(shí)現(xiàn)的不活潑氣體氣氛中，為了不使用蝕刻等前處理而進(jìn)行無焊劑釬焊，考慮可以使用芯材中添加有Mg且釬料中添加有Bi的釬焊板。

本發(fā)明者等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如后述，通過對(duì)芯材中的Mg含量和釬料中的Bi含量設(shè)置嚴(yán)格的上下限，并嚴(yán)格地限制這些容易氧化的元素對(duì)釬料的含量，即使在一般的生產(chǎn)爐中可以容易地實(shí)現(xiàn)的不活潑氣體氣氛中也能夠獲得充分的釬焊性、耐蝕性。

即，本發(fā)明一方面提供一種鋁合金釬焊板，其具有芯材和包覆于所述芯材的一個(gè)面或兩面的釬料，且被用于在不活潑氣體氣氛中不使用焊劑而進(jìn)行釬焊，其中，

所述芯材具有下述化學(xué)成分：含有Mg(鎂)：0.35～0.8％(質(zhì)量％，以下相同)，且余量包含Al(鋁)及不可避免的雜質(zhì)，

所述釬料具有下述化學(xué)成分：含有Si(硅)：6～13％、Bi(鉍)：0.001～0.05％，Mg：被限制在低于0.05％，且余量包含Al及不可避免的雜質(zhì)。

本發(fā)明其它方面提供一種鋁合金釬焊板，其具有芯材和包覆于所述芯材的一個(gè)面或兩面的釬料，且被用于在不活潑氣體氣氛中不使用焊劑而進(jìn)行釬焊，其中，

所述芯材具有下述化學(xué)成分：含有Mg：0.35～0.8％(質(zhì)量％，以下相同)，且余量包含Al及不可避免的雜質(zhì)，

所述釬料具有下述化學(xué)成分：含有Si：6～13％、Bi：0.001～0.05％，Mg：被限制在低于0.05％、Be(鈹)：被限制在低于0.001％、Ca(鈣)：被限制在低于0.01％、Li(鋰)：被限制在低于0.004％、Na(鈉)：被限制在低于0.001％、Y(釔)：被限制在低于0.01％、La(鑭)：被限制在低于0.01％及Ce(鈰)：被限制在低于0.01％，且余量包含Al及不可避免的雜質(zhì)。

在上述任意方式的鋁合金釬焊板中，所述釬料還可以含有Zn(鋅)：0.1～5.0％。

另外，所述芯材還可以含有Cu(銅)：0.05～0.8％及Mn(錳)：0.01～1.8％中的至少一種。

另外，所述芯材還可以含有Si：0.1～1.3％、Fe(鐵)：0.3～1.0％、Cr(鉻)：0.01～0.35％、Zn：0.4％以下及Ti(鈦)：0.01～0.1％中的至少一種。

另外，所述釬焊板可以構(gòu)成為在進(jìn)行了耗時(shí)5～7分鐘從450℃升溫至577℃，接著進(jìn)行冷卻的處理后，所述釬料的表面的Mg濃度低于0.5質(zhì)量％。

發(fā)明效果

所述釬焊板相較于目前，可以提高在一般的釬焊爐中能夠?qū)崿F(xiàn)的不活潑氣體氣氛中的無焊劑釬焊法的釬焊性。因此，所述釬焊板可以不使用真空釬焊爐或?qū)⒀鯕鉂舛裙芾碓跇O低程度的釬焊爐等價(jià)格高昂的設(shè)備而使用已有的不活潑氣體氣氛釬焊爐進(jìn)行無焊劑釬焊。另外，所述釬焊板由于釬料中的容易氧化的元素的含量被限制在所述特定的范圍，所以不需要蝕刻處理等前處理。

如上所述，所述釬焊板可以容易地減輕設(shè)備導(dǎo)入的負(fù)擔(dān)，并且可以省略前處理工序。其結(jié)果是，可以容易地減少釬焊工序中的處理成本。另外，所述釬焊板由于將所述釬料中所含的Bi的量限制在所述特定的范圍，所以具有優(yōu)異的耐蝕性。

附圖說明

圖1是實(shí)施例的、用于間隙填充試驗(yàn)的試驗(yàn)片的側(cè)視圖。

圖2是表示實(shí)施例的、芯材中的Mg含量及釬料中的Bi含量與角焊縫的形成狀態(tài)的關(guān)系的說明圖。

具體實(shí)施方式

在無焊劑釬焊法中，為了獲得與使用氟化物系焊劑的NB法同等的釬焊性，需要成為具有破壞氧化皮膜的功能的焊劑的代替的方法。為了提高不活潑氣體氣氛中的無焊劑釬焊性，有添加具有下述兩點(diǎn)功能的元素的方法。(1)還原氧化皮膜，通過自身作為氧化物，分解致密氧化皮膜的功能。具有該功能的元素通過與氣氛中的氧氣或水分發(fā)生反應(yīng)，也具有抑制Al的氧化的功能。(2)通過降低熔融釬料的表面張力，提高釬料的流動(dòng)性的功能。

