制造涂覆有包括導(dǎo)電透明氧化物膜的疊層的基底的方法
【專利說明】制造涂覆有包括導(dǎo)電透明氧化物膜的疊層的基底的方法
[0001]本發(fā)明涉及包含由玻璃或玻璃陶瓷制成的基底和包含至少一個(gè)透明導(dǎo)電氧化物的薄層的涂層的制品。
[0002]以薄層形式在玻璃基板上沉積的透明導(dǎo)電氧化物，稱為“TC0”，具有許多應(yīng)用:它們的低輻射性使它們可用于能量傳輸減少應(yīng)用(具有增強(qiáng)的熱絕緣性質(zhì)的玻璃窗單元，抗冷凝玻璃窗單元，等等)，而它們的低電阻率令它們能夠用作電極，例如在太陽(yáng)能電池中，有源玻璃窗單元或屏幕，或甚至加熱層。
[0003]這些層通常通過真空技術(shù)來沉積，特別是通過磁控管陰極濺射，隨后的熱處理通常證明對(duì)激活該層是必須的，即通過改善其晶體性質(zhì)來降低其電阻率。
[0004]申請(qǐng)WO2010/139908描述了通過聚焦在層上的輻射，特別是紅外或可見激光輻射對(duì)該層進(jìn)行熱處理的方法。此類處理能夠非?？焖俚丶訜酺CO層，而不會(huì)顯著加熱基底。特別地，在熱處理過程中將與帶有所述層的表面相反的基底表面上的任何點(diǎn)處的溫度保持低于150°C，特別是100°C。其它類型的輻射，如由閃光燈發(fā)射的輻射，也可用于相同的目的。
[0005]本發(fā)明的目的是通過提供能夠獲得光學(xué)上更均勻的涂層的方法來改進(jìn)這些技術(shù)。
[0006]具體而言，事實(shí)上應(yīng)用已知處理容易引起光學(xué)均勻性問題，特別是在使用具有高功率密度的輻射，例如激光輻射或由閃光燈發(fā)射的輻射以高處理速率(與該涂層的沉積速率相容)處理大的基底的情況下。
[0007]對(duì)于大的基底，如窗玻璃工業(yè)中使用的那些，即例如尺寸為6X 3.2 m2的基底，該TCO層在熱處理前并不是完全均勻的。
[0008]在激光線的情況下，從工業(yè)的角度來看非常難以獲得在功率和幾何形狀方面，特別是在線寬度方面完全均勻的長(zhǎng)激光線?；椎倪\(yùn)行速度也容易變化。
[0009]在閃光燈的情況下，可能難以獲得在其整個(gè)長(zhǎng)度上均勻發(fā)光的大的燈(例如長(zhǎng)度至少I或2米)。該技術(shù)進(jìn)一步要求基底暴露于一系列不連續(xù)的閃光，由此，如果想要完全處理待處理區(qū)域，相繼受輻射的區(qū)域必須部分交疊。因此該基底的平面包含空間不均勻性，不同區(qū)域暴露于不同數(shù)量的閃光(例如某些區(qū)域已經(jīng)暴露于兩次閃光，而其它區(qū)域僅暴露于一次閃光)。
[0010]現(xiàn)在，本發(fā)明人已經(jīng)證實(shí)，在TCO層的情況下，在該層的吸收方面小的不均勻性或例如在輻射功率方面(例如激光或閃光燈的輻射功率)的小的處理不均勻性在處理后可能導(dǎo)致非常明顯的不均勻性，特別是在反射的顏色變化。
[0011]為了解決這一問題，本發(fā)明的一個(gè)主題是獲得包含由玻璃或玻璃陶瓷制成的基底的制品的方法，所述基底在其至少一個(gè)表面的至少一部分上涂有包含至少一個(gè)透明導(dǎo)電氧化物薄層的薄層的疊層，所述方法包括:
-沉積所述疊層的步驟，在該步驟中，沉積所述透明導(dǎo)電氧化物的薄層和至少一個(gè)薄均化層，所述薄均化層是金屬層或基于非氮化鋁的金屬氮化物的層，或基于金屬碳化物的層;隨后
-熱處理步驟，其中，將所述疊層暴露于輻射。
[0012]該輻射特別是以至少一條激光線形式聚焦在所述涂層上的激光輻射。其也可以通過至少一個(gè)閃光燈發(fā)射。
[0013]該熱處理有利地使得在該處理過程中，在與帶有該透明導(dǎo)電氧化物薄層的表面相對(duì)的基底表面上的任意點(diǎn)處的溫度不超過150 °C，特別是100 °C和甚至50 °C。
[0014]本發(fā)明的另一主題是可以通過本發(fā)明的方法獲得的制品。
[0015]本發(fā)明人已經(jīng)證實(shí)，在該疊層中存在金屬層或基于金屬氮化物(除氮化鋁之外)或金屬碳化物的層能夠“消除” TCO層方面與輻射源(特別是激光線)參數(shù)方面的不均勻性的聯(lián)合作用，并且能夠獲得涂有一個(gè)或多個(gè)完全均勻(特別是從光學(xué)角度來看)的TCO層的大的基底。由此，這些薄層在本文中是合格的“均化層”。
[0016]該基底由玻璃或玻璃陶瓷制成。其優(yōu)選是透明、無色(其隨之是透明或超透明玻璃的問題)或著色的，例如藍(lán)色、灰色、綠色或古銅色。該玻璃優(yōu)選是鈉鈣硅玻璃，但是特別是對(duì)于高溫應(yīng)用(烤箱門、壁爐插入件、耐火玻璃窗單元)，其也可以是硼硅酸鹽或硼鋁硅酸鹽玻璃。該基底有利地具有大于或等于I米、甚至2米和甚至3米的至少一個(gè)尺寸。該基底的厚度通常為0.1毫米至19毫米、優(yōu)選0.7至9毫米、特別是I至6毫米和甚至2至4毫米不等。
