專利名稱：無(wú)毒的殺菌洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有殺菌作用的無(wú)毒的對(duì)織物有保護(hù)作用的洗滌劑，特別是用于紡織物，并還涉及其制備方法和應(yīng)用。
洗滌劑通常是含有能將污物溶于溶劑，特別是溶于含水溶劑中的表面活性介質(zhì)的組合物。因?yàn)榇蟛糠治畚锖兄净蛴蓄愃浦镜奶匦?，所以用表面活性介質(zhì)，特別是表面活性劑來(lái)去除。但采用這種方法僅能去除含脂肪的污物。其它類的污物例如蛋白質(zhì)或含蛋白質(zhì)的污物如血跡、有色物質(zhì)如咖啡或茶和看不見的污物，特別是微生物等不易采用這種方法去除。為此，洗滌劑通常還含有至少一種漂白劑和/或至少一種消毒劑，以便去除殘留的污物，至少是從視覺(jué)上不再能看到。在去除脂肪污物和有色污物后，再用氧化方法去除斑跡。
最后，還經(jīng)常使用釋放氯的化學(xué)試劑，因其有高的氧化能力，所以同時(shí)也作為消毒劑。但是這種氧化常常僅去掉斑跡的有色部分，其它不溶性物質(zhì)仍然污染基底物質(zhì)。但是，因氯漂白劑的高反應(yīng)性，它有侵蝕有色紡織物的缺點(diǎn)，并在許多情況下，改變了其顏色或引起退色。此外，有腐蝕性的氯漂白劑含侵蝕待洗滌的材料，特別是紡織物，以致在經(jīng)多次洗滌后，其基本結(jié)構(gòu)受到破壞，這就使其強(qiáng)度下降。
為此，過(guò)去曾試圖用過(guò)乙酸來(lái)完成氧化漂白。雖然該酸本身有足夠的消毒作用，但其穿透多孔材料差，特別是在紡織物的情況下會(huì)造成不足的消毒作用。此外，像氯漂白劑一樣，過(guò)乙酸在洗滌劑中是由過(guò)硼酸鹽和分解的?；纬?，所以起到了氧化作用，雖然其程度較低。
這種氧化作用雖然足夠起到去除有色斑跡的漂白作用以及對(duì)許多材料比其它漂白劑更溫和，但在所有情況下不能達(dá)到合適的消毒作用。例如，不能去除需氧的孢子形成物。此外，每種酸的使用會(huì)對(duì)毛織物有明顯的損害。
最后，過(guò)氧化合物與蛋白質(zhì)污物反應(yīng)，引起蛋白質(zhì)老化，特別是在血跡的情況下。但是，老化的蛋白質(zhì)在洗滌劑以通常用的時(shí)間洗滌時(shí)，或多或少不能由洗滌劑完全去除。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種洗滌劑，它除有良好的洗滌特性外，還有消毒作用，并且其本身又是無(wú)毒的。
很早就已知生物活性玻璃，例如Larry L.Hench和John K.West在“生物活性玻璃的生物學(xué)應(yīng)用”，生命化學(xué)報(bào)告1996，13卷，P.187-241或在“生物陶瓷概念”，由L.Hench和J.Wilson編輯的世界科學(xué)，New Jersey(1993)中綜述了此內(nèi)容。與通常的玻璃相比，生物活性玻璃的特征在于，在水介質(zhì)中可溶的，并在表面形成羥基磷灰石層。常用的生物活性玻璃或以熔融玻璃制備或它是所謂的溶膠-凝膠玻璃，熔融玻璃比通常的窗玻璃或瓶玻璃有低得多的SiO2含量和高得多的鈉含量，與熔融玻璃不同，溶膠-凝膠玻璃有高的二氧化硅含量以及含少量鈉或完全不含鈉。
生物活性玻璃的基本特性是專業(yè)人員所知的，如在US-A-5074916中所描述的。由此，生物活性玻璃與通常的鈣-鈉-硅玻璃的區(qū)別在于它能與生物組織結(jié)合。