作為具有上述(1)的功能的元素，可以采用氧化物生成的自由能接近Al₂O₃生成的自由能、或比Al₂O₃生成的自由能低的、Mg、Be、Li等元素。但是，由于Be具有毒性，Li在鑄造時(shí)需要專用設(shè)備，因此，作為具有上述(1)的功能的元素，優(yōu)選使用Mg。

但是，具有上述(1)的功能的元素由于化學(xué)活性高，所以當(dāng)添加于釬料中時(shí)，在制造釬焊板時(shí)的熱軋或釬焊加熱時(shí)容易與氣氛中的氧氣發(fā)生反應(yīng)。其結(jié)果是，存在在釬料表面形成過剩的氧化物，反而會(huì)使釬焊性降低的問題。

上述(2)的功能被報(bào)告是幾個(gè)元素所具有的，但其中大多使用流動(dòng)性提高的效果高的Bi。具有(2)的功能的元素中，Bi雖然氧化物生成的自由能不如上述的具有(1)的功能的Mg、Be、Li低，但相較于Al容易氧化。因此，存在下述問題，在Bi的含量過多的情況下，當(dāng)在氣氛中的氧氣濃度高的狀態(tài)下進(jìn)行釬焊加熱時(shí)，形成大量的氧化物，反而會(huì)使釬焊性降低。

況且，就氧化物生成的自由能比Bi低的Mg、Be、Ca、Li、Na、Y、La、Ce而言，該趨勢(shì)強(qiáng)。

另外，Bi對(duì)釬料的添加量增多時(shí)，在表面形成黑色的氧化物，不僅損害釬焊性，而且還損害外觀。進(jìn)而，與Al相比，Bi為電位高的元素，所以當(dāng)Bi的添加量增多時(shí)，在釬料中，Al和Bi產(chǎn)生電位差，導(dǎo)致耐蝕性降低。

如上所述，用于提高無焊劑釬焊法的釬焊性的元素可以實(shí)現(xiàn)釬焊性的提高和降低這兩種效果。在將這些元素添加于釬料的情況下，存在釬焊加熱時(shí)的氣氛中的氧氣濃度越高，釬焊性降低的作用變得越顯著這樣的問題。另外，為了進(jìn)行無焊劑釬焊，需要破壞氧化皮膜的作用、和降低釬料的表面張力的作用這兩者，但由于各元素在釬料表面形成氧化物，從而會(huì)使彼此的作用降低。

針對(duì)這些問題，本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，如上述通過規(guī)定芯材及釬料的化學(xué)成分，可以最大限地獲得通過Mg破壞氧化皮膜的作用和通過Bi降低表面張力的作用。即，在上述釬焊板中，將具有上述(1)的功能的Mg添加于芯材中。由此，能夠抑制制造釬焊板時(shí)或釬焊加熱的Mg的氧化。另外，Mg在芯材中的含量被限制在Mg在釬焊加熱時(shí)向釬料中擴(kuò)散，在釬料熔融之前為了破壞釬料表面的氧化皮膜所需的最低限的量。因此，對(duì)芯材添加的Mg在釬焊加熱中向釬料中擴(kuò)散，可以發(fā)揮在釬料熔融后分解氧化皮膜的功能。

另外，釬料中的Bi及Mg的含量也被限制為在制造釬焊板時(shí)及釬焊加熱時(shí)不對(duì)釬焊性帶來差影響，且不損害釬焊后的耐蝕性的最低限的量。這些結(jié)果是，相較于目前，上述釬焊板可以提高在一般的生產(chǎn)爐中能夠容易地實(shí)現(xiàn)的氣氛(例如，氧氣濃度15～50ppm、露點(diǎn)－35℃以下)下的釬焊性。

上述釬焊板具有在鋁合金芯材的一個(gè)面或兩面包覆有鋁合金釬料的結(jié)構(gòu)，所述鋁合金芯材具有下述化學(xué)成分：含有Mg：0.35～0.8％，且余量包含Al及不可避免的雜質(zhì)，所述鋁合金釬料具有下述化學(xué)成分：含有Si：6～13％、Bi：0.001～0.05％，Mg被限制在低于0.05％，且余量包含Al及不可避免的雜質(zhì)。

