專利名稱：微膠囊及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括疏水性材料(它在室溫下為固體或液體)的芯材料的微膠囊(或微囊包封的)產(chǎn)物，和用于其生產(chǎn)的(連續(xù))微囊包封方法。更具體地，本發(fā)明涉及含有穩(wěn)定(層狀)涂料結(jié)構(gòu)的疏水性材料的微膠囊，及其(連續(xù))生產(chǎn)方法。廣泛采用微囊包封技術(shù)用于如，粉末芯材料或內(nèi)容物釋放到外部的保護(hù)或控制粉碎芯材料或內(nèi)容物的釋放速率。
例如，用于農(nóng)用化學(xué)品的微囊包封方法，已經(jīng)提出過分別使用如下物質(zhì)作為涂膜材料的方法如為水溶性聚合物的明膠(如日本未審公開專利申請(qǐng)(JP-A)50-99969)、聚酰胺、聚氨酯或聚酯(JP-A54-135671)、聚醋酸乙烯酯或聚乙烯基醚(JP-A 55-92136)、聚氨酯-聚脲(JP-A 54-91591)、和聚酰胺-聚脲(JP-A 48-4643)。然而，由于在干燥狀態(tài)的膜太緊密而不允許內(nèi)容物的釋放和在濕狀態(tài)的膜溶脹以在短時(shí)間內(nèi)釋放大多數(shù)內(nèi)容物，使用明膠作為膜材料的微膠囊在持續(xù)化學(xué)品效果的控制性上較差。此外，通過如下方式獲得的微膠囊不能避免在短時(shí)間內(nèi)在濕狀態(tài)下釋放內(nèi)容物的缺點(diǎn)水溶性聚合物如明膠的膜的一次成形和通過將該膜與氨基塑料樹脂預(yù)聚物反應(yīng)而使膜更緊密(JP-A 52-38097)。包括聚脲、聚酰胺、聚氨酯等的膜材料的微膠囊是通過界面聚合生產(chǎn)的，為了該方法構(gòu)成膜聚合物的單體之一必須可溶于芯材料和因此該方法不適用于不具有溶解單體能力的芯材料。此外，界面聚合的缺點(diǎn)在于一些部分的單體會(huì)保持為未反應(yīng)的以相反地影響能夠溶解單體的芯材料，和當(dāng)芯材料與單體是反應(yīng)性時(shí)，芯材料的效果降低。
其它微囊包封方法包括僅使用脲-甲酰胺縮聚物的方法(日本專利公開(JP-B)46-30282)；和如下方式的方法在反應(yīng)性表面活性劑存在下，在分散介質(zhì)中分散要被囊包封的材料，然后不可逆地將表面活性劑轉(zhuǎn)化成不溶性狀態(tài)以形成初級(jí)膠囊懸浮液體，將氨基塑料預(yù)縮合物溶液混入初級(jí)懸浮液體和將氨基塑料預(yù)縮合物轉(zhuǎn)化成不溶性狀態(tài)，以形成包含微膠囊的次級(jí)膠囊懸浮液體，該微膠囊含有增強(qiáng)的涂膜壁(JP-A 46-7313)。然而，使用氨基塑料預(yù)縮合物用于形成膜壁的后者方法不可避免地伴隨有產(chǎn)生微膠囊的聚集以導(dǎo)致聚集的粒子。結(jié)果是，非常難以控制芯材料的釋放速率和以分離的粉末狀態(tài)回收微膠囊。
至于包括由氨基樹脂，如蜜胺樹脂、(硫)尿素樹脂或苯胍胺樹脂的膜材料均勻涂敷的芯材料的微膠囊，申請(qǐng)人公司(Kureha KagakuKogyo K.K.)已經(jīng)提出在陰離子表面活性劑存在下，用于生產(chǎn)包括氨基樹脂和水溶性陽離子樹脂的膜材料的微膠囊的方法(JP-B2-29642，U.K.未審公開專利申請(qǐng)(GB-A)2113170)。根據(jù)該方法，在具有相互相反電荷極性的少量水溶性陽離子樹脂和陰離子表面活性劑的共存在下，引起氨基樹脂預(yù)聚物的縮聚，因此可能形成比在后兩種材料不存在下更穩(wěn)定的分散液體，因此提供了均勻的微膠囊。
然而，根據(jù)本發(fā)明人的進(jìn)一步研究，由上述方法GB-A 2113170獲得的膠囊涂層的均勻性并不必須足夠，和顯著量的僅不包含芯材料的膜材料的分離或聚集粒子的出現(xiàn)仍然可以確認(rèn)是與聚集微膠囊和芯材料的未涂敷粒子的出現(xiàn)在一起的?？梢詫H有膜材料的分離或聚集粒子和聚集微膠囊與產(chǎn)物微膠囊分離，但隨著分離芯材料的存在，這會(huì)導(dǎo)致更低的產(chǎn)物收率，且涂層的不足夠均勻性自然導(dǎo)致了產(chǎn)物性能的降低。本發(fā)明的主要目的是提供在疏水性芯材料上含有更均勻涂層的微膠囊，和也提供有效生產(chǎn)這樣均勻微膠囊的方法，其極度抑制單獨(dú)分離或聚集膜材料、聚集微膠囊和分離芯材料的出現(xiàn)。
根據(jù)我們的進(jìn)一步研究，為完成以上目的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在加入氨基樹脂預(yù)聚物以涂敷芯材料粒子之前，芯材料粒子相繼含有凝聚層的固化層和氨基樹脂預(yù)聚物的縮聚物，非常有效使用水溶性陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑(用作用于改進(jìn)在上述JP-B 2-29642方法中氨基樹脂預(yù)聚物和芯材料粒子之間親合力的試劑)作為形成涂敷芯材料粒子的凝聚層膜的試劑。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種微膠囊，包括微粒芯材料，和層狀涂層，該涂層包括(i)水溶性陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑凝聚層的固化層，和(ii)氨基樹脂預(yù)聚物的縮聚物層，相繼涂敷微粒芯材料。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種微膠囊的生產(chǎn)方法，包括如下方式的第一涂敷步驟在分散于含水介質(zhì)中的疏水性芯材料存在下，混合水溶性陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑，以采用陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑的凝聚層涂敷分散的芯材料，和如下方式的第二涂敷步驟將氨基樹脂預(yù)聚物加入到包含涂敷的分散芯材料的含水分散液體中和縮聚氨基樹脂預(yù)聚物，以進(jìn)一步將涂敷的分散芯材料采用氨基樹脂預(yù)聚物的縮聚物涂敷。


圖1是說明用于實(shí)施生產(chǎn)本發(fā)明微膠囊的方法的實(shí)施方案的裝置系統(tǒng)示意圖。
圖2-7分別是在實(shí)施例1、對(duì)比例1、實(shí)施例3、對(duì)比例3、實(shí)施例4和對(duì)比例4中制備的微膠囊的顯微鏡照片(每個(gè)以1×104的放大率)。
圖8是顯示對(duì)于在對(duì)比例8、9和10，和實(shí)施例5和6中制備的微膠囊，向水中洗脫的測(cè)量速率的圖?，F(xiàn)在當(dāng)場(chǎng)合需求時(shí)，參見說明用于進(jìn)行實(shí)施方案的裝置系統(tǒng)的
圖1，更具體地描述生產(chǎn)本發(fā)明微膠囊方法的優(yōu)選實(shí)施方案。
