專利名稱：水不溶性殺菌劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水不溶性殺菌劑及其制備方法。
為了解決氧化型殺菌劑和小分子非氧化型殺菌劑的毒性和余毒問題以及殺菌劑再生循環(huán)使用問題，近年來，把殺菌劑固載到水不溶性載體上是水處理劑領域的一個重要研究方向。這類殺菌劑由于不溶于水，避免了在使用過程中的毒性、余毒、刺激性以及使用安全性差等問題，因而特別適用于工業(yè)及民用水處理以及其它流體介質(zhì)的殺菌消毒。此外，根據(jù)新近人們對這類水不溶性殺菌劑的研究表明，這類殺菌劑還具有緩釋、長效以及可重復使用的優(yōu)點，因此成本可大大降低。
近年來一些專利報道了以聚合物為載體的水不溶性殺菌劑。US 4 026 945、US 4349 646、US 4 826 924和EP 591 024報道了聚季銨鹽型殺菌劑。CN1209949A報道了以樹脂為載體固載氨基酸型兩性殺菌劑的方法。
上述以聚合物為載體的水不溶性殺菌劑存在一些缺陷，如使用時對溫度和溶劑有限制，不易降解，而且可能污染土壤。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術基礎上，克服聚合物型殺菌劑的上述缺陷，提供一種以無機材料為載體的水不溶性殺菌劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述水不溶性殺菌劑的兩種制備方法。
本發(fā)明提供的水不溶性殺菌劑由三個部分組成，即硅膠類無機載體、硅氧烷官能團和季銨鹽三部分，其結構式如下 其中 為硅膠類無機載體，R3為C4-C20的直鏈或支鏈烷基，R1、R2、R4、R5為C1-C4的烷基，n為2-10的整數(shù)，Xa-為陰離子，a為X的化合價。
所述的無機載體為硅膠類無機材料，即含有 結構的硅膠類無機材料，如硅藻土、天然白土、硅酸鋁、硅酸鎂、分子篩等。
所述的硅藻土、天然白土等可經(jīng)酸化處理，即用稀硫酸溶解其所含雜質(zhì)，再經(jīng)水洗除去，最后進行干燥和焙燒。
所述的天然白土為膨潤土、高嶺土等。
所述的硅酸鋁為無定型硅酸鋁，包括合成硅酸鋁、半合成硅酸鋁，含鋁量一般為5-98％。
所述的分子篩為具有規(guī)則晶體結構的硅鋁酸鹽，如A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石和ZSM5型分子篩等。
所述的硅氧烷官能團為結構式(Ⅰ)中的 其中R4、R5為C1-C4的直鏈或支鏈烷基，最好是C1、C2的烷基，R4、R5可以相同，也可以不同。
所述的季銨鹽官能團為結構式(Ⅰ)中的 其中R1、R2為C1-C4的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基等，R1、R2可以相同，也可以不同。R3為C4-C20的直鏈或支鏈烷基，最好是C8-C16的烷基。n為2-10的整數(shù)，最好是2-8的整數(shù)。Xa-為陰離子，如Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、OH-、CO32-等，a為X的化合價。
本發(fā)明提供的殺菌劑可以按照兩種不同方法制備。
第一種方法包括如下步驟(1)在有機溶劑的存在下，使硅膠類無機載體與0.2-3倍其重量的胺烷基硅氧烷在20-200℃下反應1-72h，過濾、抽提、洗滌、烘干，得到硅烷化的無機材料。
(2)使硅烷化后帶伯胺或仲胺的硅膠類無機材料與分別為0.5-3倍其重量的甲酸和甲醛在60-120℃下反應1-24h，過濾、抽提、洗滌、烘干，得到叔胺化的無機材料。
(3)使叔胺化的硅膠類無機材料與0.2-5倍其重量的鹵代烷在20-200℃下反應4-72h，過濾、抽提、洗滌、烘干，得到季銨化的無機材料，即為本發(fā)明所述殺菌劑。