這種生物活性玻璃例如可用于治療受損傷的骨骼，特別是作為合成骨植入物。此外，它們正成功地用于治療慢性創(chuàng)傷，特別是糖尿病患者的潰瘍以及老年病人的壓疼和褥瘡。例如，John E.Rectenwald，Sean Lee和Lyle L.Moldawer等人(感染和免疫，送交出版)曾表明，在鼠中，生物活性玻璃起到了抗炎癥的作用，這是由于促進(jìn)了白細(xì)胞介素-6(IL-6)的活性，并同時(shí)抑制了增加炎癥的細(xì)胞因子TNF-α、IL-1-α和IL-10以及MPO(髓過(guò)氧物酶)(參看外科感染學(xué)會(huì)第19次年會(huì)，1999，4月28日-5月1日，1999)。
再則，由E.Allen等人(Eastman牙周牙科學(xué)院微生物學(xué)系)報(bào)導(dǎo)，由美國(guó)生物材料公司，F(xiàn)L32615得到的商標(biāo)為Bioglas的生物活性玻璃45-S-5具有抗細(xì)菌的作用，這是用通常的玻璃小球粒(窗玻璃)所沒(méi)有的。
但是，這種生物活性玻璃釋放出大量的Ca2+離子。因此，預(yù)計(jì)會(huì)明顯增加水的硬度，這又會(huì)導(dǎo)致增加鈣沉積和降低洗滌作用，這樣就不適合用于洗滌劑中。
此外，還預(yù)計(jì)該玻璃顆粒的摩擦作用會(huì)引起對(duì)材料的機(jī)械損傷，特別是會(huì)引起紡織物的破壞。
意外的是，我們發(fā)現(xiàn)上述的目的可以借助于含生物活性玻璃顆粒的洗滌劑來(lái)達(dá)到。這種顆粒的溶解度最好大于250μg堿金屬離子/g玻璃，術(shù)語(yǔ)“堿金屬離子”包括堿土金屬離子。
意外的是，我們發(fā)現(xiàn)含有這種玻璃顆粒的洗滌劑不僅可作為病毒和細(xì)菌的生物殺傷劑，而且對(duì)皮膚和織物是溫和的，不引起過(guò)敏反應(yīng)，此外，能消除難以去除的污物如老化的蛋白質(zhì)。意外的是，堿金屬離子和特別是堿土金屬離子如Ca2+和Mg2+的釋放不會(huì)降低洗滌作用，也不會(huì)增加鈣的沉積。此外，所加的玻璃顆粒對(duì)擬清洗的材料，特別是紡織物不會(huì)造成可怕的破壞或損害。
因此，本發(fā)明涉及一種與溶劑一起使用的有殺生物和去污物特性的無(wú)毒洗滌劑，該洗滌劑包含至少一種表面活性劑。本發(fā)明的特征在于，該洗滌劑含有玻璃顆粒，該每克玻璃顆粒能釋放出大于250μg的堿金屬離子或堿土金屬離子和/或在水溶液，特別是生理水溶液中在其表面上會(huì)形成羥基磷灰石層。優(yōu)選地，包括在洗滌劑中的每克玻璃顆粒能釋放出大于300μg，特別是大于500μg的堿金屬離子。特別優(yōu)選的是每克玻璃能釋放出大于1mg堿金屬離子/堿土金屬離子的玻璃顆粒。
這種洗滌劑不僅適于清洗和消毒表面和外科器械，而且適于紡織材料，特別是在醫(yī)院和診所以及食品服務(wù)中心。
本發(fā)明的洗滌劑也特別適合用作洗碗劑，特別是用于洗碗機(jī)。
本發(fā)明包含的生物活性玻璃優(yōu)選是專業(yè)人員所熟知的通常的生物活性玻璃。這類玻璃含有最大60重量％的SiO2、高含量的Na2O和CaO以及磷，后者有高摩爾比的鈣∶磷，其值大多數(shù)為但不必定是約5。如果該生物活性玻璃與水或體液接觸，它表征出特殊的反應(yīng)，即玻璃的鈉離子和鈣離子以陽(yáng)離子交換反應(yīng)置換溶液中的H+離子，由此形成含硅烷醇基的表面，其上締合有氫氧化鈉和氫氧化鈣。羥基離子濃度的增加導(dǎo)致在玻璃表面上與硅網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步反應(yīng)，由此形成另外的可處于玻璃更深處的硅烷醇基。
