專利名稱：液體制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液體制劑領(lǐng)域。具體地說，本發(fā)明涉及除草活性化合物的液體制劑，該活性化合物選自乙酰乳酸合成酶抑制劑(下文稱為ALS抑制劑)，如磺酰脲類。
通常活性化合物不以純物質(zhì)的形式使用，而是根據(jù)使用的區(qū)域和使用形式的預期物理性能結(jié)合某些助劑使用，即它們被“配制成制劑”。原則上，根據(jù)主要的生物和/或物化參數(shù)，活性化合物可以各種方式配制成制劑。下列各項是通?？赡艿闹苿┑膶嵗蓾裥苑蹌?WP)，水包油或油包水乳劑(分別是EW和EO)，懸浮劑(SC)，懸乳劑(SE)，乳油(EC)，水溶液(SL)或土施或撒施的顆粒劑，或水可分散的顆粒劑(WG)。上述制劑類型通常是已知的并且記述在例如Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”[化學方法]第7卷，C.Hauser-Verlag，慕尼黑，第4版，1986；van Valkenburg，《農(nóng)藥制劑》“Pesticide Formulations”，Marcel-Dekker N.Y.，1973；K.Martens，《噴霧干燥手冊》“Spray Drying Handbook”，第3版，1979，Goodwin Ltd.倫敦。
如果被配成制劑的活性化合物是通常在溶解狀態(tài)下或在液體介質(zhì)中易于化學降解的化合物，則優(yōu)選配制成固體制劑如可濕性粉劑或顆粒劑。如US4599412和US5731264中所述，例如選自ALS抑制劑的除草活性化合物如甲磺隆、煙嘧磺隆或玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、醚苯磺隆、氟磺隆、酰嘧磺隆或乙氧嘧磺隆的情況正是如此。因此，這些除草劑的粉劑或顆粒劑已經(jīng)是已知的，例如在WO9910857、WO9809516、WO9508265、US5441923、WO9423573、JP05017305、JP04297404、JP04297403或JP04066509。
當用水稀釋上述粉劑或顆粒劑(為制備噴液)時，濃縮物中的不溶解成分常常不能完全溶解，即噴液是該濃縮物的懸浮液。然而，如果噴液是盡可能地細分散的，那么總是有利的，因為這會降低噴嘴被堵塞的風險并且因此通?？山档陀糜谇宄幕ㄙM。況且粉劑和顆粒劑只能在較高的能源輸入和技術(shù)復雜的攪拌器的條件下制備，即即使在其制備過程中也有相當多的缺點。
上述種類的除草劑的膠懸劑形式的液體懸浮劑是已知的(FR2576181、EP0205348、EP0237292或EP0246984)。然而在懸浮劑的情況下，活性化合物也是不溶解的，因此在該噴液的施用過程中會遇到與粉劑或顆粒劑的情況相似的問題。況且膠懸劑(SC)和懸乳劑(SE)是熱力學不穩(wěn)定的制劑，其物理儲藏穩(wěn)定性有限。
磺酰脲類的無表面活性劑的水溶液描述于US4683000、US4671817和EP0245058中，無水乳油描述于DE3422824、US4632693、WO09608148和US5597778中。這些出版物均未提示如何增加所述制劑的儲藏穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制劑，該制劑不易降解并且具有良好的操作性能。令人驚訝的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過某種液體活性化合物制劑可實現(xiàn)此目的，所述液體制劑含多元羧酸衍生物和作為活性化合物的ALS抑制劑如磺酰脲類和/和其鹽。
因此，本發(fā)明提供一種液體制劑，該制劑包含a)一種或多種多元羧酸衍生物，優(yōu)選一種或多種選自雙結(jié)構(gòu)表面活性劑的化合物和/或磺基丁二酸酯，和b)一種或多種選自ALS抑制劑的活性化合物，特別是一種或多種磺酰脲類和/或其鹽，例如與基于氮、硫或磷的有機陽離子和/或無機陽離子如金屬陽離子形成的鹽。
本發(fā)明的液體制劑優(yōu)選除草劑制劑，例如乳油形式的制劑。所述制劑優(yōu)選包含至少一種溶解形式的選自ALS抑制劑的活性化合物。此外還優(yōu)選包含僅一種多元羧酸衍生物的制劑。