具體來說，本發(fā)明提供的殺菌劑可以按如下方法制備(1)在硅膠類無機載體上固載胺烷基硅氧烷在硅膠類無機載體中，加入有機溶劑，在室溫下放置或攪拌0-2h，溶劑的用量以浸潤無機載體為準，一般為每克無機載體5-40mL。然后加入載體重量的0.2-3倍，優(yōu)選0.5-2倍的胺烷基硅氧烷，不加水或加入不超過溶劑體積5％的水，在20-200℃，優(yōu)選50-120℃下反應1-72h或更長時間，過濾，用有機溶劑抽提，再用水或有機溶劑洗滌2-3次，在120℃以下烘干，得到硅烷化的無機材料。
所述的有機溶劑，是指可溶解胺烷基硅氧烷而不與其發(fā)生反應的惰性溶劑，包括芳烴溶劑，如苯、甲苯、二甲苯或它們之中兩種或三種任意比例的混合溶劑，也可以是甲醇、乙醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃等溶劑。
所述的胺烷基硅氧烷具有下述結構(R1’)(R2’)N(CH2)nSi(OR4)(OR5)(OR6)，其中，R1’、R2’可以是氫，也可以是相同或不同的C1-C4的烷基，R4、R5、R6為相同或不同的C1-C4的烷基，n為2-10的整數(shù)，優(yōu)選2-8的整數(shù)。
上述反應的方程式如下 如果R1’、R2’同時為烷基，則通過該步反應直接得到了叔胺化的硅膠類無機材料；如果R1’、R2’中至少一個為氫，則需通過下一步反應將硅烷化后帶伯胺或仲胺的硅膠類無機材料進一步叔胺化。
(2)將硅烷化的無機材料叔胺化使硅烷化后帶伯胺或仲胺的硅膠類無機材料與分別為0.5-3倍，優(yōu)選0.7-2倍其重量的甲酸和甲醛混合，在或不在有機溶劑的存在下，在40-200℃，優(yōu)選80-150℃下反應1-24h，優(yōu)選4-12h，過濾，用有機溶劑抽提，再用水或有機溶劑洗滌1-3次，在120℃以下烘干，得到叔胺化的無機材料。
上述反應的方程式為 其中R1’為氫或C1-C4的烷基，R1為C1-C4的烷基，R2”為甲基，來自于甲酸與甲醛的反應。
總之，通過步驟(1)或步驟(1)和(2)，可以得到叔胺化無機材料，表示為 其中R1、R2為相同或不同的C1-C4的烷基。
(3)將叔胺化無機材料季銨化將叔胺化的無機材料與0.2-5倍重，優(yōu)選0.5-2倍重的鹵代烷，在或不在有機溶劑的存在下，在20-200℃，優(yōu)選20-120℃下反應4-72h，優(yōu)選12-48h，將產(chǎn)物過濾，用有機溶劑抽提，再用水或有機溶劑洗滌1-3次，在120℃以下烘干，即得本發(fā)明所述殺菌劑。
所述的鹵代烷具有下述結構X′R3，其中X′為Cl-、Br-、I-，R3為C4-C20的直鏈或支鏈的烷基，最好是C8-C16的烷基。
上述反應的方程式如下 反應完成后，目標產(chǎn)物中的X′-還可以與溶液中存在的其它陰離子Xa-進行交換，Xa-可以是Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、OH-、CO32-等，a為X化合價。
本發(fā)明提供的第二種制備方法包括如下步驟(1)在有機溶劑的存在下，使硅膠類無機載體與0.2-3倍其重量的鹵烷基硅氧烷在20-200℃下反應1-72h，過濾、抽提、洗滌、烘干，得到硅烷化的無機材料。
(2)在有機溶劑的存在下，使硅烷化的無機材料與0.2-3倍其重量的叔胺在20-200℃下反應4-24h，過濾、抽提、洗滌、烘干，得到季銨化的無機材料，即為本發(fā)明所述殺菌劑。
具體來說，本發(fā)明提供的第二種制備方法可以按如下方式進行(1)在硅膠類無機載體上固載鹵烷基硅氧烷將硅膠類無機載體用有機溶劑浸泡0-2h，然后加入載體重量0.2-3倍，優(yōu)選0.5-2倍的鹵烷基硅氧烷，不加水或加入不超過溶劑體積5％的水，在20-200℃，優(yōu)選50-120℃下反應1-72h或更長時間，過濾，用有機溶劑抽提，再用水或有機溶劑洗滌1-3次，在120℃以下烘干，得到硅烷化的無機材料。
所述的有機溶劑，是指可溶解胺鹵基硅氧烷而不與其發(fā)生反應的惰性溶劑，包括芳烴溶劑，如苯、甲苯、二甲苯或它們之中兩種或三種任意比例的混合溶劑，也可以是甲醇、乙醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃等溶劑。
