一種具有電氧化催化性能的磁性納米多孔Fe-Pt合金的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有電氧化催化性能的磁性納米多孔Fe-Pt合金的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米多孔金屬是指孔徑尺寸在納米量級，具有三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的金屬材料。 納米多孔金屬兼具多孔材料、金屬材料和納米材料的特征，具有低密度、高比表面積、良好 的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和強的納米尺寸效應(yīng)等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在催化、傳感、生物醫(yī)療和新 能源等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。
[0003] 脫合金化又稱去合金化，是目前高效制備納米多孔金屬的方法之一，具體指通過 化學(xué)或電化學(xué)的方式選擇性溶解去除合金中的活潑組元，剩余惰性組元通過擴散自組織形 成納米多孔結(jié)構(gòu)的過程。通過脫合金化法制備納米多孔金屬的原始合金(即前驅(qū)體合金)多 為連續(xù)固溶體合金，且要求前驅(qū)體合金的成分和微觀組織結(jié)構(gòu)足夠均勻，合金各組元間存 在較大的電極電位差，以及惰性組元在合金/電解液界面具有足夠快的擴散速度。
[0004] 非晶合金中化學(xué)成分分布均勻，微觀結(jié)構(gòu)均勻性也遠高于晶體合金，可以避免出 現(xiàn)晶體合金材料普遍具有的晶界、位錯和偏聚等限制納米多孔材料制備效果的因素。而且， 結(jié)合對非晶合金成分和脫合金化工藝參數(shù)的調(diào)整可以相對容易調(diào)控納米多孔金屬的孔徑 尺寸和孔壁厚度，制備出孔徑尺寸可控的納米多孔金屬材料。因此，非晶合金是一類適用于 制備納米多孔金屬的前驅(qū)體材料。Yu等人報道了利用非晶條帶經(jīng)脫合金化可成功制備納米 多孔Pd【Yu et al，Chem Mater，20(2010):4548】；中國發(fā)明專利CN102943187A公開了一種 采用Cu-Hf-Al非晶合金制備納米多孔Cu的制備方法;本專利申請人與合作者以非晶合金作 為前驅(qū)體，通過脫合金化法成功制備了具有良好催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性的Au-Pd納米多 孔合金【Lang et al，J Phys Chem C, 114(2010):2600】。
[0005] 目前，在質(zhì)子交換膜燃料電池中使用的陽極催化劑多采用負(fù)載型Pt/C納米顆粒催 化劑，但該催化劑在實際應(yīng)用過程中易發(fā)生C0中毒、催化活性不足，且Pt的利用率較低。研 究人員先后通過對Pt -Cu連續(xù)合金、Pt-Si和Pt-Al薄膜合金脫合金化制備出了納米多孔Pt， 或者通過對Fe-Pt-Al合金的二次脫合金化制備出納米多孔FePt合金。這些納米多孔合金均 表現(xiàn)出良好的催化特性，有望代替顆粒催化劑。但是由于在Pt-Cu合金的脫合金化過程中Pt 原子在合金/電解液界面的擴散速度較低，所獲納米多孔Pt合金的孔徑較小，需要通過隨后 的退火處理來調(diào)整孔徑尺寸;薄膜合金的制備工藝要求嚴(yán)苛，生產(chǎn)效率低;Fe-Pt-Al合金的 脫合金化工藝繁瑣且脫合金化后的納米多孔金屬材料的形貌不易控制，存在易碎、易開裂 等缺陷，嚴(yán)重阻礙了其在催化領(lǐng)域的實用化。針對目前已有Pt基催化劑的不足，開發(fā)出具有 優(yōu)異催化特性，且制備工藝簡單高效的Pt基納米多孔金屬合金是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對目前已有Pt基催化劑的不足以及制備Pt基納米多孔金屬的復(fù)雜工藝，本發(fā)明 提供了一種基于非晶合金脫合金化的具有良好電氧化催化性能的磁性納米多孔Fe-Pt合金 的制備方法。本發(fā)明利用Fe-Pt_(B，Si)系合金良好的非晶形成能力，通過單輥甩帶或單輥 甩帶+熱處理工藝制備出具有非晶或非晶+納米晶結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體合金條帶，再利用脫合金化 工藝，以前驅(qū)體合金為工作電極，在室溫酸性環(huán)境中選擇性腐蝕掉合金中的Fe、B和/或Si等 活潑元素，獲得孔徑均勻的磁性納米多孔Fe-Pt合金，孔徑和孔壁厚度大小可以通過合金成 分和脫合金化工藝參數(shù)的調(diào)整分別控制在3~18nm，5~22nm范圍內(nèi)。獲得的磁性Fe-Pt納米 多孔合金在酸性溶液中對甲醇等物質(zhì)的電氧化反應(yīng)具有良好的催化活性和抗C0中毒能力。