必要時本發(fā)明的液體制劑除成分a)和b)以外，還包含一種或多種助劑和添加劑作為其他成分，例如(c)附加的表面活性劑和/或聚合物，
(d)有機溶劑，(e)不同于ALS抑制劑的農(nóng)藥，如除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、安全劑、生長調(diào)節(jié)劑或肥料，(f)常規(guī)的制劑助劑，如消泡劑、蒸發(fā)抑制劑、添味劑、著色劑、防凍劑或防腐劑，(g)桶混成分，和/或(h)附加的水。
本發(fā)明的制劑中所含的作為成分a)的多元羧酸衍生物是例如其酯、酰胺或鹽，和由該多元羧酸衍生的磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或羧酸鹽或例如其酯、酰胺和鹽。
適宜的多元羧酸是例如二羧酸、三羧酸、四羧酸或其他較高官能度的羧酸，優(yōu)選含2-20個碳原子。聚合的多元羧酸也適合，其中優(yōu)選分子量至多2000g/mol的。多元羧酸的實例是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、對苯二酸、苯六甲酸、苯偏三酸、聚馬來酸、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸，還有含馬來酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸單元的共聚物或三元共聚物。
一般來說，多元羧酸酯可通過例如游離羧酸與醇或其烷氧基化產(chǎn)物反應(yīng)獲得，例如通過“活化的”羧酸如羧酸酐與上述烷氧基化物或醇反應(yīng)制備該酯。此外，還可以使用基于脂肪酸、酰胺或胺的烷氧基化物代替醇烷氧基化物與上述多元羧酸發(fā)生酯化作用，條件是含有至少一個可酯化的羥基。
一般來說，多元羧酸酰胺可通過例如羧酸與伯胺或仲胺或氨反應(yīng)制備。伯胺和仲胺可以是例如具有直鏈、環(huán)狀或支鏈的芳族、脂族和/或環(huán)脂族C1-C20-烴取代基的，優(yōu)選C1-C20-烷基，其中的環(huán)脂族烴基可另外含有雜環(huán)原子，例如嗎啉。C1-C20-烴基還可以被(聚)環(huán)氧烷單元代替，例如(聚)環(huán)氧乙烷、(聚)環(huán)氧丙烷或(聚)環(huán)氧丁烷。實例是氨基化合物乙醇胺、二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇或氨基-丁醇和其(聚)環(huán)氧烷加成物。由這些化合物制備的并具有直鏈或支鏈的芳族、脂族和/或環(huán)脂族單-、雙-或多官能的C1-C20-醇的烷基醚或烷基酯也適合。此外適合的還有烷氧基化胺的氧化產(chǎn)物如甘氨酸及其鹽。
適宜的多元羧酸鹽是例如金屬鹽如堿金屬或堿土金屬鹽，或具有有機抗衡離子如有機銨、锍或膦離子的鹽。
如果多元羧酸或多元羧酸衍生物如酯、酰胺或鹽具有反應(yīng)基如雙鍵，則通過與這些基團反應(yīng)可獲得更多多元羧酸衍生物，例如通過氧化作用和開環(huán)反應(yīng)，隨后與(聚)環(huán)氧烷反應(yīng)，其后與磷酸酐或硫酸反應(yīng)；通過氧化作用和開環(huán)反應(yīng)，隨后與烷基化試劑如硫酸二甲酯反應(yīng)；通過氧化作用和開環(huán)反應(yīng)，隨后與羧酸如脂肪酸反應(yīng)；通過氧化作用和開環(huán)反應(yīng)，隨后與磷酸酐或硫酸應(yīng)，其后與(聚)環(huán)氧烷反應(yīng)；或通過與二硫化二鈉或二硫化二鉀反應(yīng)。
對于最后得到的多元羧酸衍生物來說，可以以一種上述方式反應(yīng)一次或超過一次-一種可能性是例如酸式磷酸鹽化多元羧酸酯烷氧基化物或多元羧酰胺烷氧基化物的烷氧基化，其中得到的多元羧酸或多元羧酸衍生物和進一步的反應(yīng)產(chǎn)物也是適用于本發(fā)明目的的多元羧酸衍生物。
優(yōu)選的成分a)是選自雙結(jié)構(gòu)表面活性劑的化合物，即具有兩個相同的首基的兩性化合物和/或選自磺基丁二酸酯類的化合物。
