專利名稱：一種含雙烷基季銨鹽的復(fù)合殺菌劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含雙烷基季銨鹽的復(fù)合殺菌劑及其應(yīng)用，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種含雙烷基季銨鹽的復(fù)合殺菌劑及其在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的應(yīng)用。
殺菌劑的復(fù)配是解決微生物抗藥性和使藥劑具有多功能性(指剝離、瞬間殺菌效果和殺菌持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)功能)的一種有效方法。復(fù)配一般為非氧化型殺菌劑之間的復(fù)配，很少用氧化型和非氧化型殺菌劑復(fù)配。復(fù)配原則為二種或多種殺菌劑復(fù)配后，復(fù)合殺菌劑的殺菌性能優(yōu)于各殺菌劑單獨(dú)作用之和。要求在成本上有所降低，在性能上有協(xié)同或互補(bǔ)效果。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于將含雙烷基季銨鹽類(lèi)的復(fù)合殺菌劑用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。
本發(fā)明涉及一種含雙烷基季銨鹽的復(fù)合殺菌劑，包含至少一種雙烷基季銨鹽殺菌劑和至少一種非氧化型殺菌劑，所述的雙烷基季銨鹽的通式為R1(R3)2NR2X，其中R1與R2不同，R1為十二烷基、十四烷基或十六烷基，R2為辛烷基或癸烷基，R3為碳原子數(shù)為1-4的烷基，X為氯或溴，所述的非氧化型殺菌劑為不同于上述雙烷基季銨鹽的常用季銨鹽、異噻唑啉酮、戊二醛、二硫氰基甲烷。
本發(fā)明所述的常用季銨鹽為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十四烷基二甲基芐基溴化銨。
本發(fā)明的雙烷基季銨鹽優(yōu)選R1為十二烷基、R2為癸基、R3為碳原子數(shù)為1-4的烷基，X為氯或溴；R1為十四烷基、R2為辛基、R3為碳原子數(shù)為1-4的烷基，X為氯或溴；R1為十四烷基、R2為癸基、R3為碳原子數(shù)為1-4的烷基，X為氯或溴；R1為十六烷基、R2為辛基、R3為碳原子數(shù)為1-4的烷基，X為氯或溴。
本發(fā)明所述的R3優(yōu)選為甲基；所述的X優(yōu)選為溴。
本發(fā)明的雙烷基季銨鹽最優(yōu)選十二烷基二甲基癸基溴化銨、十四烷基二甲基辛基溴化銨、十四烷基二甲基癸基溴化銨和十六烷基二甲基辛基溴化銨。
本發(fā)明所述的雙烷基季銨鹽可用常規(guī)方法制得，如可將叔胺、溴代烴和水同時(shí)加入反應(yīng)器中升溫反應(yīng)，得到雙烷基季銨鹽；或者將叔胺(或鹵代烴)和水放入反應(yīng)容器中，升溫，再滴加鹵代烴(或叔胺)，反應(yīng)得到雙烷基季銨鹽。其原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可以在很寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選原料的摩爾配比為叔胺/溴代烴＝(1.7～0.8)/1；反應(yīng)溫度為40～105℃；反應(yīng)時(shí)間為2～12小時(shí)。
本發(fā)明所述的雙烷基季銨鹽殺菌劑和常用非氧化型殺菌劑復(fù)配比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選雙烷基季銨鹽殺菌劑和非氧化型殺菌劑的重量比為1∶20～200∶1。雙烷基季銨鹽殺菌劑和常用季銨鹽殺菌劑復(fù)配比例較好的為1∶20～15∶1(重量比)；雙烷基季銨鹽殺菌劑和戊二醛復(fù)配比例較好的為1∶20～15∶1(重量比)；雙烷基季銨鹽殺菌劑和異噻唑啉酮復(fù)配比例較好的為5∶1～150∶1(重量比)；雙烷基季銨鹽殺菌劑和兩種非氧化型殺菌劑復(fù)配的重量比較好的為1∶20～15∶1。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易通過(guò)試驗(yàn)確定其具有協(xié)同效果的復(fù)配比例。
本發(fā)明所述的含雙烷基季銨鹽類(lèi)的復(fù)合殺菌劑在循環(huán)冷卻水中的有效總濃度為2～50mg/L。
可用常規(guī)方法制備本發(fā)明的含雙烷基季銨鹽類(lèi)的復(fù)合殺菌劑，各組分的加料次序并不重要，例如可以將雙烷基季銨鹽殺菌劑和非氧化型殺菌劑以及水按預(yù)定的比例混合，即可制得所需的含雙烷基季銨鹽類(lèi)的復(fù)合殺菌劑。也可先將雙烷基季銨鹽制成水溶液，然后再將非氧化型殺菌劑直接加入其中或?qū)⒎茄趸蜌⒕鷦┲瞥伤芤汉笈c其混合。
本發(fā)明通過(guò)將至少一種雙烷基季銨鹽殺菌劑和至少一種其它常用殺菌劑復(fù)配，并利用不同殺菌劑的殺菌機(jī)理和殺菌特性，復(fù)配成一種既具有良好的剝離效果又具有良好的瞬間殺菌和殺菌持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)的復(fù)合殺菌劑，從而達(dá)到控制循環(huán)冷卻水中微生物的目的，同時(shí)，降低了雙烷基季銨鹽的使用成本。
本發(fā)明所述的復(fù)合殺菌劑，適用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)細(xì)菌和藻類(lèi)控制，特別適用于物料泄漏(如煉油系統(tǒng)泄漏油，空分系統(tǒng)泄漏氣體等)的系統(tǒng)的微生物控制，同時(shí)也適用于污水經(jīng)二級(jí)生化處理后回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)時(shí)微生物的控制，從而解決由微生物引起的粘泥沉積問(wèn)題。
下述實(shí)施例中所得到的季銨鹽采用中華人民共和國(guó)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2230-90十二烷基二甲基芐基氯化銨中活性含量的測(cè)定方法(四苯硼鈉法)測(cè)定，只是在計(jì)算時(shí)將十二烷基二甲基芐基氯化銨的分子量換為相應(yīng)的季銨鹽的分子量即可。
下述實(shí)施例的復(fù)合殺菌劑的配制方法為將幾種殺菌劑的水溶液與水按一定比例混合后，攪拌均勻得到。實(shí)例9將水、實(shí)施例1得到的十四烷基二甲基辛基溴化銨(簡(jiǎn)稱新)的水溶液與“1227”水溶液復(fù)配后，進(jìn)行殺菌性能試驗(yàn)，復(fù)配比例、殺菌劑濃度及殺菌效果見(jiàn)表2。其殺菌性能評(píng)定方法(下述實(shí)施例也用同樣的評(píng)定方法)如下直接取有物料泄漏(油泄漏)的煉油廠循環(huán)水，加入一定濃度的殺菌劑，置于30℃培養(yǎng)箱中，于一定時(shí)間監(jiān)測(cè)細(xì)菌數(shù)，同時(shí)做空白樣，計(jì)算殺菌率。