<第一涂敷步驟>
在第一涂敷步驟中，在分散于含水介質(zhì)的疏水性芯材料存在下，將水溶性陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑彼此混合，以采用陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑的凝聚層涂敷分散的芯材料。在
圖1的裝置中，這是通過如下方式進(jìn)行將上述材料引入乳化分散設(shè)備(8)(它的優(yōu)選例子是水平高速剪切類型攪拌機(jī)(由Tokushu KikaKogyo K.K.生產(chǎn)的“TK Hi-line Mill”))用于材料的分散混合。
更具體地，通過各自的計(jì)量泵(1p和2p)，如需要，將分散在水不溶性溶劑中的芯材料(1)，和陰離子表面活性劑水溶液(2)以所需比例提供到乳化分散設(shè)備8中。另一方面，通過各自的計(jì)量泵(3p，4p和5p)，連續(xù)地將作為用于形成凝聚層的另一組分的水溶性陽離子氨基樹脂(3)與溫水(4)和pH緩沖劑水溶液(5)(如三乙醇胺(N(EtOH)3)的5％水溶液)提供到乳化母液混合容器(7)中，其中將它們彼此均勻混合。與此同時(shí)，通過計(jì)量泵(6p)，將酸催化劑(6)(如檸檬酸(CA)的5％水溶液)提供到混合容器(7)中，用于連續(xù)調(diào)節(jié)混合物液體的pH以形成乳化母液。通過計(jì)量泵(7p)，將這樣形成的乳化母液與上述芯材料(1)和陰離子表面活性劑水溶液(2)一起引入到乳化分散設(shè)備(8)中，使得它們彼此混合，優(yōu)選剛好就在乳化分散設(shè)備(8)中剪切和攪拌牙之前。結(jié)果是，由于乳化分散設(shè)備(8)中的高速分散攪拌，疏水性芯材料的粒子由已經(jīng)固化到一定程度的陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑的凝聚層涂敷。
其后，補(bǔ)充第一涂敷步驟的一些詳細(xì)特征。
(芯材料)作為構(gòu)成芯材料(1)的疏水性材料例子的優(yōu)選類別，舉出包括殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、殺病毒劑和引誘劑的農(nóng)用化學(xué)品。適于微囊包封的疏水性材料的其它例子包括潤(rùn)滑劑、無機(jī)材料、成色劑、粘合劑和香料。這些疏水性材料可以為固體或液體。適于微囊包封的疏水性材料的具體例子可包括作為農(nóng)用化學(xué)品，殺蟲劑，如毒死蜱、滅克磷、NAC(西維因)、BPPS(克螨特)、MEP(殺螟松)、二嗪農(nóng)、DDVP(敵敵畏)、乙酯殺螨醇、丙蟲磷、乙拌磷、CVP(毒蟲畏)、CVMP(殺蟲畏)、CYAP(殺螟腈)、異噁唑磷、撲殺磷、甲基毒死蜱、馬拉硫磷、PAP(稻豐散)、DMTP(殺撲磷)、乙丙硫磷、吡唑硫磷、DEP(敵百蟲)、EPN、MIPC(異丙威)、BPMC(丁苯威)、XMC、丁硫克百威、丙硫克百威、呋線威、甲氰菊酯、殺滅菊酯、乙氰菊酯、醚菊酯、滅蟲硅醚、殺蟲磺、吡蟲啉、吡蟲清、噻嗪酮、硫丹、銳勁特、氟唑蟲清、DCIP、噻唑酮磷、天然除蟲菊酯類、和合成除蟲菊酯類，如丙烯菊酯和四溴菊酯；殺菌劑，如噻菌靈、稻瘟靈、IBP(異稻瘟凈)、EDDP(克瘟散)、雙八胍鹽(iminoctadine albesilate)、TPN(百菌清)、BCM(苯并咪唑)、抑菌靈、TBZ(涕必靈)、喹啉銅、代森鋅、代森錳、代森錳鋅、福美雙、甲基立枯磷、四氯苯酞、咯喹酮、氯環(huán)丙酰胺、甲基托布津、異丙定、苯菌靈、殺菌利、丙氧滅繡胺、氟酰胺、氟菌唑、丙氯靈、腈嘧菌酯、亞胺菌、叉氨苯酰胺、棉隆、噠菌清、戊菌隆、和二噻農(nóng)；除草劑，如丁草胺、惡草靈、噻草平、DBN(敵草腈)、稗草畏、ACN(滅藻醌)、稗草胺、萘丙胺、丁基cyhalofop、喹禾靈、苯敵草、殺草丹、坪草丹、草達(dá)滅、噻醚草胺、溴丁酰草胺、苯噻草胺、cafenstrole、黃草靈、DCMU(敵草隆)、利谷隆、香草隆、芐嘧黃隆、吡嘧黃隆、啶咪黃隆、阿特拉津、莠滅凈、PAC(殺草敏)、噻草平、吡唑特、芐草唑、吡草酮、氟樂靈、氟草胺、胺硝草、哌草磷、草胺磷、草甘磷異丙胺鹽、草銨膦、DCBN(草克樂)、和稀禾定；生物農(nóng)用化學(xué)品，如BT(蘇云金桿菌)；誘引劑，如十二碳二烯醇surflute、smalure和phycilure；植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，如調(diào)吡脲、烯效唑，和增效醚；殺鼠劑，如殺鼠迷和氯鼠酮；和驅(qū)避劑。
農(nóng)用化學(xué)品有效組分的上述名稱是列于由日本NipponShokubutsu Boeki Kyokai出版的“農(nóng)用化學(xué)品(Nohyaku)手冊(cè)1998版”的通用名稱。
不是農(nóng)用化學(xué)品的疏水性芯材料的例子可包括潤(rùn)滑劑，如齒輪油、機(jī)器油、硅油、蠟和液體石蠟；無機(jī)材料，如氧化鈦、鈦酸鋇、和調(diào)色劑(磁粉)；含氟樹脂，如PTFE(聚四氟乙烯)；成色劑，如無色染料、顏料和印刷油墨；檢測(cè)器試劑，如paradium化合物(泄漏氫檢測(cè)器)和溴化合物(銨檢測(cè)器)；和包括硫化促進(jìn)劑的催化劑，如加入到橡膠中的PX(N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅)和耐侯劑，如PA(1-(N-苯基氨基)-萘)和AD(二烷基二苯胺)(如加入到輪胎中，特別是兩層輪胎和鞋跟橡膠；對(duì)于塑料和橡膠的添加劑(增塑劑)，如DEP(鄰苯二甲酸二乙酯)、BPO(過氧化苯甲酰)、DBF(富馬酸二丁酯)、DBS(癸二酸二丁酯)、聚硫橡膠TP；發(fā)泡劑(揮發(fā)性有機(jī)溶劑)、香料和藥物。
通常可以將這些疏水性材料微囊包封用于單獨(dú)地各自物質(zhì)，但如果在共存在中它們是化學(xué)穩(wěn)定的，可以采用兩種或多種物質(zhì)在一起的方式微囊包封。此外，在其中疏水性芯材料是液體的情況下，它可以溶于水不溶性溶劑，如二甲苯、甲苯、煤油或植物油，用于減輕氣味、毒性、揮發(fā)性等的目的。在其中疏水性芯材料是固體的情況下，芯材料可以按自身，或在通過加熱到它的熔點(diǎn)以上的溫度而熔融之后，或在溶于水不溶性溶劑，如二甲苯、甲苯或煤油之后微囊包封。(陰離子表面活性劑)陰離子表面活性劑(2)用于與以下描述的水溶性陽離子氨基樹脂形成主要涂敷芯材料粒子的凝聚層。它的例子可包括脂族酸鹽、高級(jí)醇硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、萘磺酸-福爾馬林縮合物、和烷基萘磺酸鹽，同時(shí)最優(yōu)選的是十二烷基苯磺酸鈉(如由Kao K.K.生產(chǎn)的“NEOPELEX”，作為商業(yè)產(chǎn)品的例子)。陰離子表面活性劑可優(yōu)選以0.05-0.8重量份，特別是0.10-0.40重量份使用，相對(duì)于每100重量份芯材料。