優(yōu)選的磺基丁二酸酯化合物對應(yīng)于式(I) 其中R1、R2彼此獨立地相同或不同，并且是H，取代或未取代的C1-C30-烴基，如C1-C30-烷基，或(聚)環(huán)氧烷加成物，R3是陽離子，例如金屬陽離子如堿金屬或堿土金屬陽離子，銨陽離子如NH4，烷基-、烷芳基-或聚(芳烷基)苯基-銨陽離子或其(聚)環(huán)氧烷加成物，或氨基-封端的(聚)環(huán)氧烷加成物，和X、Y彼此獨立地相同或不同，并且是O或NR4，其中R4是H，取代或未取代的C1-C30-烴基如C1-C30-烷基，C1-C30-烷基-芳基或聚(C6-C14-芳基-C1-C30-烷基)苯基，二羧乙基或(聚)環(huán)氧烷加成物。
優(yōu)選的雙結(jié)構(gòu)表面活性劑化合物具有通式(II)R5-CO-NA-R6-NB-CO-R7或(III)R5-O-CO-CH(SO3M)-R6-CH(SO3M)-CO-O-R7，其中R5、R7彼此獨立地相同或不同，并且是具有1-30個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和或不飽和烴基，優(yōu)選3-17個碳原子，特別是乙基戊基、三甲基戊基、油基或丙基，R6是具有2-100個碳原子的直鏈或支鏈間隔基，其中含0-20個氧原子，0-4個硫原子和/或0-3個磷原子，并且具有0-20個官能側(cè)基如羥基、羰基、羧基、氨基和/或酰胺基，并且含有0-100個、優(yōu)選0-20個烷氧基，和A、B彼此獨立地相同或不同，并且是聚環(huán)氧烷基，具有OH、C1-C20-烷基、羧乙基、羧甲基、磺酸、硫酸、磷酸或甜菜堿端基，和M是陽離子，例如陽離子如堿金屬或堿土金屬陽離子，銨陽離子如NH4，烷基-、烷芳基-或聚(芳烷基)苯基-銨陽離子或其(聚)環(huán)氧烷加成物，或氨基-封端的(聚)環(huán)氧烷加成物。
為說明起見，(聚)環(huán)氧烷加成物是可以被烷氧基化的起始物如醇類、胺類、羧酸類如脂肪酸、羥基-或氨基-官能的羧酸酯類(例如基于蓖麻油的甘油三酸酯)或羧酰胺類與烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物，其中的(聚)環(huán)氧烷加成物含有至少一個烯化氧單元，但通常是聚合的，即含有2-200個、優(yōu)選5-150個烯化氧單元。在烯化氧單元中，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷單元，尤其是環(huán)氧乙烷單元。所述(聚)環(huán)氧烷加成物可由相同或不同的烯化氧構(gòu)成，例如嵌段或無規(guī)排列的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷單元，因此本申請也包括這種“混合的”烯化氧加成物。
作為本發(fā)明成分的多元羧酸衍生物特別優(yōu)選起源于磺基丁二酸酯，例如a1)用例如烷基部分含1-22個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈的脂族、環(huán)脂族和/或芳族醇酯化一次或兩次的磺基丁二酸酯，優(yōu)選用甲醇、乙醇、(異)丙醇、(異)丁醇、(異)戊醇、(異)己醇、環(huán)己醇、(異)庚醇、(異)辛醇(特別是乙基己醇)、(異)壬醇、(異)癸醇、(異)十一醇、(異)十二醇或(異)十三醇酯化一次或兩次的磺基丁二酸單或二堿金屬鹽，特別是磺基丁二酸單或二鈉鹽，a2)用例如烷基含1-22個碳原子和(聚)環(huán)氧烷部分含1-200、優(yōu)選2-200個烯化氧單元的醇的(聚)環(huán)氧烷加成物酯化一次或兩次的磺基丁二酸酯，優(yōu)選用十二烷基/十四烷基醇加2-5摩爾環(huán)氧乙烷或異十三烷基醇+3摩爾環(huán)氧乙烷酯化一次或兩次的磺基丁二酸單或二堿金屬鹽，特別是磺基丁二酸單或二鈉鹽，a3)已與一當量的胺或醇、胺、脂肪酸、酯或酰胺的氨基封端(聚)環(huán)氧烷加成物反應(yīng)，然后磺化過的馬來酸酐的二堿金屬鹽，優(yōu)選二鈉鹽，優(yōu)選已與一當量的椰油脂肪胺反應(yīng)然后磺化過的馬來酸酐的二鈉鹽，所述(聚)環(huán)氧烷加成物例如烷基含1-22個碳原子、(聚)環(huán)氧烷部分含1-200個優(yōu)選2-200個氧化烯單元，a4)已與一當量的酰胺或酰胺的(聚)環(huán)氧烷