所述的鹵烷基硅氧烷結構式為X′(CH2)nSi(OR4)(OR5)(OR6)，其中X′為Cl-、Br-、I-，R4、R5、R6為相同或不同的C1-C4烷基，n為2-10的整數(shù)，優(yōu)選2-8的整數(shù)。
上述反應的方程式如下 (2)將硅烷化的無機材料季銨化將硅烷化的硅膠類無機材料與其重量的0.2-3倍，優(yōu)選0.5-2倍的叔胺在有機溶劑中浸泡0-72h，在20-200℃，優(yōu)選20-120℃下反應1-72h，優(yōu)選4-24h，過濾，用有機溶劑抽提，再用水或有機溶劑洗滌1-3次，最后在120℃下烘干，即得本發(fā)明所述殺菌劑。
所述的叔胺具有如下結構N(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2為C1-C4的烷基，R3為C4-C20的烷基，最好是C8-C16的烷基。
上述反應的方程式如下 反應完成后，目標產(chǎn)物中的X1-還可以與溶液中存在的其它陰離子Xa-進行交換，Xa-可以是Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、OH-、CO32-等，a為X化合價。
因此，按照本發(fā)明提供的第一種和第二種方法制備的殺菌劑可以完整地表示如下 其中 為硅膠類無機載體，R1、R2、R4、R5為C1-C4的烷基，R3為C4-C20的直鏈或支鏈烷基，n為2-10的整數(shù)，Xa-為陰離子，a為X的化合價。
本發(fā)明提供的殺菌劑使用后還可再生，方法如下將使用過的殺菌劑從其所在的溶液中分離出來，在體積比為1∶0.5～3的4～12的鹽酸與無水乙醇的混合溶劑中浸泡1～6h，過濾，用無水乙醇洗滌1～2次，在120℃以下烘干即可。
本發(fā)明提供的以無機材料為載體的水不溶性殺菌劑具有以下優(yōu)點(1)由于其結構中具有季銨鹽殺菌活性官能團，因而具有優(yōu)異的殺菌性能，15min內(nèi)的殺菌率可達90％以上；(2)克服了聚合物型殺菌劑的缺陷，使用時不受溫度和溶劑的限制，易降解，不污染土壤，且原料來源廣泛，價格低廉，合成工藝簡單，可廣泛用于各種工業(yè)及民用水等流體介質(zhì)的殺菌消毒。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的特點，但本專利的保護范圍并不受實施例的限制。
實施例1-3是通過固載胺烷基硅氧烷的方法制備水不溶性殺菌劑。
實施例1將30-65目硅膠在110℃下干燥至恒重，稱取9.459g，加入二甲苯50mL、去離子水1.9mL,9.45mL 3-胺丙基-三甲氧基硅氧烷，在80℃下攪拌反應6h，將反應產(chǎn)物抽濾后用甲苯抽提24h，再用丙酮洗3次，所得產(chǎn)物在120℃以下烘干，稱重，計算每克硅膠上硅氧烷的固載量為2.27mmol。
稱取5.000g上述硅烷化的硅膠、7.4mL甲醛、12mL甲酸，在100℃下反應4h，抽濾后用甲苯抽提24h，再用甲醇洗3次，所得產(chǎn)物在120℃以下烘干。
在上述叔胺化的硅膠中加入21mL氯代十四烷，在42℃下反應24h，產(chǎn)物抽濾后用甲苯抽提24h，再用丙酮洗3次，所得產(chǎn)物在120℃以下烘干。
實施例2將30-65目的硅膠在110℃下干燥至恒重，稱取4.926g，加入二甲苯35mL、去離子水1mL,5mL 3-胺丙基-三甲氧基硅氧烷，在100℃下攪拌反應15h，將反應產(chǎn)物抽濾后用甲苯抽提24h，再用丙酮洗3次，所得產(chǎn)物在120℃以下烘干，稱重計算每克硅膠上硅氧烷的固載量為3.19mmol。
稱取12.286g硅烷化的硅膠、25mL甲醛、25mL甲酸在110℃下反應8h，抽濾后用甲苯抽提24h，再用甲醇洗3次，所得產(chǎn)物在120℃以下烘干。
在上述叔胺化的硅膠中加入35mL甲苯、5mL氯代十四烷，在80℃下反應48h，產(chǎn)物抽濾后用甲苯抽提24h，再用甲醇洗3次，所得產(chǎn)物在120℃以下烘干。