[0007] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：以Fe-Pt_(B，Si)系非晶或非晶+納米晶合金條帶作 為前驅(qū)體合金，采用電化學(xué)脫合金化工藝，在室溫酸性環(huán)境下，以前驅(qū)體合金作為工作電極 制備具有電氧化催化性能的納米多孔Fe-Pt合金，具體包括以下步驟：
[0008] 第一步，制備Fe-Pt-(B，Si)系非晶前驅(qū)體合金條帶：
[0009] 1.1選取純度高于99.5的.％(質(zhì)量百分比）的？6^?(1、8、3丨、鐵磷合金原料按合 金組分FeaC〇bPtcPddBeSifPg進行稱重配料，其中a、b、c、d、e、f和g分別表示對應(yīng)元素的原子 Si 比，?茜&40 仝a 仝75,0<b< 20,40 仝 a+b 仝75,5仝 c<20,0仝 cK5,5仝c+cK20,0仝e仝 30,0<f<30,0<g<5,20< e+f+g < 30，且 a+b+c+d+e+f+g = 100;
[0010] 1.2在惰性氣體(氮氣或氬氣等)保護下利用非自耗電弧爐或高頻感應(yīng)爐將稱量好 的合金原料熔煉成為成分均勻的母合金錠；
[0011] 1.3在惰性氣體保護下利用單輥甩帶設(shè)備，在銅輥表面線速度為35~50m/s的條件 下將1.2中得到的母合金錠制成寬度為1~2mm，厚度為10~40μπι的具有非晶或非晶+納米晶 結(jié)構(gòu)的Fe-Pt-(B，Si)系前驅(qū)體合金條帶;其中前驅(qū)體合金的非晶+納米晶結(jié)構(gòu)也可以通過 非晶條帶熱處理的方式獲得。熱處理條件為所述的非晶合金在550~570°C的溫度范圍內(nèi)等 溫退火900秒。
[0012] 第二步，制備納米多孔Fe-Pt合金：
[0013] 2.1將第一步得到的Fe-Pt-(B，Si)系合金條帶作為工作電極，以Ag/AgCl電極作為 參比電極，以Pt電極作為對電極，在濃度為0.01~1.5mol/L的硫酸、鹽酸、硝酸或氫氟酸等 酸溶液中，通過電化學(xué)工作站以-190~-10mV的電位對前驅(qū)體合金條帶進行恒電位腐蝕脫 合金化處理，腐蝕掉前驅(qū)體合金中的Fe、B和/或Si等相對活潑元素；
[0014] 2.2將脫合金化的合金樣品用去離子水清洗，隨后放置在真空干燥罐中干燥處理， 最終獲得主要由fcc-FePt相構(gòu)成，孔徑大小為3~18nm、孔壁厚度為5~22nm的磁性納米多 孔Fe-Pt合金。
[0015] 本發(fā)明的益處是:采用化學(xué)成分和微結(jié)構(gòu)均勻的Fe-Pt_(B，Si)系非晶或非晶+納 米晶合金條帶作為前驅(qū)體合金，提高了納米多孔金屬的結(jié)構(gòu)均勻性和孔徑尺寸可控性;采 用電弧或感應(yīng)熔煉、單輥甩帶制備非晶或非晶+納米晶前驅(qū)體合金，采用脫合金化技術(shù)制備 納米多孔金屬材料，工藝簡單、流程短、高效節(jié)能。獲得的Fe-Pt磁性納米多孔合金孔徑均 勻，在酸性溶液中對甲醇等物質(zhì)中的電氧化反應(yīng)具有良好的催化活性和抗C0中毒能力，合 金具有磁性，容易回收，可作為酸性甲醇燃料電池中的陽極反應(yīng)催化劑。
【附圖說明】
[0016]圖1為Fe6QPt1()B3()非晶合金條帶脫合金化后的X射線衍射圖譜。
[0017]圖2為Fe6〇Pt1()B3()非晶合金條帶脫合金化后的掃描電鏡圖像。
[0018] 圖3為Fe6QPt1()B3()非晶合金條帶脫合金化后的能譜。
[0019] 圖4為Fe6〇Pt1()B3。非晶合金條帶脫合金化后的Fe-Pt合金分別在0.5mol/I^H 2S〇4溶 液和(0.5mol/L H2S〇4+1.0mol/L CH30H)混合溶液中的循環(huán)伏安曲線。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1:現(xiàn)以Fe6QPt1()B3()非晶前驅(qū)體合金為例，結(jié)合附圖詳細(xì)敘述Fe-Pt納米多孔 合金的制備與性能測試的實施方式。
[0021 ]第一步:制備非晶前驅(qū)體合金條帶
[0022] 1 · 1選用高純度Fe(99.9wt. % )，Pt(99.95wt · % )和 B(99.5wt · % )原料按 Fe6〇Pt1()B3()(原子百分比）成分進行稱重配料。
[0023] 1.2合金錠熔煉
[0024]將稱量好的金屬原料混合放入電弧熔煉爐的水冷銅坩堝中，抽真空至6 X l(T3Pa， 隨后充入適量氬氣，開始熔煉合金，熔煉后將合金錠上下翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉4次，獲得成分均勻