專利名稱：殺真菌活性物質(zhì)結(jié)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的活性物質(zhì)結(jié)合物，其中一方面包含纈氨酸酰胺衍生物而另一方面包含非那胺酮(fenamidone)。所述結(jié)合物特別適合于防治植物病原真菌。
已經(jīng)知道，纈氨酸酰胺衍生物具有殺真菌性質(zhì)(參見EP-A-472996)。該物質(zhì)的活性是好的，然而，在低施用率時它常常并不令人滿意。
此外，已經(jīng)知道，非那胺酮可用來防治真菌(參見EP-A-0629616)。然而，非那胺酮的活性在低施用率時不總是令人滿意。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由式(I)的纈氨酸酰胺衍生物和式(II)的非那胺酮構(gòu)成的新的活性物質(zhì)結(jié)合物具有非常好的殺真菌性質(zhì)， 其中R1代表異丙基或仲丁基，和R2代表氯、甲基、乙基或甲氧基，
令人驚奇的是，本發(fā)明的活性物質(zhì)結(jié)合物的殺真菌活性比所述的各活性物質(zhì)的活性總和高得多。這是一種不可預(yù)見的真實的協(xié)同作用，而不僅僅是一種作用補充。
從式(I)活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式看，這些化合物具有兩個不對稱取代的碳原子。因此，產(chǎn)物可以以各種異構(gòu)體的混合物或單個異構(gòu)體的形式存在。
優(yōu)選的式(I)化合物是其中氨基酸部分是由異丙氧羰基-L-纈氨酸或仲丁氧羰基-L-纈氨酸形成而苯乙基胺部分或是外消旋體或是具有S-(-)-構(gòu)型并且特別是R-(+)-構(gòu)型的化合物。
特別優(yōu)選的式(I)化合物是其中R1是異丙基的化合物。
尤其可以提及下列化合物式(Ia)的[2-甲基-1-[[[-1-(4-氯苯基)乙基]氨基]羰基]丙基]氨基甲酸1-甲基乙基酯 式(Ib)的[2-甲基-1-[[[-1-(4-甲基苯基)乙基]氨基]羰基]丙基]氨基甲酸1-甲基乙基酯 式(Ic)的[2-甲基-1-[[[-1-(4-乙基苯基)乙基]氨基]羰基]丙基]氨基甲酸1-甲基乙基酯 式(Id)的[2-甲基-1-[[[-1-(4-甲氧基苯基)乙基]氨基]羰基]丙基]氨基甲酸1-甲基乙基酯 及如上所述的它們的異構(gòu)體。
式(I)的活性物質(zhì)是已知的(參見EP-A-0472996)。
此外，存在于本發(fā)明結(jié)合物中的殺真菌活性物質(zhì)非那胺酮也是已知的(參見EP-A-0629616)。
除了至少一種式(I)的活性物質(zhì)外，本發(fā)明的活性物質(zhì)結(jié)合物還包含式(II)活性物質(zhì)非那胺酮。此外，它們也可以包含其它殺真菌活性混合物組分。
如果在本發(fā)明的活性物質(zhì)結(jié)合物中活性物質(zhì)以一定的重量比存在，那么協(xié)同作用就特別顯著。然而，在本發(fā)明的活性物質(zhì)結(jié)合物中活性物質(zhì)的重量比可以在較寬的范圍內(nèi)變化。一般就每重量份式(I)的活性物質(zhì)而言存在0.1-10重量份、優(yōu)選0.2-2重量份的式(II)的活性物質(zhì)。
本發(fā)明的活性物質(zhì)結(jié)合物具有非常好的殺真菌活性，可以特別用來防治植物病原真菌如根腫菌(Plasmodiophoromycetes)，卵孢真菌(Oomycetes)，壺菌(Chytridiomycetes)，接合菌亞綱(Zygomycetes)，子囊菌(Ascomycetes)，擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)等。
本發(fā)明的活性物質(zhì)結(jié)合物特別適于保護性地防治番茄和馬鈴薯上的蔓延疫霉(Phytophthora infestans)和鏈格孢屬種類(Alternariaspec.)以及葡萄藤上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)。
植物對在防治植物病害所需要的濃度時的活性物質(zhì)結(jié)合物具有好的耐受性的事實允許處理植物的地上部分，植物繁殖根株和種子，和處理土壤。
本發(fā)明的活性物質(zhì)結(jié)合物可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)制劑，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、氣霧劑和包裹在聚合物中和用于種子的包被組合物中的細微膠囊，以及ULV制劑。
這些制劑可以用已知的方式制備，例如，將活性物質(zhì)或活性物質(zhì)結(jié)合物與擴充劑即液體溶劑，加壓液化氣體和/或固體載體混合，任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。如果使用的擴充劑是水，則也可以用例如有機溶劑作助溶劑。下面是主要適合用作液體溶劑的溶劑芳香族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳香族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲亞砜，還有水。液化氣體擴充劑或載體理解為指常溫常壓下是氣體的液體，例如氣霧拋射劑，例如丁烷，丙烷，氮和二氧化碳。合適的固體載體是例如磨碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽。用于顆粒劑的適合的固體載體是例如壓碎和分級的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，或者還有有機和無機粉的合成顆粒，和如下有機物的顆粒例如鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖。適合的乳化劑和/或起泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽或者還有蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物；適合的分散劑是例如，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
制劑中，可以使用增粘劑，如羧甲基纖維素和天然和合成的粉狀、顆?；蛉槟z形式的聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或者還有天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂和合成磷脂。其它的添加劑可以是礦物油和植物油。