因?yàn)樵诓ＡЭ臻g的高的堿性pH值，由CaO和P2O5形成混合的羥基磷灰石相，它在SiO2表面上結(jié)晶，并在生物材料中與糖胺聚糖、骨膠原和糖蛋白結(jié)合。
鈣∶磷的摩爾比優(yōu)選＞2，特別是＞3，并且優(yōu)選＜30，特別是＜20，并且比例小于10是特別優(yōu)選。
含有生物活性玻璃顆粒的洗滌劑特別優(yōu)選是含有SiO2、CaO、Na2O、P2O5、CaF2、B2O3、K2O和/或MgO。如果洗滌劑含有由熔融玻璃組成的生物活性玻璃顆粒，則按玻璃的總重量計(jì)優(yōu)選含40-60重量％的SiO2、10-30重量％的CaO、10-35％重量％的Na2O、2-8重量％的P2O5、0-25重量％的CaF2、0-10重量％的B2O3、0-8重量％的K2O和/或0-5重量的MgO。如果生物玻璃是熔融玻璃，則所含SiO2的上限約為60重量％，優(yōu)選約為55重量％，而且50重量％的上限是優(yōu)選的。氧化鈉的含量?jī)?yōu)選大于15重量％，特別是大于18重量％。氧化鈉含量大于20重量％是特別優(yōu)選的。
如果在本發(fā)明的洗滌劑中所含的生物活性玻璃是通過(guò)溶膠-凝膠-方法生產(chǎn)的生物活性玻璃，則其氧化硅的含量比熔融玻璃中的明顯較高，并且其氧化鈉含量可以是0。用溶膠-凝膠-方法生產(chǎn)的生物活性玻璃優(yōu)選含40-90重量％SiO2、4-45重量％的CaO、0-10重量％的Na2O、2-6重量％的P2O5、0-25重量％的CaF2、0-4重量％的B2O3、0-8重量％的K2O和/或0-5重量％的MgO。
在上述兩類生物活性玻璃中，氧化磷的含量?jī)?yōu)選至少2重量％，特別是至少4重量％。
本發(fā)明的洗滌劑中的殺微生物的玻璃顆粒的平均顆粒大小d50≤400μm，特別是≤250μm，粒度≤100μm是特別優(yōu)選的?；旧鲜禽^高的表面∶重量比或表面∶體積比要比較大顆粒有較高的殺生物消毒活性。例如粒度＜50μm，特別是＜20μm或＜10μm的顆?？色@得異常高的殺生物活性，顆粒＜5μm是特別優(yōu)選的。
但是已發(fā)現(xiàn)，在實(shí)用的范圍內(nèi)，粒度為2-60μm，特別是2-50μm和優(yōu)選2-20μm的玻璃顆粒會(huì)由于其摩擦作用增加污物顆粒的機(jī)械去除，因此明顯提高了清洗作用。
此外，本發(fā)明的洗滌劑顯示出降解蛋白質(zhì)，即溶解蛋白質(zhì)的作用。這種作用也以老化的蛋白質(zhì)，即變性蛋白質(zhì)得到證實(shí)。
采用本發(fā)明的洗滌劑可實(shí)現(xiàn)所需的消毒、殺病菌的作用，而無(wú)需加入其它添加劑，特別是無(wú)需加入能釋放Ag+、Cu+、Cu2+和/或Zn+的添加劑。但這些添加劑對(duì)達(dá)到協(xié)同效應(yīng)是所需的。本發(fā)明的洗滌劑的殺生物活性可由加入其它的有抗菌作用的消毒和殺病菌劑而協(xié)同增加。