實施例3將按照實施例1制備的7.253g固載硅氧烷后的硅膠、40mL甲苯放入三口燒瓶中，把6mL甲醛和6mL甲酸一起裝入分液漏斗中，把三口燒瓶中混合物加入至80℃，滴加甲醛和甲酸混合液，滴加完后再反應5h，產(chǎn)物抽濾后用甲苯抽提24h，再用甲醇洗3次，所得產(chǎn)物在120℃以下烘干。
在上述叔胺化的產(chǎn)物中，加入30ml二甲苯、10ml氯代十四烷，在100℃下反應6h，產(chǎn)物抽濾后用甲苯抽提24h，再用甲醇洗3次，所得產(chǎn)物在120℃以下烘干。
實施例4-6是通過固載鹵烷基硅氧烷的方法制備水不溶性殺菌劑。
實施例4將30-65目硅膠在110℃下干燥至恒重，稱取6.346g，加入甲苯50mL、水0.7mL，在室溫下攪拌1h，再向其中加入7mL3-氯丙基三甲氧基硅氧烷，在室溫下攪拌29h，將反應產(chǎn)物抽濾后用甲苯抽提24h，再用甲醇洗3次，所得產(chǎn)物在120℃以下烘干，稱重，計算每克硅膠上硅氧烷的固載量為1.23mmol。
將上述硅烷化的硅膠9.290g用50ml二甲苯浸泡48h，之后加入20mLN,N-二甲基十四胺，在室溫下攪拌48h，反應完抽濾，用甲苯抽提24h，再用甲醇洗3次，所得產(chǎn)物在120℃以下烘干。
實施例5將30-65目硅膠在110℃下干燥至恒重，稱取6.482g，加入二甲苯40mL、水1.4mL，在室溫下放置15分鐘，再加入7mL 3-氯丙基三甲氧基硅氧烷，在80℃下攪拌6h，將反應產(chǎn)物抽濾后用甲苯抽提24h，再用甲醇洗3次，所得產(chǎn)物在120℃以下烘干，稱重，計算每克硅膠上硅氧烷的固載量為1.84mmol。
將上述硅烷化的硅膠2.367g用30ml甲苯浸泡24h后，加入5mL N,N-二甲基十四胺在室溫下攪拌48h，反應完抽濾、用甲醇洗3次，所得產(chǎn)物在120℃以下烘干。
實施例6將按照實施例5制備并干燥好的硅烷化的硅膠4.250g用40ml甲苯浸泡24h后，加入7mL N,N-二甲基十四胺在在78℃下回流72h，反應完抽濾、用甲醇洗3次，所得產(chǎn)物在120℃以下烘干。
實施例7本實施例為殺菌活性評定。
由于在城市用水中，工業(yè)用水占70％-80％，其中循環(huán)水又占工業(yè)用水的80％左右。工業(yè)循環(huán)水中存在的菌種主要是各種異養(yǎng)菌，如不動桿菌、假單胞菌、腸細菌等，因此本發(fā)明對樣品進行評定時選用含有不同異養(yǎng)菌菌株配制的菌懸液。殺菌活性評定方法如下(參見馮駿著《工業(yè)用水處理微生物分析》，廣東科技出版社，1985年)。
1．菌株培養(yǎng)取待試菌株(乙酸鈣不動桿菌、金黃色葡萄球菌、干燥棒狀菌、嗜水氣單胞菌、枯草芽孢桿菌)于斜面培養(yǎng)基上培養(yǎng)72h，培養(yǎng)基配制瓊脂15g，加適當蒸餾水加熱溶解，再依次加入蛋白胨10g，牛肉膏3g，氯化鈉5g，并攪拌均勻，加蒸餾水至1L，用1molHCl和1molNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5左右，趁熱分裝，于121℃高壓蒸汽滅菌30min，滅菌后pH值為7.2-7.4。
2．制菌懸液將接種培養(yǎng)72h的菌株用無菌生理鹽水轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，充分振蕩使菌苔充分分散于生理鹽水中，用無菌水稀釋至105-108個/mL的菌懸液濃度。
3．評定方法稱取100mg實施例1-6制備的殺菌劑于150mL錐形瓶中，再加入50mL的菌懸液振蕩作用15min，靜置，取1mL作用后的菌懸液作梯度稀釋后，取1mL于培養(yǎng)皿中，加入融化后冷至40℃左右的培養(yǎng)基，搖勻，于37℃培養(yǎng)24h，測定存活菌數(shù)并計算殺菌率，結果見表1。
表1
實施例8本實施例為殺菌劑再生一次后的殺菌性能評定。