也可以使用染料，如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍，和有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑中通常含有按重量計0.1至95％的活性物質(zhì)，優(yōu)選0.5至90％。
在制劑中，本發(fā)明的活性物質(zhì)結(jié)合物可以作為與其它活性物質(zhì)如殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑和除草劑的混合物存在，也可以作為與肥料或植物生長調(diào)節(jié)劑的混合物使用。
這樣混合物的混合組分是例如下列殺真菌劑2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基-嘧啶；2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸鹽；(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)、艾敵嗎啉(aldimorph)、氨丙磷酸、氨丙磷酸鉀、敵菌靈、苯霜靈、麥銹靈、苯菌靈、樂殺螨、聯(lián)苯、雙苯三唑醇、滅瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁賽特、石硫合劑、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、甲基克殺螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫雜靈、霜脲氰、環(huán)唑醇、酯菌胺、防霉酚、芐氯三唑醇、抑菌靈、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲嘧醇、烯酰嗎啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、滅菌磷、二噻農(nóng)、多果定、腙菌酮、克菌散、氟環(huán)唑、乙嘧啶、氯唑靈、雙氯苯嘧啶、苯氰唑、呋菌胺、種衣酯、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、乙酸三苯基錫、三苯羥基錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌清、氟氯菌核利、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙磷鋁、乙磷鈉、四氯苯酞、麥穗寧、呋霜靈、拌種胺、雙胍辛、六氯苯、已唑醇、甲羥異噁唑、抑霉唑、酰胺唑、雙胍辛醋酸鹽、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、春日霉素、銅制劑(如氫氧化銅、環(huán)烷酸銅、堿式氯化銅、硫酸銅、氧化銅、喹啉酮和波爾多混合物)、雙代混劑、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、甲霜靈、葉菌唑、磺菌威、擔(dān)菌胺、代森聯(lián)、噻菌胺、腈菌唑、福美鎳、異丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、oxamocarb、氧化萎銹靈、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、稻瘟酞、匹馬菌素、哌啶寧、多氧霉素、烯丙異噻唑、咪鮮安、二甲菌核利、霜霉威、丙環(huán)唑、甲基代森鋅、定菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、五氯硝基苯、硫磺和硫制劑、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌靈、噻菌腈、甲基托布津、福美雙、甲基立枯靈、對甲抑菌靈、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、環(huán)嗎啉、氟菌唑、嗪氨靈、滅菌唑、稻紋散、乙烯菌核利、代森鋅、福美鋅。
殺細菌劑拌棉酚、防霉酚、氯定、福美鎳、春日霉素、異噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙異噻唑、鏈霉素、酞枯酸、硫酸銅和其它銅制劑。
殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素、蟲螨腈、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴?fù)⑻闇缤?、甲體氯氰菊酯、雙甲脒、阿維菌素(avermectin)、AZ 60541、印楝素、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑錫、蘇蕓金桿菌、苯噁威、丙硫克百威、殺蟲磺、乙體氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基噠螨酮、硫線磷、西維因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、CGA 157 419、CGA 184 699、除線威、氯氧磷、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、順式芐呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、殺螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三環(huán)錫、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、甲基內(nèi)吸磷、內(nèi)吸磷、異吸磷II、殺螨隆、地亞農(nóng)、氯線磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏蟲脲、樂果、甲基毒蟲畏、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙線磷、乙嘧硫磷、克線磷、喹螨醚、螨完錫、殺螟硫磷、仲丁威、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、氟蟲腈、氟啶胺、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地蟲硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋線威、六六六、庚蟲磷、氟鈴脲、噻螨酮、吡蟲啉、異稻瘟凈、氯唑磷、異丙胺磷、異丙威、噁唑磷、伊維菌素、λ-三氟氯氰菊酯、虱螨脲、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、速滅磷、倍硫磷亞砜、蝸牛敵、蟲螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、滅多威、速滅威、米爾倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC 184、啶蟲脒、烯啶蟲胺、氧樂果、草肟威、砜吸硫磷、異砜磷、對硫磷、甲基對硫磷、氯菊酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙蟲威、殘殺威、低毒硫磷、發(fā)果、pymetrozin、吡唑硫磷、苯噠嗪硫磷、反滅菊酯、除蟲菊酯、噠螨酮、嘧螨醚、蚊蠅醚、喹硫磷、RH 5992、水楊硫磷、硫線磷、氟硅菊酯、治螟磷、甲丙硫磷、蟲酰肼、吡螨胺、特丁嘧啶硫磷、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、殺蟲畏、thiafenox、硫雙滅多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹線磷、蘇蕓金菌素、四溴菊酯、苯賽螨、三唑磷、triazuron、敵百蟲、殺蟲隆、三叉威、完滅硫磷、二甲威、二甲苯威、YI 5301/5302、zetamethrin。
本發(fā)明的活性物質(zhì)結(jié)合物可以照原樣、以它們的制劑形式或作為由其制備的使用形式如即用型溶液、乳油、乳液、懸浮液、可濕性粉劑、可溶性粉末和顆粒劑使用。它們以常用方式使用，例如通過澆水、噴霧、霧化、散播、散布使用，以及作為干種子處理用粉末、種子處理用溶液、種子處理用水溶性粉末、淤漿處理用水溶性粉末，或通過包外殼處理來使用。
在處理植物部分時，在使用形式中的活性物質(zhì)的濃度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。一般，它們?yōu)?-0.0001％重量、優(yōu)選0.5-0.001％重量。
在處理種子時，活性物質(zhì)的量一般要求為0.001-50g/kg種子、優(yōu)選0.01-10g/kg種子。
在處理土壤時，在作用位點要求的活性物質(zhì)的濃度是0.00001-0.1％重量、優(yōu)選0.0001-0.02％重量。
本發(fā)明活性物質(zhì)結(jié)合物的好的殺真菌活性從下列實施例可以明顯看出。雖然單個活性物質(zhì)顯示出弱的殺真菌活性，但是結(jié)合物具有超過簡單加合的活性。
當(dāng)活性物質(zhì)結(jié)合物的殺真菌活性超過活性物質(zhì)單獨使用時的活性總和時，殺真菌劑的協(xié)同作用總是存在的。
對于兩種活性物質(zhì)的給定結(jié)合物所期望的活性如下計算(參見Colby，S.R.，″計算除草劑結(jié)合物的協(xié)同和拮抗響應(yīng)″，Weeds 15，第20-22頁，1967)如果X是當(dāng)以mg/ha濃度使用活性物質(zhì)A時以占未處理對照的百分數(shù)表示的效率，Y是當(dāng)以ng/ha濃度使用活性物質(zhì)B時以占未處理對照的百分數(shù)表示的效率，E是當(dāng)以m和ng/ha濃度使用活性物質(zhì)A和B時以占未處理對照的百分數(shù)表示的所期望的效率，那么，E＝X+Y-(X·N)/100。
如果實際的殺真菌活性超過計算值，那么結(jié)合物的活性是超加合的，即存在協(xié)同作用。在這種情況下，實際觀察到的效率必須大于從上述方程計算出的所期望的效率(E)的值。
實施例單軸霉(Plasmopara)試驗(葡萄藤)/保護性的制備適合的活性物質(zhì)制劑時，將市售的活性物質(zhì)制劑(單個活性物質(zhì)或活性物質(zhì)結(jié)合物)或1份重量的活性物質(zhì)與4.7份重量的溶劑(丙酮)和0.3份重量的乳化劑(烷基芳基聚乙二醇醚)混合，并用水將此混合物稀釋至具體所需濃度。
為了試驗保護性活性，用所述施用率的活性物質(zhì)的制劑對秧苗噴霧。待噴霧層干燥后，將植物用葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)的孢子水懸浮液接種，然后放置在大約20℃和100％相對大氣濕度的培養(yǎng)室中保持1天。隨后，將植物置于大約21℃和大約90％相對大氣濕度的溫室中保持5天。然后潤濕植物并置于培養(yǎng)室中1天。
在接種后6天進行評價。0％指相對于對照的效率，而100％指沒有觀察到感染。
所觀察到的本發(fā)明活性物質(zhì)結(jié)合物的活性大于所計算的活性，即存在協(xié)同作用。在1∶1的混合比和5g/ha的施用率時，結(jié)合物iprovalicarb和非那胺酮具有98％的實際效率。用Colby方程計算出的期望值是45％，該值相當(dāng)?shù)汀?br> 權(quán)利要求
1.活性物質(zhì)結(jié)合物，其中包含至少一種式(I)的纈氨酸酰胺衍生物 其中R1代表異丙基或仲丁基，和R2代表氯、甲基、乙基或甲氧基，和式(II)的非那胺酮
2.根據(jù)權(quán)利要求1的活性物質(zhì)結(jié)合物，其特征在于，在所述的活性物質(zhì)結(jié)合物中式(I)的活性物質(zhì)與式(II)的活性物質(zhì)的重量比為1∶0.1-1∶10。
3.防治真菌的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1中定義的活性物質(zhì)結(jié)合物作用于真菌和/或其棲生地。
4.殺真菌組合物，其中包含權(quán)利要求1中定義的活性物質(zhì)結(jié)合物。
5.權(quán)利要求1-4中定義的活性物質(zhì)結(jié)合物或組合物用于防治真菌的用途。
6.制備殺真菌組合物的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1的活性物質(zhì)結(jié)合物與擴充劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的其中R
文檔編號A01N47/12GK1338897SQ00803381
公開日2002年3月6日 申請日期2000年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月2日
發(fā)明者U·瓦亨多夫-紐曼, K·斯滕策, T·塞茨 申請人:拜爾公司