＜芯材＞

芯材中的Mg：芯材中的Mg具有在釬焊加熱中從芯材向釬料中擴(kuò)散，破壞氧化皮膜的作用。通過將芯材中的Mg的含量設(shè)為0.35～0.8％，可以提高釬焊性，并且避免侵蝕的產(chǎn)生。在Mg的含量低于0.35％的情況下，向釬料中的擴(kuò)散量不充分，因而不能得到充分的氧化皮膜的破壞效果。因此，該情況下，釬焊性降低。另外，在Mg的含量超過0.8％的情況下，Mg過剩地向釬料中擴(kuò)散。其結(jié)果是，Mg和氣氛中的氧氣鍵合，在釬料表面形成大量的MgO，導(dǎo)致釬焊性降低。進(jìn)而，在該情況下，芯材的熔點(diǎn)過度降低，因釬焊加熱條件而容易產(chǎn)生侵蝕。

上述釬焊板的芯材除含有Mg之外，還可以含有Si：0.1～1.3％、Fe：0.3～1.0％、Cu：0.05～0.8％、Mn：0.01～1.8％、Cr：0.01～0.35％、Zn：0.4％以下及Ti：0.01～0.1％中的1種或2種以上。

芯材中的Si：芯材中的Si與芯材中的Mg鍵合，形成微細(xì)的Mg₂Si，由此，具有進(jìn)一步提高強(qiáng)度的作用。Si的含量?jī)?yōu)選為0.1～1.3％。該情況下，可以進(jìn)一步提高芯材的強(qiáng)度。在Si的含量低于0.1％的情況下，強(qiáng)度提高的效果不足。在Si的含量超過1.3％的情況下，芯材的熔點(diǎn)過低，在釬焊加熱中可能產(chǎn)生局部的熔融。

芯材中的Fe：芯材中的Fe具有通過使晶粒微細(xì)化而進(jìn)一步提高芯材的強(qiáng)度的作用。Fe的含量?jī)?yōu)選為0.3～1.0％。該情況下，可以進(jìn)一步提高芯材的強(qiáng)度。在Fe的含量低于0.3％的情況下，強(qiáng)度提高的效果不足。在Fe的含量超過1.0％的情況下，在芯材中大量產(chǎn)生Al－Fe、或Al－Fe－Si系化合物，可能導(dǎo)致耐蝕性降低。

芯材中的Cu：芯材中的Cu具有通過使芯材比釬料更高電位化而進(jìn)一步提高耐蝕性的作用。Cu的含量?jī)?yōu)選為0.05～0.8％。該情況下，可以進(jìn)一步提高芯材的耐蝕性。在Cu的含量低于0.05％的情況下，耐蝕性提高的效果不足。在Cu的含量超過0.8％的情況下，芯材的熔點(diǎn)降低，在釬焊加熱中可能產(chǎn)生局部的熔融。

芯材中的Mn：芯材中的Mn具有通過使芯材比釬料更高電位化而進(jìn)一步提高耐蝕性的作用。Mn的含量?jī)?yōu)選為0.01～1.8％。該情況下，可以進(jìn)一步提高芯材的耐蝕性。在Mn的含量低于0.01％的情況下，耐蝕性提高的效果不足。在Mn的含量超過1.8％的情況下，在鑄造時(shí)容易產(chǎn)生巨大的結(jié)晶物，所以可能導(dǎo)致加工性降低。

芯材中的Cr：芯材中的Cr具有通過使芯材比釬料更高電位化而進(jìn)一步提高耐蝕性的作用。Cr的含量?jī)?yōu)選為0.01～0.35％。該情況下，可以進(jìn)一步提高芯材的耐蝕性。在Cr的含量低于0.01％的情況下，耐蝕性提高的效果不足。在Cr的含量超過0.35％的情況下，在鑄造時(shí)容易產(chǎn)生巨大的結(jié)晶物，所以可能導(dǎo)致加工性降低。

芯材中的Zn：芯材中的Zn可能從釬焊板等再生材料混入材料中。Zn的含量?jī)?yōu)選限制在0.4％以下。Zn由于具有使芯材電位降低的作用，所以在Zn的含量過多的情況下，可能導(dǎo)致芯材的耐蝕性降低。通過將Zn的含量限制在0.4％以下，可以避免耐蝕性降低，更容易得到實(shí)用上沒有問題的耐蝕性。