加成物反應(yīng)，然后磺化過的馬來酸酐的二堿金屬鹽，優(yōu)選二鈉鹽，優(yōu)選已與一當量的油基酰胺+2摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)然后磺化過的馬來酸酐的二鈉鹽，所述(聚)環(huán)氧烷加成物例如烷基含1-22個碳原子、(聚)環(huán)氧烷部分含1-200個優(yōu)選2-200個氧化烯單元，和/或a5)N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基-丁二酸四堿金屬鹽，優(yōu)選四鈉鹽。
a1)至a5)組磺基丁二酸酯鹽的市售的并且在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選的實例如下所列
a1)二烷基磺基丁二酸鈉，例如二異辛基磺基丁二酸鈉，可買到例如Aerosol牌(Cytec)，Agrilan或Lankropol牌(Akzo Nobel)，Empimin牌(Albright & Wilson)，Cropol牌(Croda)，Lutensit牌(BASF)或Imbirol、Madeol或Polirol牌(Cesalpinia)或二-(2-乙基己基)磺基丁二酸鈉，可買到例如Triton牌(Union Carbide)如TritonGR-5M和TritonGR-7ME，a2)醇聚乙二醇醚半磺基丁二酸二鈉，可買到例如Aerosol牌(Cytec)，Marlinat或Sermul牌(Condea)，Empicol牌(Ablright &Wilson)，Secosol牌(Stepan)，Geropan牌(Rhodia)，Disponil或Texapon牌(Cognis)或Rolpon牌(Cesalpinia)，a3)N-烷基磺基丁二酸二鈉，可買到例如Aerosol牌(Cytec)，Rewopol或Rewoderm牌，Empimin牌(Albright & Wilson)，Geropon牌(Rhodia)或Polirol牌(Cesalpinia)，a4)脂肪酸酰胺聚乙二醇醚半磺基丁二酸二鈉，可買到例如Elfanol或Lankropol牌(Akzo Nobel)，Rewoderm、Rewocid或Rewopol牌(Rewo)，Emcol牌(Witco)，Standapol牌(Cognis)或Rolpon牌(Cesalpinia)，和a5)N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基-磺基丁二酸四鈉，可買到例如Aerosol22牌(Cytec)。
本發(fā)明的制劑中所含選自ALS抑制劑的化合物特別是磺酰胺類，優(yōu)選磺酰脲類，特別優(yōu)選式(IV)的那些和/或其鹽Ra-SO2-NRb-CO-(NRc)x-Rd(IV)其中Ra是烴基，優(yōu)選未取代或取代的芳基如苯基，或取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選雜芳基如吡啶基，其中的基團包括取代基含1-30個碳原子，優(yōu)選1-20個碳原子，或Ra是吸電子基團如磺酰胺基，Rb是氫原子或烴基，該烴基是未取代或取代的并且包括取代基含1-10個碳原子，例如未取代或取代的C1-C6-烷基，優(yōu)選氫原子或甲基，Rc是氫原子或烴基，該烴基是未取代或取代的并且包括取代基含1-10個碳原子，例如未取代或取代的C1-C6-烷基，優(yōu)選氫原子或甲基，X是0或1，和Rd是雜環(huán)基。
為說明起見，烴基是直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和脂族或芳族烴基，例如烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基；芳基是單-、雙-或多環(huán)芳族系統(tǒng)，例如苯基、萘基、四氫萘基、茚基、二氫化茚基、并環(huán)戊二烯基、芴基等，優(yōu)選苯基。烴基優(yōu)選含1-40個碳原子，更優(yōu)選1-30個碳原子；特別優(yōu)選烴基是含至多12個碳原子的烷基、烯基或炔基或含3、4、5、6或7個環(huán)原子的環(huán)烷基或苯基。