(水溶性陽離子氨基樹脂)水溶性陽離子氨基樹脂(3)是通過與陽離子改性劑的反應(yīng)，通過轉(zhuǎn)化如在以下所述第二涂敷步驟中的氨基樹脂預(yù)聚物(即，(硫)脲(-甲醛)樹脂，蜜胺(-甲醛)樹脂或苯胍胺(-甲醛)樹脂的預(yù)聚物)，而獲得的水溶性氨基樹脂預(yù)聚物。例如，可以采用已知方式，將脲-甲醛樹脂預(yù)聚物與如下陽離子改性劑一起進(jìn)行縮聚如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、胍、雙氰胺、脒基脲、雙氰胺甲酸酯、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二乙醇胺、噁唑烷、聚苯基-雙胍等。它們的特別優(yōu)選例子可以是由二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺改性的脲-甲醛樹脂預(yù)聚物(它的代表性市售產(chǎn)品可以是二亞乙基三胺改性產(chǎn)品，以商品名“URAMIN P-1500”購自Mitsui Kagaku K.K.)。水溶性陽離子氨基樹脂可優(yōu)選以5-50重量份，特別是10-25重量份使用，相對(duì)于每100重量份芯材料。
(酸催化劑)加入酸催化劑(6)以將乳化分散設(shè)備(8)中的分散液體的pH調(diào)節(jié)到3-9，優(yōu)選3-7，更優(yōu)選4-6的數(shù)值，因此在芯材料粒子上形成適度固化的凝聚層。它的例子可包括有機(jī)酸，如甲酸、乙酸和檸檬酸；無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸；和酸性或容易水解的鹽，如硫酸鋁、氯氧化鈦、氯化鎂、氯化銨、硝酸銨、硫酸銨和乙酸銨。這些酸催化劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種物質(zhì)的混合物使用。在以上物質(zhì)之中，考慮到pH調(diào)節(jié)的容易，和抑制分離芯材料粒子出現(xiàn)和微膠囊聚集的性能，乙酸、鹽酸、硫酸和檸檬酸優(yōu)選作為酸催化劑，和特別優(yōu)選是檸檬酸。如果第一涂敷步驟中分散液體的pH在上述范圍以外，由凝聚層膜涂敷的芯材料粒子的聚集易于出現(xiàn)。
(混合順序)在如
圖1所示的裝置系統(tǒng)例子中，為混合水溶性陽離子氨基樹脂(3)和陰離子表面活性劑(2)，將芯材料(1)首先與陰離子表面活性劑(2)的水溶液混合。此模式對(duì)于芯材料粒子的均勻凝聚層涂敷是所需的，但也可以將芯材料(1)和水溶性陽離子氨基樹脂(3)的水溶液混合，且然后將獲得的混合物液體與陰離子表面活性劑(2)的水溶液混合。在其中具有相互不同電荷信號(hào)的陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑共存在的情況下，如果延長(zhǎng)在這些材料分散之前的共存在時(shí)間，凝聚層形成易于是不均勻的，以導(dǎo)致更為聚集粒子的形成。應(yīng)當(dāng)將直到分散的混合時(shí)間，即共存在的時(shí)間，抑制為至多10秒，優(yōu)選至多幾秒，特別優(yōu)選至多1秒。
(分散條件)在乳化分散設(shè)備(8)中用于疏水性芯材料分散的優(yōu)選條件可包括20-70℃，更優(yōu)選30-50℃的溫度，和在液體芯材料的情況下，考慮到獲得微膠囊的性能，可優(yōu)選設(shè)定攪拌強(qiáng)度以提供如下的凝聚層涂敷的分散粒子直徑(液滴直徑)1-100μm，優(yōu)選1-50μm，更優(yōu)選2-20μm，特別是2-10μm。
<第二涂敷步驟>然后將包含在乳化分散設(shè)備(8)中制備的凝聚層涂敷的粒子的乳化分散液體，與單獨(dú)形成的氨基樹脂預(yù)聚物分散液體一起提供到第一步驟縮聚容器(10)中，優(yōu)選在混合容器(9)中進(jìn)行初步混合之后。在第一步驟縮聚容器(10)中，引起氨基樹脂預(yù)聚物的縮聚，和同時(shí)將凝聚層涂敷的芯材料粒子采用包括獲得的縮聚物的第二涂層涂敷。
(氨基樹脂預(yù)聚物)用于第二涂敷步驟的氨基樹脂預(yù)聚物是通過如下物質(zhì)之間的加成反應(yīng)形成的(未取代或取代)羥甲基衍生物多氨基化合物，如(硫)脲、蜜胺或苯胍胺，和醛化合物，如甲醛、乙醛或戊二醛。
在
圖1的系統(tǒng)例子中，從兩類尿素樹脂預(yù)聚物和蜜胺樹脂預(yù)聚物形成第二涂層復(fù)合膜的實(shí)施方案。參見
圖1，通過各自的計(jì)量泵(11p，12p)，以規(guī)定的比例，將脲(水溶液)(11)和福爾馬林(12)提供到尿素樹脂預(yù)聚物反應(yīng)容器(13)的底部，使得將獲得的尿素樹脂預(yù)聚物液體從容器(13)的上部抽出。此外，通過各自的計(jì)量泵(14p，12pp)，以規(guī)定的比例，將蜜胺(水溶液)(14)和福爾馬林(12)提供到蜜胺樹脂預(yù)聚物反應(yīng)容器(15)的底部，使得將獲得的蜜胺樹脂預(yù)聚物液體從容器(15)的上部抽出和與來自容器(13)的尿素樹脂預(yù)聚物液體一起提供到混合容器(9)(或第一步驟縮聚容器(10))中。
為提供具有穩(wěn)定質(zhì)量的微膠囊產(chǎn)物，必須控制縮聚速度(亞甲基橋形成速度)在最優(yōu)值，因此控制獲得的涂膜的韌性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)亞甲基橋形成速度極大地受到羥甲基化程度的影響。因此，在
圖1的實(shí)施方案中，分別提供反應(yīng)容器(13和15)用于獨(dú)立控制樹脂預(yù)聚物形成步驟，它是關(guān)于尿素樹脂預(yù)聚物和蜜胺樹脂預(yù)聚物的羥甲基化步驟。反應(yīng)容器(13和15)各自是裝配有平漿類型攪拌葉片的立式反應(yīng)容器。在反應(yīng)容器(15)中，僅向容器上半部分提供分隔板以防止還未反應(yīng)的蜜胺粒子在容器(15)下半部分的沉淀。
考慮到羥甲基化程度的穩(wěn)定性，樹脂預(yù)聚物形成條件可包括5-9，優(yōu)選7-9，進(jìn)一步優(yōu)選7.5-8.5的pH。在以上范圍以外，即過酸性或堿性，獲得的微膠囊易于聚集。考慮到羥甲基化程度的穩(wěn)定性，分別地用于尿素樹脂預(yù)聚物形成的反應(yīng)溫度可以為50-80℃，優(yōu)選60-75℃，和用于蜜胺樹脂預(yù)聚物形成的反應(yīng)溫度可以為40-70℃，優(yōu)選50-65℃。