芯材中的Ti：芯材中的Ti具有通過使晶粒微細(xì)化而抑制材料加工中的裂紋產(chǎn)生的作用。在Ti的含量低于0.01％的情況下，裂紋抑制的效果不足。在Ti的含量超過0.1％的情況下，材料成本上升，另一方面，難以得到與含量相配的裂紋抑制的效果。因此，從得到裂紋抑制效果且避免材料成本增大的觀點(diǎn)出發(fā)，Ti的含量?jī)?yōu)選為0.01～0.1％。

＜釬料＞

釬料中的Mg：在相當(dāng)于一般的生產(chǎn)爐的爐內(nèi)的不活潑氣體氣氛(例如氧氣濃度15～50ppm、露點(diǎn)－35℃以下)下進(jìn)行釬焊加熱時(shí)，釬料中的Mg在釬料表面形成MgO。因此，在Mg的含量過多的情況下，在釬料表面形成厚的MgO層，導(dǎo)致釬焊性降低。通過將釬料中的Mg的含量限制在低于0.05％，能夠避免釬焊性降低。

釬料中的Si：Si為了使構(gòu)成釬料的鋁合金的熔點(diǎn)降低，并作為釬料起作用而添加。通過將釬料中的Si的含量設(shè)為6～13％，可以產(chǎn)生適當(dāng)量的熔融釬料，結(jié)果可以提高釬焊性。另外，通過將Si的含量設(shè)為6～13％，能夠避免釬焊板制造時(shí)的成品率降低。在Si的含量低于6％的情況下，在釬焊溫度下產(chǎn)生的液相量(熔融釬料的量)不足，殘留固相(未熔融的部分)的量相對(duì)增多。其結(jié)果是，熔融釬料的流動(dòng)性變差，釬焊性降低。在Si的含量超過13％的情況下，熔融釬料過剩產(chǎn)生而將母材熔解，并且釬料中的Si向芯材擴(kuò)散而容易侵蝕芯材。另外，由于釬料的加工性降低而在軋制時(shí)容易產(chǎn)生裂紋，所以釬焊板制造時(shí)的成品率降低。

釬料中的Bi：Bi具有使熔融釬料的表面張力降低的作用。通過將釬料中的Bi的含量設(shè)為0.001～0.05％，可以提高無焊劑釬焊的釬焊性。在Bi的含量低于0.001％的情況下，釬焊性提高的效果不足。在Bi的含量超過0.05％的情況下，在制造釬焊板時(shí)及釬焊加熱時(shí)Bi過量地氧化，導(dǎo)致釬焊性降低。另外，在Bi的含量超過0.05％的情況下，在釬焊加熱后的釬焊板表面大量形成黑色的氧化物，可能損害外觀。

上述釬焊板的釬料還可以含有Zn。

釬料中的Zn：Zn通過使釬料的熔點(diǎn)降低，可以使釬料開始流動(dòng)的時(shí)間提前。其結(jié)果是，可以進(jìn)一步提高釬焊性。另外，Zn由于具有使釬料比芯材更低電位的作用，所以可以使釬料作為犧牲防蝕層起作用，進(jìn)一步提高釬焊板的耐蝕性。Zn的含量?jī)?yōu)選為0.1～5％。該情況下，可以進(jìn)一步提高釬焊性及芯材的耐蝕性。在Zn的含量低于0.1％的情況下，釬焊性及耐蝕性提高的效果不足。在Zn的含量超過5％的情況下，釬料的熔點(diǎn)過低，釬料的熔融時(shí)間可能變長(zhǎng)。其結(jié)果可能導(dǎo)致芯材的侵蝕產(chǎn)生。

釬料中的、Be、Ca、Li、Na、Y、La、Ce：在釬料中含有Be、Ca、Li、Na、Y、La、Ce的情況下，需要將這些元素的含量限制在上述特定的范圍。這些元素由于氧化物生成的自由能與Al₂O₃生成的自由能相同或?yàn)槠湟韵?，所以如果這些元素在釬料中過度存在，則不能避免釬焊板制造時(shí)的氧化。因此，該情況下，如果在釬焊加熱之前進(jìn)行蝕刻處理等而不除去表面的氧化物，則難以進(jìn)行無焊劑釬焊。另外，在相當(dāng)于一般的生產(chǎn)爐的爐內(nèi)的氣氛(例如氧氣濃度15～50ppm、露點(diǎn)－35℃以下)下，如果Be為0.001％以上、Ca為0.01％以上、Li為0.004％以上、Na為0.001％以上、Y為0.01％以上、La為0.01％以上、Ce為0.01％以上，則在釬焊加熱中過剩地形成這些元素的氧化物，導(dǎo)致釬焊性降低。因此，這些元素需要限制在低于上述的量。予以說明，這些元素由于在一般的基底金屬或母合金中不含有，所以不進(jìn)行這些元素的積極的添加或含有這些元素的再生材料的使用而只要使用一般的基底金屬或母合金進(jìn)行制造，就判斷為各元素均可以將含量抑制在上述的量的1/10以下左右。

