專利名稱：鄰或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯、合成方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是合成一系列新化合物并應用于除草，進一步說是合成了一系列鄰位或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯及其應用于除草的用途。
背景技術：
雜草同農作物爭奪陽光，水分及養(yǎng)分，嚴重地影響了農作物的生長與發(fā)育，降低了作物的產量和質量，許多雜草還是病菌，病毒和害蟲的宿主，因此，防除雜草是保證農作物增產的重要條件。其他，如排灌系統，航道，機場，油田，工業(yè)園區(qū)，道路二旁等處理，雜草也會礙安全生產和環(huán)境。使用除草劑能大大減少防除雜草的時間，勞力和成本。新型高效、低毒除草劑是當前農藥研究的一個重要方面，當前世界生產的除草劑多達三百種以上，農田化學除草率在80％以上，我國生產的品種只有幾十種。因此開發(fā)有自主知識產權的新型除草劑是我國農藥工業(yè)的重要任務。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種鄰位或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯。
本發(fā)明的另一目的是提供一種鄰位或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯的合成方法。
本發(fā)明的目的還提供一種上述鄰位或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯作為除草劑的用途。本發(fā)明的一系列鄰位或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯化合物的生測試驗表明具有除草活性。
本發(fā)明的鄰位或對位三氟甲基芳香類磷酸酯的結構式如下o或p-CF3-Ar(R2)(X)OP(O)(OR)(OR1)其中R或R1＝H、C1-4的烷基。Ar＝苯基，雜環(huán)，稠環(huán)；X＝鹵素、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、苯基、CN、C1-5的酯基或三氟甲基；R2＝H或C1-3的烷基。
本發(fā)明提供的一種鄰位或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯的合成方法，以對位三氟甲基取代的苯基磷酸酯為例，其合成路線如下 本發(fā)明的鄰位或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯的合成方法，可以通過下述的步驟在有機溶劑中和-5℃至10℃下，R2Ph(X)OH，NaOH，NaI和NaOCl的摩爾比為1∶0.8-2∶0.8-2∶0.8-2時反應1-5小時生成化合物o或p-I(R2)Ph(X)OH；上述的反應產物o或p-I(R2)Ph(X)OH、溴芐和K2CO3摩爾比為1∶1-2∶1-5時，在有機溶劑中和室溫至80℃下反應5-15小時生成化合物o或p-I(R2)Ph(X)OBn；在非質子極性有機溶劑中和50℃至回流溫度下，化合物o或p-I(R2)Ph(X)OBn、FO2SCF2COOMe和CuI摩爾比為1∶1.5-5∶1-4時反應10-24小時形成化合物o或p-CF3(R2)Ph(X)OBn；所述的非質子極性有機溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、乙腈等。