根據(jù)本發(fā)明的微膠囊的平均粒度(直徑)可任意在如下范圍內(nèi)選擇1-100μm，優(yōu)選2-20μm，和涂膜厚度可任意在0.05-3μm范圍內(nèi)變化。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的微膠囊可顯示出通過微膠囊膜進(jìn)入水中的芯材料溢出(elusion)速率(速度)，它可按所需控制。也可以通過如下方式達(dá)到控制改變福爾馬林在樹脂預(yù)聚物中的比例，改變相對(duì)于芯材料的樹脂預(yù)聚物的數(shù)量，或改變脲、蜜胺和/或苯胍胺樹脂預(yù)聚物中的比例。在構(gòu)成第二涂料樹脂的甲醛和脲，蜜胺或苯胍胺之間的比例可極大地影響產(chǎn)物微膠囊的總體性能。甲醛可以如下數(shù)量被包含0.6-4.0mol，優(yōu)選0.8-3.0mol，每1mol脲；1.0-9.0mol，優(yōu)選1.6-7.0mol，每1mol蜜胺；0.6-4.0mol，優(yōu)選0.8-4.0mol，每1mol苯胍胺?？梢匀我獾剡x擇在脲，蜜胺和苯胍胺中的比例，以提供具有緊密性和厚度的微膠囊涂膜，緊密性和厚度受控用于提供適于所需用途的膜強(qiáng)度，滲透性和芯材料洗脫速率。樹脂預(yù)聚物可優(yōu)選以0.02-1.0g每1g芯材料的范圍用于成膜。
(第一步驟縮聚)由于通過加入相對(duì)低濃度酸催化劑(16)(如10％檸檬酸水溶液)從羥甲基衍生物的轉(zhuǎn)化，將優(yōu)選通過混合容器(9)，分別引入到第一步驟縮聚容器(10)中的，來自反應(yīng)容器(13和15)的包含凝聚層涂敷的芯材料粒子的分散液體和氨基樹脂預(yù)聚物(羥甲基衍生物)，首先進(jìn)行亞甲基橋形成(甲基化或縮聚)，因此甲基化產(chǎn)物沉積在凝聚層涂敷的芯材料粒子的周圍表面上，以引發(fā)第二涂膜形成。在此期間，在反應(yīng)容器(10)中顯著的粘度增加可能發(fā)生，使得將稀釋水通過計(jì)量泵(4pp)引入到其中以抑制系統(tǒng)的粘度增加。在第一步驟縮聚期間，pH可以控制在2-7，優(yōu)選2-5的范圍，和反應(yīng)溫度可以控制在15-80℃，優(yōu)選30-70℃的范圍。
第一步驟縮聚容器(10)可優(yōu)選是裝配有平漿類型攪拌葉片的立式容器，和攪拌葉片圓周速度可優(yōu)選為0.6-2.0m/sec的范圍。太低的圓周速度易于引起微膠囊的聚集，和過大的圓周速度可阻礙有效的成膜，這是由于氨基樹脂預(yù)聚物的獲得縮聚物的收集因此易于受到阻礙。然后，將從第一步驟縮聚容器(10)抽出和包含部分涂敷有氨基樹脂預(yù)聚物縮聚物(甲基化產(chǎn)物)的微膠囊的分散液體，進(jìn)一步提供到串聯(lián)連接的第二步驟縮聚容器(18a-18d)中，其中完成通過甲基化產(chǎn)物沉積的涂敷，和從最后的反應(yīng)容器(18d)回收包含產(chǎn)物微膠囊的分散液體(19)。包含微膠囊的液體自身可用于各種用途?；蛘撸缢?，可以將分散體進(jìn)一步進(jìn)行脫水，干燥和進(jìn)一步分級(jí)，以獲得粉末狀產(chǎn)物微膠囊。第二步驟縮聚是用于提供要求完成必須縮聚和完成穩(wěn)定成膜的時(shí)間的工藝。在第二步驟縮聚容器(18a-18d)中的停留時(shí)間可優(yōu)選足以提供與第一步驟縮聚容器(10)中停留時(shí)間總計(jì)為10-96小時(shí)，更優(yōu)選約15-48小時(shí)。第二步驟縮聚的反應(yīng)溫度可以為15-80℃，優(yōu)選30-70℃，和pH可以為2-7，優(yōu)選2-5。為此目的，優(yōu)選將相對(duì)高濃度的酸催化劑(17)(如30％檸檬酸水溶液)加入到任何的第二步驟縮聚容器(18a-18d)中。伴隨地，第二步驟縮聚是長(zhǎng)時(shí)間的相對(duì)緩和的反應(yīng)，使得可以布置每個(gè)具有相對(duì)大體積(它與第一步驟縮聚容器(10)的排出容積相當(dāng))的多個(gè)間歇式反應(yīng)容器，和間歇通過接收來自容器(10)的排出液體，在多個(gè)容器之一中進(jìn)行第二步驟聚合，以通過切換而交替使用多個(gè)容器。
在以上內(nèi)容中，使用連續(xù)生產(chǎn)裝置的實(shí)施方案已經(jīng)作為本發(fā)明微膠囊生產(chǎn)方法的優(yōu)選實(shí)施方案描述過了。優(yōu)選此實(shí)施方案以提供在良好粒度分布中具有均勻涂膜的微膠囊。然而，為了生產(chǎn)具有均勻涂膜同時(shí)抑制分離膜材料聚集的出現(xiàn)和分離芯材料的存在的目的，連續(xù)生產(chǎn)裝置的使用并不是必須的，只要它允許如下工藝的實(shí)施包括采用水溶性陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑的凝聚層涂敷芯材料的第一涂敷步驟，和如下方式的第二涂敷步驟將氨基樹脂預(yù)聚物加入到包含獲得的凝聚層涂敷的芯材料粒子的獲得的含水分散液體中和形成包括它的縮聚物的第二涂膜。
特別地，通過接收由乳化分散設(shè)備(8)和預(yù)聚物反應(yīng)容器(13和15)提供的分散液體而進(jìn)行的第一步驟縮聚和第二步驟縮聚，可以在間歇式反應(yīng)容器中進(jìn)行，根據(jù)必要性通過控制溫度，pH和攪拌速度而完成良好的微囊包封(如以下所述實(shí)施例5中所示)。
根據(jù)本發(fā)明如上所述的微膠囊生產(chǎn)方法，可以生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的微膠囊，包括用(i)水溶性陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑凝聚層的固化層，和(ii)氨基樹脂預(yù)聚物縮聚物的層相繼涂敷的芯材料粒子，(體積平均)粒度為1-100μm，優(yōu)選2-20m，和總涂層厚度為0.05-3μm，粒度波動(dòng)小，粒度分布窄，分離的芯材料的抑制形成和高收率。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明微膠囊的特征在于涂層包括(i)固化的凝聚層和(ii)形成有序?qū)訝顚拥陌被鶚渲A(yù)聚物縮聚物層(即，基本相似于芯材料單個(gè)粒子外形的層)。這樣的有序?qū)訝顚咏Y(jié)構(gòu)已經(jīng)由如下情況確認(rèn)基本相似于芯材料外形的微膠囊外形，和進(jìn)一步通過顯微鏡觀察在層(i)和(ii)之間邊界形狀與芯材料外形的相似性。換言之，本發(fā)明的微膠囊特征在于它的外周緣基本沒有可與涂層厚度(0.05-3μm，優(yōu)選0.05-1.5μm)相比的表面突出物或連接物。本發(fā)明微膠囊的這樣形態(tài)特征的一部分可以在圖2，4和6中觀察到，圖2，4和6是在本發(fā)明實(shí)施例中制備的微膠囊的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(×10,000)，與圖3，5和7比較，圖3，5和7是根據(jù)在上述GB-A 2113170方法的對(duì)比例中制備的微膠囊的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(×10,000)。