上述釬焊板優(yōu)選在進(jìn)行了耗時(shí)5～7分鐘從450℃升溫至577℃，接著進(jìn)行冷卻的處理后，上述釬料的表面的Mg濃度低于0.5質(zhì)量％。在釬焊板的溫度低于450℃時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生對(duì)釬焊性帶來影響的程度的Mg的固體擴(kuò)散。另外，如果釬焊板的溫度超過577℃，則釬料的大部分熔融。因此，芯材的Mg的擴(kuò)散量可通過上述的釬焊板從450℃升溫至577℃所需的時(shí)間進(jìn)行管理。

上述釬焊板由于具有這種特性，從而能夠更容易地避免在釬焊加熱中Mg向釬料表面過度擴(kuò)散。由此，能夠更容易地避免Mg的過度氧化，進(jìn)而能夠進(jìn)一步提高無焊劑釬焊的釬焊性。在進(jìn)行了上述的處理后的表面的Mg濃度為0.5質(zhì)量％以上的情況下，Mg向釬料表面的擴(kuò)散量變得過剩。因此，當(dāng)在相當(dāng)于一般的生產(chǎn)爐的爐內(nèi)的釬焊氣氛(例如大氣壓的氮?dú)鈿夥?、氧氣濃?5～50ppm、露點(diǎn)－35℃以下)下進(jìn)行釬焊時(shí)，釬焊性可能因釬料熔融后的Mg的氧化而降低。

上述釬焊板的釬料的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選將釬料的厚度設(shè)為10～100μm，更優(yōu)選設(shè)為60～100μm。該情況下，能夠更容易地進(jìn)行釬焊加熱中的加熱條件的調(diào)整。在釬料的厚度低于10μm的情況下，在進(jìn)行釬焊加熱時(shí)，芯材中的Mg容易擴(kuò)散至釬料的表面，因此，容易形成氧化物。因此，該情況下，需要減少芯材中的Mg量，將釬焊加熱時(shí)間調(diào)整為短時(shí)間。其結(jié)果是，在將芯材中的Mg量設(shè)定為上述特定的范圍后，可能難以充分確保用于完成釬焊的加熱時(shí)間。另外，該情況下，由于釬料中的Si容易向芯材擴(kuò)散，所以釬料的液相率可能降低。其結(jié)果是，可能導(dǎo)致釬料量的不足。另一方面，在釬料的厚度超過100μm的情況下，向釬料中擴(kuò)散的Mg的量容易不足，因此，需要增大芯材中的Mg并將釬焊加熱時(shí)間調(diào)整為長(zhǎng)時(shí)間。

從避免這些問題，且在將Mg及Si的含量設(shè)定為上述特定的范圍后，更容易確保用于完成釬焊的充分的加熱時(shí)間的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將釬料的厚度設(shè)定為10～100μm。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選將釬料的厚度設(shè)為60～100μm。在釬料的厚度為60μm以上的情況下，在以上述的加熱條件進(jìn)行釬焊時(shí)，直至釬料完全熔融為止，芯材的Mg幾乎不能到達(dá)釬料表面。因此，Mg幾乎不會(huì)受到氣氛中的氧氣的氧化，而在釬料熔融后，Mg首先到達(dá)表層。其結(jié)果是，分解氧化皮膜的效果進(jìn)一步提高，可以進(jìn)一步提高釬焊性。

【實(shí)施例】

以下說明上述釬焊板的實(shí)施例。本發(fā)明的方式不限于以下所示的供試材料的具體例，在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)可以適宜變更。此外，各供試材料的芯材及釬料通過在一般的基底金屬或母合金中適宜添加Mg等元素而制作，芯材及釬料的制作不使用再生材料。表中的成分的項(xiàng)目中省略了作為余量的Al、不可避免的雜質(zhì)及不對(duì)各種評(píng)價(jià)帶來影響的量的元素的記載。

(實(shí)驗(yàn)例1)