將實施例3所述的殺菌劑使用后過濾分離，用濃鹽酸與乙醇的混合溶劑(濃鹽酸∶乙醇=2∶8,v/v)處理浸泡3h，再過濾，分別用乙醇及水洗，洗畢，過濾，烘干。再按實施例7的方法評定殺菌活性，測得殺菌率為93.3％。
本例說明，本發(fā)明提供的殺菌劑再生后仍然具有良好的殺菌活性，因此可以重復使用。
權利要求
1.一種水不溶性殺菌劑，其特征在于具有如下結構。 其中 為硅膠類無機載體，R1、R2、R4、R5為C1-C4的烷基，R3為C4-C20的直鏈或支鏈烷基，n為2-10的整數(shù)，Xa-為陰離子，a為X的化合價。
2.按照權利要求1所述的殺菌劑，其特征在于，所述無機載體為含有 結構的硅膠類無機材料。
3.按照權利要求1或2所述的殺菌劑，其特征在于，所述無機載體選自硅膠、硅藻土、天然白土、硅酸鋁、硅酸鎂或分子篩。
4.按照權利要求1所述的殺菌劑，其特征在于，R3為C8-C16的烷基，R1、R2、R4、R5為C1-C2的烷基，n為2-8的整數(shù)。
5.權利要求1所述的殺菌劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)在有機溶劑的存在下，使硅膠類無機載體與0.2-3倍其重量的胺烷基硅氧烷在20-200℃下反應1-72h，過濾、抽提、洗滌、烘干，得到硅烷化的無機材料；(2)使硅烷化后帶伯胺或仲胺的硅膠類無機材料與分別為0.5-3倍其重量的甲酸和甲醛在60-120℃下反應1-24h，過濾、抽提、洗滌、烘干，得到叔胺化的無機材料；(3)使叔胺化的硅膠類無機材料與0.2-5倍其重量的鹵代烷在20-200℃下反應4-72h，過濾、抽提、洗滌、烘干，得到季銨化的無機材料即可。
6.按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述胺烷基硅氧烷的結構為(R1’)(R2’)N(CH2)nSi(OR4)(OR5)(OR6)，其中，R1’、R2’為氫，或相同或不同的C1-C4的烷基，R4、R5、R6為相同或不同的C1-C4的烷基，n為2-10的整數(shù)。
7.按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鹵代烷的結構式為X′R3，其中X′為Cl-、Br-或I-，R3為C4-C20的直鏈或支鏈的烷基。
8.權利要求1所述的殺菌劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)在有機溶劑的存在下，使硅膠類無機載體與其重量的0.2-3倍的鹵烷基硅氧烷在20-200℃下反應1-72h，過濾、抽提、洗滌、烘干，得到硅烷化的無機材料；(2)在有機溶劑的存在下，使硅烷化的無機材料與其重量的0.2-3倍的叔胺在20-200℃下反應4-24h，過濾、抽提、洗滌、烘干，得到季銨化的無機材料，即可。
9.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的鹵烷基硅氧烷的結構式為X′(CH2)nSi(OR4)(OR5)(OR6)，其中X′為Cl-、Br-或I-,R4、R5、R6為相同或不同的C1-C4烷基，n為2-10的整數(shù)。
10.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述叔胺的結構式為N(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2為C1-C4的烷基，R3為C4-C20的烷基。
全文摘要
一種水不溶性殺菌劑,其特征在于具有如下結構:其中Si為硅膠類無機載體,R
文檔編號A01N25/08GK1318292SQ0010568
公開日2001年10月24日 申請日期2000年4月18日 優(yōu)先權日2000年4月18日
發(fā)明者李鳳艷, 汪燮卿, 李本高, 陳擁軍 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院