化合物o或p-CF3(R2)Ph(X)OBn和HCOONH4的摩爾比為1∶5-15，化合物o或p-CF3(R2)Ph(X)OBn與Pd/C的重量比為0.01-10％時，在有機溶劑中和回流溫度下反應0.1-1小時形成o或p-CF3(R2)Ph(X)OH；化合物o或p-CF3(R2)Ph(X)OH、ClPO(OR)(OR1)和Et3N的摩爾比為1∶1-1.5∶0-5時，在室溫下反應0.1-5小時生成化合物o或p-CF3-Ar(R2)(X)OP(O)(OR)(OR1)。反應中加入Et3N有利于反應的進行，所以，化合物o或p-CF3(R2)Ph(X)OH，ClPO(OCH3)2，和Et3N的摩爾比1∶1-1.5∶1-5為好。
本發(fā)明的方法中，所述的有機溶劑是極性溶劑，如甲醇，乙醇，二甲基甲酰胺，乙腈，乙醚等。尤以無水溶劑為好。
本發(fā)明方法中，所述的分子式內Ar、R、R1、R2和X如前述。Bn是芐基。
本發(fā)明的鄰位或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯可用作除草劑。
具體實施例方式
通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內容。
實施例1化合物o或p-I(R2)Ph(X)OH的合成將50mmol R2Ph(X)OH溶解在100ml甲醇中，在冰鹽浴中冷卻至內溫0℃，加入一當量NaOH(2.00g)和一當量的NaI(7.5g)，待固體完全溶解后。在0℃下緩慢滴加61.5ml 5.2％的NaOCl溶液，在90～120分鐘滴完，保持溫度在0℃左右。每滴NaOCl溶液滴入反應體系時，體系的顏色變?yōu)榧t色并立即消失。NaOCl滴完后繼續(xù)在0℃反應2～3小時。撤去冰鹽浴，用5％的鹽酸調節(jié)PH至中性，用乙醚萃取，依次用Na2S2O3水溶液洗，蒸餾水洗，飽和食鹽水洗，無水Na2SO4干燥。過濾，濾液濃縮，經柱層析純化得無色液體，產率70-90％。化合物o或p-I(R2)Ph(X)OBn的合成將上一節(jié)所得中間體o或p-I(R2)Ph(X)OH 10mmol溶于20ml無水DMF中，再加入15mmol溴芐和15mmol K2CO3、在40～50℃無水反應12小時。冷卻后用5％的鹽酸調節(jié)PH至中性，加100ml水，用乙醚萃取，蒸餾水洗，飽和食鹽水洗，無水Na2SO4干燥，過濾，濾液濃縮，粗品柱層析純化，收率73-98％?；衔飋或p-CF3(R2)Ph(X)OBn的合成將上一節(jié)所得中間體o或p-I(R2)Ph(X)OBn8mmol溶于30ml無水DMF中，再加入32mmol FO2SCF2COOMe、24mmol CuI，在80℃下無水反應24小時。冷卻后，倒入到100ml飽和NH4Cl溶液中，過濾，用乙醚萃取，蒸餾水洗，飽和食鹽水洗，無水Na2SO4干燥，濃縮，柱層析。收率67-98％?；衔飋或p-CF3(R2)Ph(X)OH的合成將上一節(jié)所得的中間體o或p-CF3(R2)Ph(X)OBn 6mmol溶于50ml乙酸乙酯中，加入10％(wet.)的Pd/C(10％)，氫氣壓力為50atm。在60℃下反應24小時，收率71-100％?；衔飋或p-CF3(R2)Ph(X)OH的合成向8ml無水乙腈中加入4mmol上節(jié)得到的化合物o或p-CF3-Ar(R2)(X)OP(O)(OR)(OR1)，4.8mmol三乙胺，在室溫下滴加4.8mmol磷酰氯ClPO(OR)(OR1)，TLC跟蹤。反應完全后，旋干溶劑，柱層析得最后產品，收率50-90％。
上述分子式中，R、R1、X、Ar和Bn如上所述。反應產物分析結果如下 1H NMR(CDCl3)δ7.64(d，1H，J＝8Hz)，7.58(d，1H，J＝6.6Hz)，7.57(t，1H，J＝8.5Hz)，7.26(t，1H，J＝8.5Hz)，3.90(d，6H，J＝11.4Hz)；元素分析C9H10F3O4P，計算值C，40.02；H，3.73.實測值C，40.19；H，3.88. 1H NMR(CDCl3)δ7.58(dd，1H，J1＝9Hz，J2＝4.5Hz)，7.34(dd，1H，J1＝8Hz，J2＝3Hz)，7.23(m，1H)；元素分析C9H9F4O4P，計算值C，37.52；H，3.15.實測值C，37.58；H，3.49. 