如表1所示，本例是對(duì)釬料的Bi含量及芯材的Mg含量進(jìn)行了各種變更的釬焊板的例子。芯材的制作按以下的順序進(jìn)行。通過半連續(xù)鑄造制作具有表1所示的化學(xué)成分的鑄塊，接著對(duì)該鑄塊進(jìn)行均熱處理。之后，將鑄塊面切削至規(guī)定的尺寸。釬料的制作按以下的順序進(jìn)行。通過半連續(xù)鑄造制作具有表1所示的化學(xué)成分的鑄塊，且將該鑄塊熱軋至規(guī)定的厚度。在如上得到的芯材的一個(gè)面疊層釬料，依次進(jìn)行熱軋、冷軋，在芯材上包覆釬料。由此制作了供試材料1～40。表1表示各供試材料的更詳細(xì)的結(jié)構(gòu)。

【表1】

(表1)

對(duì)上述的供試材料1～40進(jìn)行Mg的擴(kuò)散特性、釬焊性及釬焊后的耐蝕性的評(píng)價(jià)。以下，各項(xiàng)目的評(píng)價(jià)方法如下。

＜Mg的擴(kuò)散特性＞

從供試材料1～40采取寬度25mm、長(zhǎng)度60mm的試驗(yàn)片。使用具備預(yù)熱室和釬焊室的2室爐加熱試驗(yàn)片，測(cè)定加熱后的釬料表面的Mg濃度。

一邊調(diào)整流量一邊向預(yù)熱室及釬焊室流入氮?dú)猓允範(fàn)t內(nèi)氧氣濃度成為30～40ppm。將試驗(yàn)片配置于釬焊室內(nèi)，以試驗(yàn)片的溫度到達(dá)450℃后至到達(dá)577℃的加熱時(shí)間為6分±10秒的方式進(jìn)行加熱。在試驗(yàn)片的溫度到達(dá)577℃后，立即將試驗(yàn)片移動(dòng)至預(yù)熱室，冷卻至450℃。之后，將試驗(yàn)片取出到爐外進(jìn)行空冷。

將取出的試驗(yàn)片切斷，使可觀察板厚方向的截面露出。然后，通過EPMA(電子束微分析儀)對(duì)釬料表面進(jìn)行線分析，測(cè)定釬料表面的Mg濃度。線分析的測(cè)定條件設(shè)為加速電壓：20kV、束徑：1μm、測(cè)定間隔：0.3μm、測(cè)定時(shí)間：0.12秒。各供試材料的Mg濃度如表1的“加熱后Mg濃度”一欄所示。

＜間隙填充試驗(yàn)＞

為了進(jìn)行釬焊性的評(píng)價(jià)，使用供試材料進(jìn)行間隙填充試驗(yàn)。從各供試材料采取寬度25mm、長(zhǎng)度60mm的水平板2。另外，準(zhǔn)備與水平板2不同的包含JIS A3003合金的寬度25mm、長(zhǎng)度約55mm、厚度1mm的垂直板3。使用丙酮將水平板2及垂直板3脫脂后，將它們?nèi)鐖D1所示那樣組裝，制作了間隙填充試驗(yàn)片1。如圖1所示，垂直板3以相對(duì)于水平板2正交的方向配置，垂直板3的長(zhǎng)邊方向的一端31與水平板2的釬料21抵接。另外，在垂直板3的長(zhǎng)邊方向的另一端32與水平板2之間夾持有由直徑1.6mm的不銹鋼制圓線構(gòu)成的間隔件4。更具體而言，間隔件4在水平方向上距垂直板3與水平板2抵接的位置(一端31)55mm。另外，在從上面觀察試驗(yàn)片1時(shí)，垂直板3的另一端32以與間隔件4及水平板2的長(zhǎng)邊方向的端部201一致的方式進(jìn)行配置。

使用上述的2室爐對(duì)圖1所示的試驗(yàn)片進(jìn)行釬焊接合。首先，將試驗(yàn)片在預(yù)熱室耗時(shí)約7分鐘加熱至450℃，接著將試驗(yàn)片移動(dòng)到釬焊室。在釬焊室，以耗時(shí)約6分鐘到達(dá)577℃的方式加熱試驗(yàn)片。到達(dá)577℃后，進(jìn)一步繼續(xù)加熱，使試驗(yàn)片的溫度達(dá)到600℃。將600℃的溫度保持3分鐘后，使試驗(yàn)片返回預(yù)熱室。在預(yù)熱室將試驗(yàn)片的溫度降低至500℃，之后將試驗(yàn)片取出到爐外進(jìn)行空冷。在釬焊加熱中，以預(yù)熱室及釬焊室的爐內(nèi)氧氣濃度成為30～40ppm的方式調(diào)整流量，同時(shí)流過氮?dú)?。釬焊加熱結(jié)束的時(shí)刻的預(yù)熱室及釬焊室的爐內(nèi)氧氣濃度為30～40ppm，露點(diǎn)為－45～－35℃。