為說明起見，雜環(huán)基或環(huán)(雜環(huán))可以是飽和的、不飽和的或雜芳族的并且是未取代的或取代的；優(yōu)選環(huán)中含一個或多個雜原子，雜原子優(yōu)選自N、O和S；優(yōu)選含3-7個環(huán)原子的脂族雜環(huán)基或含5或6個環(huán)原子的雜芳基并含1、2或3個雜原子。例如雜環(huán)基可以是雜芳族基團或環(huán)(雜芳基)如單-、雙-或多環(huán)芳族系統(tǒng)，其中至少一個環(huán)含有一個或多個雜原子，例如吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基和咪唑基，或者是部分或全部氫化的基團，如環(huán)氧乙烷基、氧雜環(huán)丁烷基、吡咯烷基、氮雜環(huán)己基、哌嗪基、二氧戊環(huán)基、嗎啉基、四氫呋喃基。取代的雜環(huán)基的適宜的取代基是下列取代基，此外還有氧代。氧代基還可存在于雜環(huán)原子上，其可能以不同的氧化態(tài)存在例如N和S。
為說明起見，取代基如取代的烴基例如取代的烷基、烯基、炔基或芳基如苯基或苯甲基或取代的雜環(huán)基，是例如源自未取代的母體化合物的取代基，其中的取代基是例如一個或多個(優(yōu)選1、2或3)選自下組的基團鹵素(氟、氯、溴、碘)，烷氧基，鹵代烷氧基，烷硫基，羥基，氨基，硝基，羧基，氰基，疊氮基，烷氧基羰基，烷基羰基，甲?；?，氨甲?；?，單-和二-烷基氨基羰基，取代的氨基如酰胺基、單-和二烷基氨基，和烷基亞磺酰基，鹵代烷基亞磺酰基，烷基磺酰基，鹵代烷基磺?；?，和就環(huán)狀基團來說還有烷基和鹵代烷基，和與上述飽和的含烴基團對應(yīng)的不飽和脂族基團如烯基、炔基、烯氧基、炔氧基等。在含碳原子的基團中，優(yōu)選含1-4個碳原子的，特別是1-2個碳原子的那些。通常優(yōu)選選自下組的取代基鹵素例如氟和氯，(C1-C4)烷基優(yōu)選甲基或乙基，(C1-C4)鹵代烷基優(yōu)選三氟甲基，(C1-C4)烷氧基優(yōu)選甲氧基或乙氧基，(C1-C4)鹵代烷氧基，硝基和氰基。
為本發(fā)明的目的起見，本發(fā)明的液體制劑中所含作為成分b)的選自ALS抑制劑的活性化合物如磺酰脲類除了中性化合物外還包括其與無機和/或有機抗衡離子形成的鹽。
與無機抗衡離子形成的適宜的鹽是例如與NH4、SH3或PH4抗衡離子成鹽或金屬鹽，例如與堿金屬或堿土金屬抗衡離子成鹽。與有機抗衡離子形成的適宜的鹽是例如有機銨鹽、锍鹽和鏻鹽。優(yōu)選式[NR8R9R10R11]+、[SR12R13R14]+或[PR15R16R17R18]+的有機抗衡離子，或季吡啶鎓離子[Py-R19]+，其中R8至R19彼此獨立地相同或不同，是H或未取代或取代的烴基，如未取代或取代的(C1-C30)-烷基，未取代或取代的(C1-C10)-烷基芳基，未取代或取代的(C3-C30)-(低聚)烯基，未取代或取代的(C3-C10)-(低聚)烯基芳基，未取代或取代的(C3-C30)-(低聚)炔基，未取代或取代的(C3-C10)-(低聚)炔基，芳基或未取代或取代的芳基，或未取代或取代的雜環(huán)基，特別是雜芳基，如未取代或取代的(C1-C10)-烷基-雜芳基，未取代或取代的(C3-C10)-(低聚)烯基-雜芳基，未取代或取代的(C3-C10)-(低聚)炔基-雜芳基或未取代或取代的雜芳基，或兩個基團R8/R9、R10/R11、R12/R13、R15/R16或R17/R18一起可形成未取代或取代的環(huán)，其中R8至R11基團中的至少一個和R12至R14基團中的至少一個和R15至R18基團中的至少一個不是氫。
優(yōu)選的ALS抑制劑源于磺酰脲類，例如嘧啶-或三嗪基氨基羰基[苯-、吡啶-、吡唑-、噻吩-和(烷基磺?；?烷基氨基]磺酰胺。嘧啶環(huán)或三嗪環(huán)上優(yōu)選的取代基是烷氧基，烷基，鹵代烷氧基，鹵代烷基，鹵素或二甲基氨基，其中所有的取代基可彼此獨立地組合。苯、吡啶、吡唑、噻吩或(烷基磺?；?烷基氨基部分的優(yōu)選取代基是烷基、烷氧基、鹵素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硝基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷氧基氨基羰基、鹵代烷氧基、鹵代烷基、烷基羰基、烷氧基烷基、(烷基磺?