1H NMR(CDCl3)δ7.38(m，3H)，3.88(d，6H，J＝11Hz)；元素分析C9H9ClF3O4P，計算值C，35.49；H，2.98.實測值C35.50，H3.04 1H NMR(CDCl3)δ7.47(d，1H，J＝2Hz)，7.43(dd，1H，J1＝8Hz，J2＝2Hz)，7.31(d，1H，J＝8Hz)；元素分析C10H12F3O4P，計算值C，42.27；H，4.26.實測值C，42.94；H，4.45. 1H NMR(CDCl3)δ7.62～7.47(m，3H)，3.89(d，6H，J＝11.42Hz)，1.32(s，9H)；元素分析C13H18F3O4P，計算值C，47.86；H，5.56.實測值C，47.58；H，5.30. 1H NMR(CDCl3)δ7.84～7.39(m，8H)，3.92(d，6H，J＝11.5Hz)；元素分析C15H14F3O4P，計算值C，52.03；H，4.08.實測值C，52.00；H，4.27. 1H NMR(CDCl3)δ8.26(d，1H，J＝8.7Hz)，8.01(d，1H，J＝9.06Hz)，7.88(d，1H，J＝7.6Hz)，7.64(m，2H)，7.56(d，1H，J＝7.6Hz)，3.83(d，6H，J＝11.5Hz)；元素分析C13H12F3O4P，計算值C，48.76；H，3.78.實測值C，48.64；H3.83. 1H NMR(CDCl3)δ7.53(dt，2H，J1＝8Hz，J2＝2Hz)，7.64～7.53(m，3H)，4.08(d，6H，J＝11.5Hz)，2.85(q，3H，J＝2.6Hz)；元素分析C14H14F3N2O4P，計算值C，46.42；H，3.90.實測值C，46.05；H，4.25. 1H NMR(CDCl3)δ8.75(m，2H)，7.20(m，1H)，4.33(m，4H)，1.52(t，6H).元素分析計算值，C，40.15；H，4.38.實測值，C，40.35；H，4.23. 1H NMR(CDCl3)δ7.61(d，2H，J＝8.8Hz)，7.33(d，2H，J＝8.8Hz)，3.87(d，6H，J＝11.4)；元素分析C9H10F3O4P，計算值C，40.02；H，3.73.實測值C，40.39；H，3.92. 1H NMR(CDCl3)δ7.73(d，1H，J＝2Hz)，7.56(m，2H)，3.95(d，6H，J＝11.4Hz)；元素分析C9H9ClF3O4P，計算值C，35.49；H，2.98.實測值C，35.76；H，2.98. 1H NMR(CDCl3)δ7.42(m，3H)，3.88(d，6H，J＝11Hz)，2.34(s，3H)；元素分析C10H12F3O4P，計算值C，42.27；H，4.26.實測值C，42.43；H，4.38. 1H NMR(CDCl3)δ7.56(m，2H)，7.44(dd，1H，J1＝8.7Hz，J2＝2Hz)，3.89(d，6H，J＝11.5Hz)，1.41(s，9H)；元素分析C13H18F3O4P，計算值C47.86，H5.56實測值C47.63，H5.48 1H NMR(CDCl3)δ7.66～7.38(m，8H)，3.62(d，6H，J＝11.5Hz)；元素分析C15H14F3O4P，計算值C，52.03；H，4.08.實測值C，51.86；H，4.00. 1H NMR(CDCl3)4.14(d，J＝12Hz，6H)7.38-8.05(m，2H)2.56(q，2H)1.18(t，3H)元素分析計算值，C，44.59；H，H4.05.實測值，C，44.34；H，H3.87. 1H NMR(CDCl3)δ7.78(m，4H)，4.36(M，2H)，1.74(d，12H).元素分析計算值，C，47.86；H，5.56.實測值，C，47.93；H，5.43. 1H NMR(CDCl3)δ7.70-8.75(m，5H)，4.14(d，6H)，2.45(s，3H).元素分析計算值，C，49.74；H，3.90.實測值，C，49.88；H，4.12.