對(duì)不同來(lái)源的菌種，其殺菌劑的殺菌性能不同，特別對(duì)含有菌膠團(tuán)的菌種，同濃度的殺菌劑的殺菌性能往往要下降許多。
表2十四烷基二甲基辛基溴化銨和“1227”復(fù)配后殺菌性能

注起始菌數(shù)1.3×105個(gè)/ml，″/″表示沒(méi)有殺菌效果，下同；重量比為有效成分的重量比，下同。
結(jié)果表明十四烷基二甲基辛基溴化銨季銨鹽殺菌劑和“1227”復(fù)配后，不同的比例其殺菌特征不同，存在兩個(gè)協(xié)同區(qū)，即比例高和比例低時(shí)協(xié)同效果較好，有效濃度為15mg/L時(shí)不僅具有瞬間殺菌效果，且殺菌持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)例10將水、實(shí)施例1得到的十四烷基二甲基辛基溴化銨(簡(jiǎn)稱新)的水溶液與異噻唑啉酮(簡(jiǎn)稱異)水溶液復(fù)配后進(jìn)行殺菌性能試驗(yàn)，復(fù)配比例和殺菌效果見(jiàn)表3。
表3異噻唑啉酮和十四烷基二甲基辛基溴化銨復(fù)配結(jié)果

注起始菌數(shù)1.3×105個(gè)/ml實(shí)例11將水、實(shí)施例1得到的十四烷基二甲基辛基溴化銨(簡(jiǎn)稱新)的水溶液與異噻唑啉酮水溶液(簡(jiǎn)稱異)和“1227”水溶液復(fù)配后進(jìn)行殺菌性能試驗(yàn)，復(fù)配比例和殺菌效果見(jiàn)表4。
表4三種藥劑復(fù)配時(shí)的殺菌效果