以上評(píng)價(jià)了進(jìn)行了釬焊的試驗(yàn)片的間隙填充長(zhǎng)度、角焊縫外觀、表面外觀。表1的“間隙填充長(zhǎng)度”一欄記載了在各試驗(yàn)片1上，在水平板2和垂直板3之間填充有釬料22的長(zhǎng)度(參照?qǐng)D1、符號(hào)L)。就供試材料(水平板2)的釬料21的厚度而言，為10μm時(shí)，上述長(zhǎng)度為10mm以上，為40μm時(shí)，上述長(zhǎng)度為25mm以上，為70μm時(shí)，上述長(zhǎng)度為35mm以上的情況下，判斷為供試材料具有實(shí)用上的釬焊性(為實(shí)用等級(jí))。

在表1的“角焊縫外觀”一欄，在從上面觀察試驗(yàn)片時(shí)，角焊縫相對(duì)于垂直板左右對(duì)稱，且在表面平滑的情況下記載為“良好”。另外，在角焊縫相對(duì)于垂直板左右非對(duì)稱或表面的凹凸大的情況下記載為“不良”。

表1的“表面色調(diào)”中，在釬焊后的水平板保持金屬光澤的情況下記載為“良好”，在除其以外的情況下記載為釬焊后的水平板的顏色。

＜CASS試驗(yàn)＞

為了進(jìn)行耐蝕性評(píng)價(jià)，在間隙填充試驗(yàn)中，使用進(jìn)行了釬焊后的試驗(yàn)片進(jìn)行4000小時(shí)JIS H8681規(guī)定的CASS試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，觀察水平板(供試材料)的釬料面的除角焊縫之外的部分的腐蝕狀態(tài)，并測(cè)定腐蝕點(diǎn)的深度。在表1的“最大腐蝕深度”一欄記載了最深的腐蝕點(diǎn)的深度。另外，在腐蝕點(diǎn)貫通水平板的情況下記載為“貫通”。

自表1可知，供試材料1～15的間隙填充長(zhǎng)度均達(dá)到實(shí)用等級(jí)，角焊縫外觀、表面色調(diào)均良好。根據(jù)該結(jié)果表明，通過使用芯材中的Mg量及釬料中的Bi量被限制在了上述特定的范圍的釬焊板，在一般的生產(chǎn)爐內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)的不活潑氣體氣氛中，可以進(jìn)行無焊劑釬焊。

另外，供試材料1～15未產(chǎn)生CASS試驗(yàn)帶來的貫通孔等，具有優(yōu)異的耐蝕性。

另一方面，供試材料16～40的間隙填充長(zhǎng)度均不滿足實(shí)用等級(jí)，且角焊縫外觀也成為不均勻的形狀。供試材料20、21、23、24、26、27、28、30、35及36在釬焊加熱后的釬料面上大量形成黑色的氧化物，表面色調(diào)呈黑色。這些供試材料由于釬料中的Bi過多，所以認(rèn)為在釬焊加熱時(shí)大量形成Bi的氧化物。供試材料16～19、37及39雖然釬焊后的表面色調(diào)良好，但角焊縫外觀差。這些供試材料由于芯材中的Mg量少，所以認(rèn)為不能充分獲得氧化皮膜的破壞效果。供試材料31～34、38及40在加熱后的釬料面上大量形成茶色的氧化物，表面色調(diào)呈茶色。這些供試材料由于芯材中的Mg量過多，所以認(rèn)為在釬焊加熱時(shí)大量形成Mg的氧化物。另外，供試材料22、25及29由于釬料中的Bi量少，所以角焊縫外觀差。

供試材料20、21、23、24、26、27、28、30、35及36因CASS試驗(yàn)而產(chǎn)生貫通孔。這些供試材料由于在釬焊加熱后的釬料中以單體狀態(tài)殘留有大量的Bi，所以認(rèn)為導(dǎo)致耐蝕性降低。

EPMA的線分析的結(jié)果是，芯材的Mg含量超過0.8％的供試材料在釬料厚度低于60μm的情況(供試材料31～36及40)、及釬料厚度為60μm以上的情況(供試材料38)中任一情況下均從加熱后的釬料表面檢測(cè)到超過0.5％的Mg。這些供試材料由于芯材中的Mg濃度高，所以在加熱中向釬料擴(kuò)散的Mg的量多。另外，由于擴(kuò)散到釬料中的Mg導(dǎo)致熔點(diǎn)降低，所以在溫度達(dá)到577℃之前釬料容易熔融。這些結(jié)果認(rèn)為其原因是到達(dá)釬料表面的Mg的量增多。