實施例2o-或p-三氟甲基芳基磷酸酯的稗草小杯法生測試驗(李永紅，劉斌，楊秀鳳，浙江化工，2000，31增刊，105)顯示這類化合物對稗草的除草活性較小，油菜平皿法(劉斌，李永紅，楊秀鳳，浙江化工，2000，31增刊，103)生測試驗顯示其中部分化合物有較好的除草活性，上述二種草可以分別作為單子葉和雙子葉草的代表。作為比較，在同樣試驗條件下，濃度為10μg/ml時，商品除草劑甲磺隆DPX-T6376油菜胚根伸長抑制率為77.5％。滅闊磷為19.5％。(何良年，陳茹玉，楊秀鳳，合成化學，5，57，1997)化合物 10μg/ml 1μg/ml編號 胚根伸長抑制 胚根伸長抑制％ ％1 32.9 20.22 31.9 16.43 67.8 12.84 17.7 16.15 34.4 13.56 34.3 26.87 45.4 10.68 33.6 16.69 73.6 53.210 73.6 73.011 29.9 25.513 17.1 9.9
權利要求
1，一種鄰或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯，其分子式如下o或p-CF3-Ar(R2)(X)OP(O)(OR)(OR1)其中R或R1＝H、C1-4的烷基。Ar＝苯基，雜環(huán)，稠環(huán)；X＝鹵素、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、苯基、CN、C1-5的酯基或三氟甲基；R2＝H或C1-3的烷基。
2，如權利要求1所述的一種鄰或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯的合成方法，其特征是通過下述步驟在有機溶劑中和-5℃至10℃下，R2Ph(X)OH，NaOH，NaI和NaOCl的摩爾比為1∶0.8-2∶0.8-2∶0.8-2時反應1-5小時生成化合物o或p-I(R2)Ph(X)OH；上述的反應產物o或p-I(R2)Ph(X)OH、溴芐和K2CO3摩爾比為1∶1-2∶1-5時，在有機溶劑中和室溫至80℃下反應5-15小時生成化合物o或p-I(R2)Ph(X)OBn；在非質子極性有機溶劑中和50℃至回流溫度下，化合物o或p-I(R2)Ph(X)OBn、FO2SCF2COOMe和CuI摩爾比為1∶1.5-5∶1-4時，反應10-24小時形成化合物o或p-CF3(R2)Ph(X)OBn；化合物o或p-CF3(R2)Ph(X)OBn和HCOONH4的摩爾比為1∶5-15，化合物o或p-CF3(R2)Ph(X)OBn與Pd/C的重量比為0.01-10％時，在有機溶劑中和回流溫度下反應0.1-1小時生成o或p-CF3(R2)Ph(X)OH；化合物o或p-CF3(R2)Ph(X)OH、ClPO(OR)(OR1)和Et3N的摩爾比為1∶1-1.5∶0-5時，在室溫下反應0.1-5小時生成化合物o或p-CF3-Ar(R2)(X)OP(O)(OR)(OR1)；上述的分子式內Ar、R、R1、R2和X如權利要求1所述，Bn是芐基。
3，如權利要求1所述的一種鄰或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯的合成方法，其特征是其中化合物o或p-CF3(R2)Ph(X)OH，ClPO(OCH3)2，和Et3N的摩爾比為1∶1-1.5∶1-5。
4，如權利要求3所述的一種鄰或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯的合成方法，其特征是所述的有機溶劑是極性溶劑。
5，如權利要求3所述的一種鄰或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯的合成方法，其特征是所述的非質子極性有機溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或乙腈。
6，如權利要求所述的一種鄰或對位三氟甲基取代的芳基磷酸酯的用途，其特征是用于除草劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鄰位或對位三氟甲基芳香類磷酸酯、合成方法及其用于除草劑的用途。該分子式如下:o或p－CF
文檔編號A01N57/10GK1332170SQ01126318
公開日2002年1月23日 申請日期2001年7月20日 優(yōu)先權日2001年7月20日
發(fā)明者丁貽祥, 何艷濤 申請人:中國科學院上海有機化學研究所