起始菌數(shù)1.3×105個(gè)/ml。
實(shí)例12將水、實(shí)施例1得到的十四烷基二甲基辛基溴化銨(簡(jiǎn)稱新)的水溶液與戊二醛水溶液復(fù)配后進(jìn)行殺菌性能試驗(yàn)，復(fù)配比例和殺菌效果見(jiàn)表5。
表5十四烷基二甲基辛基溴化銨和戊二醛的復(fù)合效果

起始菌數(shù)5.3×105個(gè)/ml。實(shí)例13將水、實(shí)施例1得到的十四烷基二甲基辛基溴化銨(簡(jiǎn)稱新)的水溶液與戊二醛水溶液和異噻唑啉酮(簡(jiǎn)稱異)水溶液復(fù)配后進(jìn)行殺菌性能試驗(yàn)，復(fù)配比例和殺菌效果見(jiàn)表6。
表6三者復(fù)配時(shí)的殺菌效果


起始菌數(shù)1.3×105個(gè)/ml。
表7三者復(fù)配時(shí)的殺菌效果

起始菌數(shù)7.3×105個(gè)/ml。
表8三者復(fù)配時(shí)的殺菌效果

起始菌數(shù)5.2×106個(gè)/ml。實(shí)例16將水、實(shí)施例4得到的十二烷基二甲基癸基溴化銨(簡(jiǎn)稱新3)的水溶液與異噻唑啉酮(簡(jiǎn)稱異)水溶液復(fù)配后進(jìn)行殺菌性能試驗(yàn)，復(fù)配比例和殺菌效果見(jiàn)表9。
表9十二烷基二甲基癸基溴化銨和異噻唑啉酮的復(fù)配效果

注起始菌數(shù)4.9×106個(gè)/ml。對(duì)比例1用常用殺菌劑1227、異噻唑啉酮、戊二醛和雙烷基季銨鹽殺菌劑進(jìn)行殺菌性能試驗(yàn)，殺菌效果見(jiàn)表10。
表10殺菌劑對(duì)煉油廠循環(huán)水的殺菌效果

起始菌數(shù)2.9×106個(gè)/ml。
權(quán)利要求
1.一種含雙烷基季銨鹽的復(fù)合殺菌劑，包含至少一種雙烷基季銨鹽殺菌劑和至少一種非氧化型殺菌劑，所述的雙烷基季銨鹽的通式為R1(R3)2NR2X，其中R1與R2不同，R1為十二烷基、十四烷基或十六烷基，R2為辛烷基或癸烷基，R3為碳原子數(shù)為1-4的烷基，X為氯或溴，所述的非氧化型殺菌劑為不同于上述雙烷基季銨鹽的常用季銨鹽、異噻唑啉酮、戊二醛、二硫氰基甲烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合殺菌劑，其特征在于所述的常用季銨鹽為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨或十四烷基二甲基芐基溴化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的復(fù)合殺菌劑，其特征在于所述的雙烷基季銨鹽的R1為十二烷基、R2為癸基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的復(fù)合殺菌劑，其特征在于所述的雙烷基季銨鹽的R1為十四烷基、R2為辛基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的復(fù)合殺菌劑，其特征在于所述的雙烷基季銨鹽的R1為十四烷基、R2為癸基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的復(fù)合殺菌劑，其特征在于所述的雙烷基季銨鹽的R1為十六烷基、R2為辛基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的復(fù)合殺菌劑，其特征在于所述的雙烷基季銨鹽的R3為甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的復(fù)合殺菌劑，其特征在于所述的雙烷基季銨鹽的X為溴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的復(fù)合殺菌劑，其特征在于所述的雙烷基季銨鹽殺菌劑和非氧化型殺菌劑的重量比為1∶20～200∶1。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的復(fù)合殺菌劑，適用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)細(xì)菌和藻類(lèi)控制，特別適用于物料泄漏系統(tǒng)和經(jīng)二級(jí)生化處理后的污水回用于循環(huán)冷卻水時(shí)的細(xì)菌和藻類(lèi)控制。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含雙烷基季銨鹽的復(fù)合殺菌劑及其應(yīng)用，本發(fā)明的復(fù)合殺菌劑包含至少一種雙烷基季銨鹽殺菌劑和至少一種非氧化型殺菌劑，所述的雙烷基季銨鹽的通式為R
文檔編號(hào)A01N33/02GK1426681SQ0114433
公開(kāi)日2003年7月2日 申請(qǐng)日期2001年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月17日
發(fā)明者酈和生, 張春原, 郭紅衛(wèi), 樊大勇, 張偉, 王崠, 王驕凌 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院