本發(fā)明微膠囊的這樣有序?qū)訝钔繉咏Y(jié)構(gòu)已經(jīng)通過本發(fā)明的方法獲得，其中首先將水溶性陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑的凝聚層的固化層(i)以底漆涂層在微粒芯材料上形成，和然后采用氨基樹脂預(yù)聚物縮聚物的層(ii)涂敷，與GB-A 2113170的方法形成對(duì)照，其中這樣的水溶性陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑用作改進(jìn)微粒芯材料和涂料氨基樹脂預(yù)聚物之間親合力的試劑，以形成也包含親合力改進(jìn)試劑的氨基樹脂預(yù)聚物縮聚物的單一涂層。此外，從工藝的觀點(diǎn)來看，在GB-A2113170的方法中，在含水介質(zhì)中將水溶性陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑混合(和進(jìn)一步與氨基樹脂預(yù)聚物混合)，和其后將微粒芯材料加入到包含混合物的含水介質(zhì)中，然而本發(fā)明的方法包括兩步驟涂敷方法的特征，該方法包括第一涂敷步驟，其中在微粒芯材料存在下將水溶性陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑彼此混合，以立即采用通過混合，優(yōu)選在從凝聚層形成劑混合開始非常短的時(shí)間內(nèi)(優(yōu)選3秒之內(nèi)，更優(yōu)選1秒之內(nèi))完成凝聚層形成劑和芯材料的分散而形成的初產(chǎn)生的凝聚層涂敷微粒芯材料，因此在微粒芯材料上形成均勻的凝聚層涂層和通過酸催化劑的存在固化凝聚層，和其后進(jìn)行加入和混合氨基樹脂預(yù)聚物的第二涂敷步驟。
此外，在本發(fā)明中使用液體芯材料的情況下，可以生產(chǎn)形狀接近于真實(shí)球形和具有非常光滑表面的微膠囊(如在由以下所述實(shí)施例1獲得的微膠囊的圖2所示)。
這樣生產(chǎn)的形式為淤漿的微膠囊可以按自身使用。然而，為提供具有良好涂膜狀態(tài)的微膠囊，必須在上述方法中加入過量甲醛，使得產(chǎn)物微膠囊(淤漿)仍然包含顯著量的殘余甲醛。
這樣的含甲醛淤漿自身產(chǎn)生了具有特殊刺激性氣味的氣體物質(zhì)(主要是甲醛)，它可使人體產(chǎn)生不愉快的感覺和相反地影響操作環(huán)境，有時(shí)需要通過如下各種化學(xué)方法除去殘余甲醛包括甲醛聚糖的方法，其中在升高的溫度下和在如10-12.5的堿性pH下，通過加入堿性物質(zhì)，如苛性鈉或熟石灰，非必要地在一種或多種其它糖，如葡萄糖、果糖、乳糖和甘油醛存在下，殘余醛是自縮合的或糖化成甲醛聚糖；其中通過加入氨或其鹽將殘余醛轉(zhuǎn)化成六亞甲基四胺的方法；其中將殘余甲醛與亞硫酸鈉反應(yīng)的方法；和其中將殘余醛與鹽酸羥胺和強(qiáng)堿在7或更高pH下反應(yīng)的方法。
這樣生產(chǎn)的微膠囊(淤漿)可以按自身使用，但可以通常通過加入增稠劑、防凍劑、分散劑、比重調(diào)節(jié)劑等穩(wěn)定化用于隨后作為含水懸浮液的用途。此外，也可以如通過噴霧干燥，將淤漿轉(zhuǎn)化成微膠囊的細(xì)粉末形式。此外，也可以采用已知方式，通過將粉末狀或淤漿微膠囊與固體稀釋劑或載體和非必要地與表面活性劑共混，而獲得顆?；蚋骄坌问降奈⒛z囊。在下文中，根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1通過使用基本如
圖1所示的裝置系統(tǒng)，制備根據(jù)本發(fā)明的微膠囊。
(1)第一涂敷步驟分別在78kg/h和9.0kg/h的速率下，提供毒死蜱(殺蟲劑，在45℃下為液體，以商品名“LENTREK”購自Dow Chemical Co.)的芯材料(1)和十二烷基苯磺酸鈉1％水溶液(購自Kao K.K.的？“NEOPELEX)的陰離子表面活性劑(2)。
單獨(dú)地，將在100kg/h下的溫水(在50℃下)(4)，在7.9kg/h下的陽離子尿素樹脂(3)(“U-RAMINP-1500”，形式為水溶液(固體含量＝約40wt％)，購自Mitsui Kagaku K.K.)和在6.5kg/h下的5％三乙醇胺(N(EtOH)3)水溶液提供到乳化母液混合容器(7)中和在其中彼此混合，和然后通過加入作為酸催化劑的5％檸檬酸(CA)水溶液(6)將混合物的pH調(diào)節(jié)到4.75。將在50℃下的這樣pH調(diào)節(jié)的混合物液體與上述芯材料(1)和陰離子表面活性劑水溶液(2)提供到乳化分散設(shè)備(8)(具有約0.5升內(nèi)體積和提供7-10秒停留時(shí)間，“TK-HI-Line Mill HL-50類型”，購自Tokushu Kika Kogyo K.K.)中，其中在45℃下設(shè)定分散條件以提供3-5μm的液體液滴平均粒度，因此獲得包含凝聚層涂敷的芯材料粒子的分散液體。
(2)氨基樹脂預(yù)聚物的制備將在15.2kg/h下的30％脲水溶液(11)和在11.1kg/h下的福爾馬林(通過加入20％三乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)到pH8.0的37％甲醛水溶液)(12)提供到樹脂預(yù)聚物反應(yīng)容器(13)中，和在攪拌下引起在其中停留70分鐘以連續(xù)產(chǎn)生尿素樹脂預(yù)聚物(甲醛/脲＝1.8(按摩爾計(jì)))液體。
單獨(dú)地，將在32.9kg/h下的18％蜜胺含水稀釋液體和在19.1kg/h下的福爾馬林(通過加入20％三乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)到pH8.0)提供到樹脂預(yù)聚物反應(yīng)容器(15)中和在50℃下在攪拌下引起在其中停留35分鐘以連續(xù)產(chǎn)生蜜胺樹脂預(yù)聚物(甲醛/蜜胺＝4(按摩爾計(jì)))液體。
(3)第二涂敷步驟(微囊包封)在混合容器(9)中，將在上述步驟(1)中制備的分散液體和在上述步驟(2)中制備的樹脂預(yù)聚物液體(13和15)彼此連續(xù)和均勻地混合，和將獲得的混合物液體引入到第一步驟縮聚容器(10)中，向其中加入10％檸檬酸水溶液的酸催化劑以連續(xù)調(diào)節(jié)pH在4.75。在其中約10分鐘的停留之后，在50kg/h的速率下將溫水(4)連續(xù)地加入到其中，和將系統(tǒng)在50℃下在攪拌下保持30分鐘的停留時(shí)間。然后，將來自容器(10)的排出物液體提供到第一個(gè)第二步驟縮聚容器(18a)，其中攪拌5小時(shí)，隨后在第二個(gè)容器(18b)中在50℃下攪拌5小時(shí)，同時(shí)在3kg/h的速率下加入30％檸檬酸水溶液(17)的酸催化劑以連續(xù)地將pH調(diào)節(jié)到2.8，和在50℃下進(jìn)一步在第三個(gè)和第四個(gè)容器(18c和18d)中每個(gè)攪拌5小時(shí)以完成微囊包封。