雖然曾預(yù)計(jì)，將本發(fā)明的玻璃顆粒加到洗滌劑中，特別是對(duì)于含鈣的水，會(huì)要求加入大量的絡(luò)合劑以防止鈣和污物沉積在所清洗的材料上，但已意外地發(fā)現(xiàn)，如絡(luò)合劑的去鈣劑，例如多磷酸鹽的加入可明顯地減少或可不加入，同時(shí)不會(huì)出現(xiàn)可怕的鈣積垢。再則，由于玻璃顆粒的摩擦作用，任何存在的鈣積垢都被去除。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明洗滌劑所含玻璃顆粒的量按干基計(jì)達(dá)20重量％或達(dá)10重量％，優(yōu)選達(dá)7重量％和特別是達(dá)5重量％。最小量為0.01重量％，特別是0.1重量％，至少0.5重量％或1重量％是特別優(yōu)選的。通常含量為1-4重量％。
本發(fā)明還涉及制備這種洗滌劑的方法，該方法的特征在于，表面活性介質(zhì)，特別是不同表面活性介質(zhì)的混合物，特別是表面活性劑是與前述的玻璃顆粒相混合，并且該混合物還可以溶劑稀釋。
本發(fā)明還涉及該洗滌劑在清洗表面、外科器械和飲料瓶以及作為或在洗碗劑中應(yīng)用。另外的特殊應(yīng)用包括清洗紡織物，特別是用于醫(yī)療中心、醫(yī)院工作人員和食品服務(wù)中心的紡織物。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)毒洗滌劑，它具有殺生物和去污物特性，并與溶劑聯(lián)合使用，該洗滌劑含有至少一種表面活性介質(zhì)，其特征在于，它包含生物活性玻璃顆粒。
2.權(quán)利要求1的洗滌劑，其特征在于，該生物活性玻璃的每克玻璃顆粒釋放至少300μg堿金屬離子。
3.權(quán)利要求1的洗滌劑，其特征在于，玻璃顆粒的平均粒度＜400μm。
4.上述權(quán)利要求之一的洗滌劑，其特征在于，玻璃顆粒的平均粒度＜100μm。
5.上述權(quán)利要求之一的洗滌劑，其特征在于，它含有表面活性劑作為表面活性介質(zhì)。
6.上述權(quán)利要求之一的洗滌劑，其特征在于，生物活性玻璃含40-60重量％的SiO2、10-30重量％的CaO、10-35重量％的Na2O、2-8重量％的P2O5、0-25重量％的CaF2、0-10重量％的B2O3、0-8重量％的K2O和0-5重量％的MgO。
7.上述權(quán)利要求之一的洗滌劑，其特征在于，它含有按固體總量計(jì)的1-7重量％的生物活性玻璃。
8.一種用于制備權(quán)利要求1-7中之一的洗滌劑的方法，其特征在于，將至少一種表面活性介質(zhì)加到生物活性玻璃中，每克生物活性玻璃可釋放至少250μg的堿金屬離子。
9.權(quán)利要求1-8中之一的洗滌劑在清洗物體和/或表面中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求9的應(yīng)用，其特征在于，該物體是紡織材料。
11.權(quán)利要求9作為洗碗劑的應(yīng)用。
12.權(quán)利要求1-11在醫(yī)療和食品服務(wù)中心用于洗滌的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)毒洗滌劑,它具有殺生物和去斑跡的特性,并與溶劑一起使用,它含有至少一種表面活性介質(zhì)。該洗滌劑的特征在于,它含有生物活性玻璃,每克該玻璃可釋放優(yōu)選大于250μg的堿金屬離子和/或堿土金屬離子。這類洗滌劑特別適用于洗滌表面和紡織物,并適合作為洗碗洗滌劑,特別是在醫(yī)療界和給養(yǎng)工業(yè)。
文檔編號(hào)A01N59/06GK1360625SQ00810064
公開日2002年7月24日 申請(qǐng)日期2000年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者S·李 申請(qǐng)人:肖特玻璃制造廠