[0017]該玻璃基底優(yōu)選是浮法玻璃基底，即可能通過包括將熔融玻璃傾倒在熔融錫浴(“浮法”浴)上的方法獲得的基底。在這種情況下，待處理涂層可以沉積在該基底的“錫面”或“大氣面”上。表述“大氣面”和“錫面”分別理解為是指與浮槽上的大氣接觸的基底面和與熔融錫接觸的基底面。錫面含有已經(jīng)擴(kuò)散到該玻璃的結(jié)構(gòu)中的少量表面錫。該玻璃基底還可以通過在兩個(gè)輥之間乳制來獲得，這種技術(shù)尤其能夠?qū)⑻卣饔∷⒌讲ＡП砻嬷?。該透明?dǎo)電氧化物(TCO)優(yōu)選選自銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、銻-或氟-摻雜的氧化錫(ΑΤ0和FT0)、鋁-和/或鎵-和/或鈦-摻雜的氧化鋅(分別為AZ0、GZ0或ΤΖ0)、鈮-和/或鉭-摻雜的氧化鈦以及錫酸鋅或錫酸鎘。
[0018]非常優(yōu)選的氧化物是銦錫氧化物，經(jīng)常稱為“ΙΤ0”An的原子百分比優(yōu)選為5至70%、特別是6至60%和有利地為8至12%。相對(duì)于其它導(dǎo)電氧化物，如氟摻雜的氧化錫，ITO因其高導(dǎo)電性是優(yōu)選的，因?yàn)檫@意味著可以以小的厚度獲得良好的輻射率或電阻率水平。由此獲得的制品因而具有高的透光性，這在大多數(shù)目標(biāo)應(yīng)用中是有利的。此外，ITO可以通過磁控管陰極濺射法以良好的產(chǎn)率和高沉積速率容易地沉積。
[0019]該疊層可以包含透明導(dǎo)電氧化物的單一層。其可以有利地包含多個(gè)透明導(dǎo)電氧化物的層，特別是兩個(gè)或三個(gè)。具體而言，事實(shí)證明對(duì)給定的TCO總厚度，使用多個(gè)TCO層而非單個(gè)較厚的層能夠進(jìn)一步改善處理的均勻性，特別是對(duì)于高處理速率來說。當(dāng)該疊層包含多個(gè)TCO層時(shí)，該TCO優(yōu)選在所有這些層中相同。在ITO的情況下，該實(shí)施方案已經(jīng)證實(shí)對(duì)大的ITO厚度，例如至少120納米的物理厚度而言是優(yōu)選的。具體而言，厚層更難以以高速率均勻地處理，并且由此優(yōu)選將該TCO層分成由至少一個(gè)介電層分隔的多個(gè)較薄的單個(gè)層。透明導(dǎo)電氧化物的薄層的物理厚度優(yōu)選為至少30納米，最多5000納米，特別是至少50納米和最多2000納米。當(dāng)該疊層含有多個(gè)透明導(dǎo)電氧化物的薄層時(shí)，這些數(shù)字涉及總物理厚度，即這些層各自的物理厚度的總和。
[0020]厚度大部分時(shí)間通過所需薄層電阻或輻射率來決定，這兩個(gè)量是非常密切相關(guān)的。進(jìn)一步證明，當(dāng)TCO厚度提高時(shí)，前述不均勻性問題變得越來越關(guān)鍵。
[0021 ]對(duì)于低輻射率或抗冷凝玻璃窗單元來說，目標(biāo)輻射率通常為0.15至0.50。術(shù)語“輻射率”理解為是指如標(biāo)準(zhǔn)EN 12898中定義的在283 K下的法向輻射率。
[0022]對(duì)于作為電極的應(yīng)用，通常目標(biāo)為最多15Ω、特別是10 Ω的薄層電阻。
[0023]在ITO的情況下，該物理厚度優(yōu)選為至少30納米、特別是50納米、甚至70納米和甚至100納米。其通常最高為800納米、特別是500納米。
[0024]在GZO或AZO層的情況下，鋁或鎵的原子含量?jī)?yōu)選為I至5%。物理厚度優(yōu)選為60至1500納米、特別是100至1000納米。
[0025]在FTO的情況下，物理厚度優(yōu)選為至少300納米、特別是500納米和最多5000納米、特別是3000納米。
[0026]再一次，當(dāng)該疊層包含多個(gè)這些層時(shí)，這些不同的數(shù)字如果適用的話涉及透明導(dǎo)電氧化物的總物理厚度。
[0027]本發(fā)明人還已經(jīng)觀察到，該(或各)TC0層的氧化態(tài)對(duì)熱處理后該層的均勻性有影響。事實(shí)上在這方面優(yōu)選的是沉積相對(duì)氧化的層，因此具有相對(duì)較低的光吸收。特別是(但并非唯一)在ITO的情況下，T⑶層的光吸收對(duì)物理厚度的比在熱處理前優(yōu)選為0.1至0.9 μm—1、特別是0.2至0.7 ym—1。例如，對(duì)具有3%的光吸收和100納米(=0.1 ym)的物理厚度的TCO層來說，該比等于0.03/0.1 = 0.3 μπΓ1。通過在相同的沉積條件下僅在玻璃上沉積該層來測(cè)定并通過從測(cè)得的光吸收中減去基底的光吸收來計(jì)算該TCO層的光吸收。后者就其本身而言通過從值I中減去標(biāo)準(zhǔn)ISO 9050:2003中定義的光透射和光反射來計(jì)算。在通過陰