實(shí)施例2基本以實(shí)施例1中的相似方式進(jìn)行微囊包封，區(qū)別在于如下改進(jìn)。
重復(fù)第一涂敷步驟，區(qū)別在于將芯材料(1)改變成為未稀釋形式的60kg/h的滅克磷(“MOCAP”，購自Rhone-Poulenc Agrochimie的殺蟲劑)，和提供118.0kg/h的溫水(4)，8.3kg/h的水溶性陽離子尿素樹脂(3)(“U-RAMIN P-1500”)和8.0kg/h的陰離子表面活性劑(1％“NEOPELEX”水溶液)。重復(fù)氨基樹脂預(yù)聚物的制備，區(qū)別在于提供19.0kg/h的30％脲水溶液(11)和13.86kg/h的福爾馬林(12)用于制備尿素樹脂預(yù)聚物，和30.8kg/h的18％蜜胺含水稀釋液(14)和14.28kg/h的福爾馬林(12)用于制備蜜胺樹脂預(yù)聚物。其后，以實(shí)施例1中的相同方式重復(fù)第一和第二縮聚反應(yīng)，以完成微囊包封。
實(shí)施例3基本以實(shí)施例1中的相似方式進(jìn)行微囊包封，區(qū)別在于如下改進(jìn)。
重復(fù)第一涂敷步驟，區(qū)別在于將芯材料(1)改變成為70.0kg/h的西維因(“NAC”，購自Rhone-Poulenc Agrochimie的殺蟲劑)，和提供118.0kg/h的溫水(4)，8.7kg/h的水溶性陽離子尿素樹脂(3)(“U-RAMIN P-1500”)和10.0kg/h的陰離子表面活性劑(1％“NEOPELEX”水溶液)。重復(fù)氨基樹脂預(yù)聚物的制備，區(qū)別在于提供22.8kg/h的30％脲水溶液(11)和16.6kg/h的福爾馬林(12)用于制備尿素樹脂預(yù)聚物，和37.0kg/h的18％蜜胺含水稀釋液(14)和17.1kg/h的福爾馬林(12)用于制備蜜胺樹脂預(yù)聚物。其后，以實(shí)施例1中的相同方式重復(fù)第一和第二縮聚反應(yīng)，以完成微囊包封。
實(shí)施例4基本以實(shí)施例1中的相似方式進(jìn)行微囊包封，區(qū)別在于如下改進(jìn)。
重復(fù)第一涂敷步驟，區(qū)別在于將芯材料(1)改變成為84.0kg/h的敵草腈(“DBN”，購自Uniroyal，Inc.的除草劑)，和提供208.8kg/h的溫水(4)，8.6kg/h的水溶性陽離子改性的尿素樹脂(3)(“U-RAMINP-1500”)和10.0kg/h的陰離子表面活性劑(1％“NEOPELEX”水溶液)。重復(fù)氨基樹脂預(yù)聚物的制備，區(qū)別在于提供9.5kg/h的30％脲水溶液(11)和7.0kg/h的福爾馬林(12)用于制備尿素樹脂預(yù)聚物，和15.4kg/h的18％蜜胺含水稀釋液(14)和7.1kg/h的福爾馬林(12)用于制備蜜胺樹脂預(yù)聚物。其后，以實(shí)施例1中的相同方式重復(fù)第一和第二縮聚反應(yīng)，以完成微囊包封。
對(duì)比例1按如下進(jìn)行毒死蜱(作為殺蟲劑)的微囊包封，即基本采用在GB-A2113170中公開方法的相似方式。
(1)氨基樹脂預(yù)聚物的制備將8.9kg脲和20.5kg福爾馬林(采用三乙醇胺調(diào)節(jié)到pH8.5的37％甲醛水溶液)在攪拌下混合和允許彼此在70℃反應(yīng)60分鐘，以形成尿素樹脂預(yù)聚物(甲醛/脲＝1.8(按摩爾計(jì)))液體。
單獨(dú)地，將4.3kg蜜胺和10.4kg福爾馬林(通過加入2％-NaOH水溶液調(diào)節(jié)到pH8.5)與15.3kg溫水在攪拌下混合和允許彼此在50℃下反應(yīng)30分鐘，以形成蜜胺樹脂預(yù)聚物(甲醛/蜜胺＝4(按摩爾計(jì)))液體。
(2)液體液滴的形成(乳化分散)將在以上步驟(1)中制備的29.4kg尿素樹脂預(yù)聚物液體和30kg蜜胺樹脂預(yù)聚物液體，6.1kg水溶性陽離子尿素樹脂(“U-RAMINP-1500”)，6.1kg的5％三乙醇胺水溶液和56.0kg的0.25％聚環(huán)氧乙烷水溶液(作為增稠劑)(“ALCOX”，購自Meisei Kagaku Kogyo K.K.)在攪拌下在容器中混合，隨后加入25％檸檬酸水溶液以將系統(tǒng)pH調(diào)節(jié)到4.75和加入0.69kg的10％十二烷基苯磺酸鈉水溶液(“NEOPELEX”，購自Kao K.K.)。
向液體系統(tǒng)中，加入77.3kg毒死蜱(作為芯材料)，和將系統(tǒng)通過高速乳化分散攪拌器(“TK-HOMOMIXER”，購自Tokushu Kika KogyoK.K.)間歇攪拌，以形成包含平均粒度為3-6μm分散液體液滴的乳化分散液體。
(3)成膜(微囊包封)將在以上步驟(2)中形成的包含液體液滴的乳化分散液體轉(zhuǎn)移到縮聚容器中和在攪拌下在50℃下保持在其中。在20分鐘過去之后，向其中加入70kg溫水，和將系統(tǒng)進(jìn)一步在50℃下在攪拌下保持24小時(shí)，隨后加入10％檸檬酸水溶液以將系統(tǒng)pH調(diào)節(jié)到2.8和進(jìn)一步在50℃下攪拌48小時(shí)以完成微囊包封。
對(duì)比例2重復(fù)對(duì)比例1的方法，區(qū)別在于使用51.3kg的0.25％聚環(huán)氧乙烷水溶液(“ALCOX”)，0.9kg的10％十二烷基苯磺酸鈉水溶液(“NEOPELEX”)和8.0kg水溶性陽離子尿素樹脂(“U-RAMINP-1500”)用于液體液滴形成；和將芯材料改變成60kg滅克磷，以進(jìn)行微囊包封。
對(duì)比例3重復(fù)對(duì)比例1的方法，區(qū)別在于使用6.8kg脲和16.5kg福爾馬林用于制備尿素樹脂預(yù)聚物；使用6.6kg蜜胺，17.0kg福爾馬林和30.2kg溫水用于制備蜜胺樹脂預(yù)聚物；使用64.0kg的0.25％聚環(huán)氧乙烷水溶液(“ALCOX”)，0.98kg的10％十二烷基苯磺酸鈉水溶液(“NEOPELEX”)和6.6kg水溶性陽離子尿素樹脂(“U-RAMIN P-1500”)用于液體液滴形成；和將芯材料改變成70kg西維因，以進(jìn)行微囊包封。
對(duì)比例4重復(fù)對(duì)比例1的方法，區(qū)別在于使用2.8kg脲和7.0kg福爾馬林用于制備尿素樹脂預(yù)聚物；使用2.8kg蜜胺，7.1kg福爾馬林和12.6kg溫水用于制備蜜胺樹脂預(yù)聚物；使用66.0kg的0.25％聚環(huán)氧乙烷水溶液(“ALCOX”)，10.0kg的10％十二烷基苯磺酸鈉水溶液(“NEOPELEX”)和8.6kg水溶性陽離子尿素樹脂(“U-RAMIN P-1500”)用于液體液滴形成；和將芯材料改變成84kg敵草腈，以進(jìn)行微囊包封。
對(duì)比例5為形成液體液滴，將12.9kg水溶性陽離子尿素樹脂(“U-RAMINP-1500”)和123.1kg溫水在容器中混合，和之后加入10％檸檬酸水溶液以達(dá)到pH5.0，向其中加入1.3kg十二烷基苯磺酸鈉(“NEOPELEX”)。