表2中匯總以上的全部結(jié)果。圖2的橫軸是各供試材料的芯材中的Mg含量，縱軸是釬料中的Bi含量。釬焊性、角焊縫外觀、表面色調(diào)及耐蝕性的所有項(xiàng)目良好的供試材料在圖2中用“○”記號(hào)表示。另外，任意項(xiàng)目不滿足基準(zhǔn)的供試材料在圖2中用“×”記號(hào)表示。

(實(shí)驗(yàn)例2)

如表2所示，本例是在釬料中有意地添加了Be、Li等元素的釬焊板的例子。本例的供試材料(供試材料41～56)除如表2所示變更了芯材及釬料的化學(xué)成分之外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地制作。

通過與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行供試材料41～56的間隙填充試驗(yàn)，并進(jìn)行了間隙填充長(zhǎng)度的測(cè)定及角焊縫外觀的評(píng)價(jià)。表2表示其結(jié)果。

【表2】

自表2可知，在釬料的厚度為40μm的情況下，即使在釬料中添加極少的Mg、Be及Li等容易氧化的元素(供試材料41～48)，也能夠得到實(shí)用上沒有問題的釬焊性。但是，供試材料41～48與未進(jìn)行這些元素的積極的添加的供試材料5(參照表1)相比，間隙填充長(zhǎng)度相同或稍低。另一方面，在釬料中過量添加了Mg等的供試材料49～56的釬焊性大幅降低。

(實(shí)驗(yàn)例3)

本例是將釬料及芯材的化學(xué)成分如表3所示那樣進(jìn)行了變更的釬焊板的例子。本例的供試材料(供試材料57～64)除將芯材及釬料的化學(xué)成分如表3所示那樣進(jìn)行了變更之外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地制作。

通過與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行供試材料57～64的間隙填充試驗(yàn)及CASS試驗(yàn)，進(jìn)行間隙填充長(zhǎng)度及最大腐蝕深度的測(cè)定、以及角焊縫外觀的評(píng)價(jià)。表3表示其結(jié)果。

【表3】

自表3可知，釬料中含有上述特定范圍的Zn的供試材料57及58與不含Zn的供試材料5相比，釬焊性及耐蝕性進(jìn)一步提高。

另外，芯材中含有上述特定范圍的Cu和/或Mn的供試材料59～62與不含Cu及Mn的供試材料5相比，耐蝕性進(jìn)一步提高。予以說明，供試材料61的芯材為以JIS A3000系合金分類的合金，供試材料62的芯材為以JIS A6000系合金分類的合金。

供試材料63及64由于釬料中的Zn的含量脫離上述特定的范圍，所以提高釬焊性及耐蝕性的效果不充分。

(實(shí)驗(yàn)例4)

本例是將釬焊加熱下的加熱條件進(jìn)行各種變更而進(jìn)行釬焊的例子。本例的供試材料具有釬料和芯材，所述釬料具有下述化學(xué)成分：含有Si：10％、Mg：0.01％、Bi：0.02％，且余量包含Al及不可避免的雜質(zhì)，所述芯材具有下述化學(xué)成分：含有Mg：0.60％，且余量包含Al及不可避免的雜質(zhì)。另外，釬料的厚度為40μm，芯材的厚度為360μm。本例的供試材料除將芯材及釬料如上述那樣進(jìn)行了變更之外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地制作。

本例中，以供試材料的溫度達(dá)到450℃后至達(dá)到577℃的加熱時(shí)間成為表4所示的時(shí)間的方式變更加熱條件(條件A～條件I)，并與實(shí)驗(yàn)例1同樣地進(jìn)行Mg的擴(kuò)散特性的評(píng)價(jià)及間隙填充試驗(yàn)。表4表示其結(jié)果。

【表4】

(表4)

自表4可知，使用條件A～條件E進(jìn)行了釬焊加熱的供試材料，其釬焊性、角焊縫外觀及表面色調(diào)均良好。使用條件F及條件G進(jìn)行了釬焊加熱的供試材料由于以比條件A短的時(shí)間升溫，所以與條件A相比，Mg向表面的擴(kuò)散量少。因此，Mg導(dǎo)致的氧化皮膜的破壞不充分，釬焊性降低。使用條件H及條件I進(jìn)行了釬焊加熱的供試材料由于耗時(shí)比條件E長(zhǎng)的時(shí)間升溫，所以與條件E相比，Mg向表面的擴(kuò)散量多。因此，在表面大量形成Mg的氧化物，釬焊性降低。