向以上制備的液體中，加入77.3kg毒死蜱(作為芯材料)，和相似于對(duì)比例1，將系統(tǒng)通過高速攪拌器(“TK-HOMOMIXER”)間歇攪拌，以形成包含平均粒度為3-6μm分散液體液滴的乳化分散液體。
將在以上步驟中形成的包含液體液滴的乳化分散液體轉(zhuǎn)移到縮聚容器中和在攪拌下在50℃下保持在其中。向系統(tǒng)中，加入分別以對(duì)比例1中的相同方式制備的29.4kg尿素樹脂預(yù)聚物液體和30.0kg蜜胺樹脂預(yù)聚物液體，和向其中加入10％檸檬酸水溶液以調(diào)節(jié)pH到4.75。其后，以對(duì)比例1中相似地引起微囊包封(成膜)步驟的進(jìn)行和完成。
將在以上實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-5中制備的微膠囊進(jìn)行如下性能的測(cè)量用于比較的目的。
(1)(微膠囊的)平均粒度向裝配有栓塞的30ml錐形瓶中，放入20ml純水，和向其中加入微膠囊樣品(如形式為它的分散液體)以提供約2wt％的微膠囊含量。將燒瓶在120往復(fù)/分鐘的速率下在室溫下進(jìn)行1分鐘的振動(dòng)。其后，將約10ml分散液體樣品注入激光衍射類型粒度分布儀(“ModelLA-500”，購自Horiba Seisakusho K.K.)的樣品通道中，以獲得粒度分布，從其計(jì)算體積平均粒度(直徑)。結(jié)果見表1。
(2)在水中芯材料的洗脫量為評(píng)價(jià)樣品微膠囊的逐漸釋放特性(內(nèi)容物材料通過微膠囊膜的釋放速率)，將樣品微膠囊分散在水中，和以如下方式測(cè)量在靜置24小時(shí)之后洗脫入水中的芯材料數(shù)量。
將包含50mg有效組分(芯材料)的一定量樣品微膠囊(分散液體)進(jìn)樣入裝配有栓塞的200ml錐形瓶中，和向其中加入100ml純水。在緊密塞緊之后，將燒瓶放置在恒溫箱振動(dòng)器中和在30℃的水浴上在120往復(fù)/分鐘的速率下進(jìn)行2分鐘的振動(dòng)，和然后在30℃的恒溫浴中靜置24小時(shí)。將一部分水相單獨(dú)抽出和與加入到其中的乙腈充分混合。將混合物液體注入高效液相色譜(HPLC)中以測(cè)量洗脫到水中的芯材料的含量。結(jié)果見表2。
(3)在微膠囊含水分散液體中分離的芯材料的存在量將包含約0.2g有效組分(芯材料)的一定量微膠囊分散液體樣品送入50ml錐形瓶中，和向其中加入20ml水。在通過通用震動(dòng)器(“Vibrator SA 300”，購自Yamato Kagaku K.K.)在120往復(fù)/分鐘的速率下2分鐘的震動(dòng)之后，將燒瓶的內(nèi)容物通過濾紙(“No.5c”，購自Toyo Roshi K.K.)過濾。然后，使用空心吸液管將0.5ml濾液送入裝配有栓塞的5ml玻璃容器中和然后向其中加入1ml乙腈用于充分混合。將混合物注入高效液相色譜中以測(cè)量在微膠囊分散液體中的分離的芯材料含量。結(jié)果見表3。
(4)微膠囊中芯材料的數(shù)量將0.2g微膠囊樣品稱重入100ml錐形瓶中，和向其中加入0.1ml鹽酸和20ml丙酮。在向其上連接冷卻管之后，將燒瓶的內(nèi)容物在50℃水浴上進(jìn)行60分鐘回流。然后將回流液體冷卻，和將內(nèi)標(biāo)溶液(在丙酮中的鄰苯二甲酸二正丙酯溶液)加入和與其充分混合。將混合物注入氣相色譜中以測(cè)量在0.2g微膠囊中芯材料的數(shù)量，從其計(jì)算在總產(chǎn)物微膠囊中芯材料的數(shù)量。從如下公式計(jì)算微囊包封百分比微囊包封百分比(％)＝(在總產(chǎn)物微膠囊中芯材料的數(shù)量/加入的芯材料數(shù)量)×100。
結(jié)果見表4。
將以上各個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例一般在不同天重復(fù)5次，和以下所示的表1-4列出了關(guān)于在5次測(cè)試中獲得的產(chǎn)物膠囊的上述測(cè)量結(jié)果及其平均值。
(5)微膠囊的表面狀態(tài)將一些產(chǎn)物微膠囊通過掃描電鏡(SEM)照相，和分別將在實(shí)施例1，對(duì)比例1，實(shí)施例3，對(duì)比例3，實(shí)施例4和對(duì)比例4中獲得的微膠囊產(chǎn)物的照片(每個(gè)采用104的放大率)在此附為圖2-7。
表1微膠囊的平均粒度(μm)
表2在24小時(shí)之后在水中的洗脫芯材料(ppm) 表3在水中分離的芯材料的數(shù)量(ppm)
表4(芯材料的)微囊包封百分比(％) [對(duì)比例6-10，實(shí)施例5-6]重復(fù)實(shí)施例2的微囊包封方法，同時(shí)在各自的實(shí)施例和對(duì)比例中進(jìn)行如下改進(jìn)。
對(duì)比例6重復(fù)相應(yīng)于實(shí)施例2的第一涂敷步驟的操作，區(qū)別在于省略水溶性陽離子尿素樹脂(3)(“U-RAMIN P-1500”)和陰離子表面活性劑(2)(1％“NEOPELEX”水溶液)的供應(yīng)，和將從乳化分散設(shè)備(8)獲得的分散液體與尿素樹脂預(yù)聚物分散液體(13)和蜜胺樹脂預(yù)聚物分散液體(15)一起提供到第一步驟縮聚容器(10)中，隨后通過實(shí)施例2中相同的微囊包封，然而微膠囊成膜失敗。
對(duì)比例7重復(fù)對(duì)比例6的方法，區(qū)別在于以與實(shí)施例2相同的方式提供8.3kg/h的水溶性陽離子尿素樹脂(3)(“U-RAMIN P-1500”)(但相似于對(duì)比例6，省略陰離子表面活性劑(2)(1％“NEOPELEX”水溶液)的供應(yīng))，然而相似于對(duì)比例6，微膠囊成膜失敗。
對(duì)比例8以實(shí)施例2相似的方式進(jìn)行微囊包封，區(qū)別在于省略水溶性陽離子尿素樹脂(3)(“U-RAMIN P-1500”)的供應(yīng)，和將以實(shí)施例2相同方式制備的尿素樹脂預(yù)聚物分散液體(13)和蜜胺樹脂預(yù)聚物分散液體(15)與芯材料1和陰離子表面活性劑(2)(1％“NEOPELEX”水溶液)一起提供到乳化分散設(shè)備(8)中，而不是混合容器(9)。
對(duì)比例9以實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行微囊包封，區(qū)別在于省略水溶性陽離子尿素樹脂(3)(“U-RAMIN P-1500”)的供應(yīng)。
對(duì)比例10基本重復(fù)對(duì)比例2的微囊包封方法。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2的第一涂敷步驟，區(qū)別在于在0.83kg/h速率下提供水溶性陽離子尿素樹脂(3)(“U-RAMIN P-1500”)，和在實(shí)施例2的第二涂敷步驟中，將來自混合容器的流出物引入到單一間歇縮聚容器中，以在縮聚容器中完成微囊包封，同時(shí)進(jìn)行10％檸檬酸水溶液(15)和30％檸檬酸水溶液(17)的加入，和以實(shí)施例2中相似的方式進(jìn)行其后縮聚溫度的控制。
實(shí)施例6基本重復(fù)實(shí)施例2的微囊包封方法。以在上述(2)在水中芯材料的洗脫量中相同的方式，但分別從洗脫開始3小時(shí)，6小時(shí)和24小時(shí)的時(shí)間，將在上述對(duì)比例8-10和實(shí)施例5-6中制備的微膠囊進(jìn)行洗脫芯材料的測(cè)量。將測(cè)量的結(jié)果根據(jù)水中的洗脫芯材料(ppm)對(duì)洗脫時(shí)間在圖8中作圖。如從實(shí)施例和對(duì)比例的上述結(jié)果是顯然的，根據(jù)本發(fā)明，通過采用(i)水溶性陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑凝聚層的固化層，和(ii)氨基樹脂預(yù)聚物的縮聚物層，相繼涂敷微粒芯材料的外圍，可以在良好的粒度分布下生產(chǎn)含有均勻和平滑涂膜和具有優(yōu)異逐漸釋放內(nèi)容物材料性能的微膠囊，同時(shí)抑制分離和聚集膜材料、聚集微膠囊和分離芯材料的出現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種微膠囊，包括微粒芯材料，和層狀涂層，該涂層包括(i)水溶性陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑凝聚層的固化層，和(ii)氨基樹脂預(yù)聚物的縮聚物層，相繼涂敷微粒芯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊，其中氨基樹脂預(yù)聚物的縮聚物包括選自如下至少一類樹脂預(yù)聚物的縮聚物尿素樹脂、蜜胺樹脂和胍胺樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的微膠囊，其中氨基樹脂預(yù)聚物是尿素樹脂預(yù)聚物和蜜胺樹脂預(yù)聚物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊，其中水溶性陽離子氨基樹脂是水溶性陽離子尿素樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊，其中微膠囊的平均粒度至多為100μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊，其中芯材料包括農(nóng)用化學(xué)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊，其中芯材料是潤(rùn)滑劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊，其中芯材料是無機(jī)材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊，其中芯材料是成色劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊，其中芯材料是催化劑。
11.一種微膠囊的生產(chǎn)方法，包括第一涂敷步驟在分散于含水介質(zhì)中的疏水性芯材料存在下，混合水溶性陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑，以采用陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑的凝聚層涂敷分散的芯材料，和第二涂敷步驟將氨基樹脂預(yù)聚物加入到包含涂敷的分散芯材料的含水分散液體中和縮聚氨基樹脂預(yù)聚物，以進(jìn)一步將涂敷的分散芯材料采用氨基樹脂預(yù)聚物的縮聚物涂敷。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在第一涂敷步驟中，在含水介質(zhì)中引起用于促進(jìn)凝聚層形成和固化的酸催化劑共存在以調(diào)節(jié)pH為3-9。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在含水介質(zhì)中引起酸催化劑共存在以調(diào)節(jié)pH為4-6。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中第一涂敷步驟包括如下步驟連續(xù)混合水溶性陽離子氨基樹脂水溶液和陰離子表面活性劑水溶液，它們至少一個(gè)包含分散在其中的疏水性芯材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中疏水性芯材料首先分散在陰離子表面活性劑的水溶液中。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在第二涂敷步驟中，通過加入酸催化劑在pH2-7下縮聚氨基樹脂預(yù)聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中氨基樹脂預(yù)聚物是至少一種選自如下氨基樹脂的羥甲基化產(chǎn)物尿素樹脂、蜜胺樹脂和胍胺樹脂。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中氨基樹脂預(yù)聚物包括羥甲基化尿素樹脂和羥甲基化蜜胺樹脂的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中氨基樹脂的羥甲基化在pH7-9下進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中水溶性陽離子氨基樹脂是水溶性陽離子尿素樹脂。
全文摘要
在良好粒度分布下生產(chǎn)含有均勻而平滑涂膜和也具有優(yōu)良逐漸釋放內(nèi)容物材料性能的微膠囊(或微囊包封產(chǎn)物)，同時(shí)抑制分離或聚集膜材料、聚集微膠囊和分離芯材料的發(fā)生。該生產(chǎn)方法包括如下方式的第一涂敷步驟在分散于含水介質(zhì)中的疏水性芯材料存在下，混合水溶性陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑，以采用陽離子氨基樹脂和陰離子表面活性劑的凝聚層涂敷分散的芯材料；和如下方式的第二涂敷步驟將氨基樹脂預(yù)聚物加入到包含涂敷的分散芯材料的含水分散液體中和縮聚氨基樹脂預(yù)聚物，以進(jìn)一步將涂敷的分散芯材料采用氨基樹脂預(yù)聚物的縮聚物涂敷。
文檔編號(hào)A01N25/28GK1501838SQ01804848
公開日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2001年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月13日
發(fā)明者豬狩裕, 堀祐司, 夫, 岡本恒夫 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社