；?烷基氨基。所述適宜的磺酰脲是例如b1)苯基-和苯甲基磺酰脲類和相關(guān)化合物，例如1-(2-氯苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(氯磺隆)，1-(2-乙氧基羰基苯基磺?；?-3-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)脲(氯嘧磺隆)，1-(2-甲氧基苯基磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(甲磺隆)，1-(2-氯乙氧基苯基磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(醚苯磺隆)1-(2-甲氧基羰基苯基磺?；?-3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)脲(sulfumeturon-methyl)1-(2-甲氧基羰基苯基磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-甲基脲(苯磺隆)，1-(2-甲氧基羰基苯甲基磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(芐嘧磺隆)，1-(2-甲氧基羰基苯基磺?；?-3-(4，6-雙(二氟甲氧基)嘧啶-2-基)脲(氟嘧磺隆)，3-(4-乙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氫-1，1-二氧代-2-甲基苯并[b]噻吩-7-磺酰基)脲(EP-A079683)，3-(4-乙氧基-6-乙基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氫-1，1-二氧代-2-甲基苯并[b]噻吩-7-磺?；?脲(EP-A0079683)，3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-碘代苯基-磺?；?脲(碘甲磺隆及其鈉鹽，WO92/13845)，DPX-66037，氟胺磺隆(見《布賴頓作物保護會議-雜草-1995》(Brighton Crop Prot.Conf.-Weeds-1995)，第853頁)，CGA-277476(見Brighton Crop Prot.Conf.-Weeds-1995，第79頁)，
2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲磺酰胺甲基苯甲酸甲酯(mesosulfuron-methyl及其鈉鹽，WO95/10507)，N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲酰氨基苯甲酰胺(甲酰氨磺隆及其鈉鹽，WO95/01344)；b2)噻吩基磺酰脲類，例如1-(2-甲氧基羰基噻吩-3-基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(噻磺隆)；b3)吡唑基磺酰脲類，例如1-(4-乙氧基羰基-1-甲基吡唑-5-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(吡嘧磺隆)；3-氯-5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨甲酰基氨磺?；?-1-甲基-吡唑-4-羧酸甲酯(EP-A0282613)；5-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨甲?；被酋；?-1-(2-吡啶基)-吡唑-4-羧酸甲酯(NC-330，見Brighton Crop Prot.Conference“Weeds”1991，第1卷，第45頁以下各頁)，DPX-A8947，四唑嘧磺隆，(見Brighton Crop Prot.Conf.“Weeds”1995，第65頁)；b4)磺二酰胺衍生物類，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(N-甲基-N-甲基磺酰基氨基磺?；?脲(磺氨磺隆)及其結(jié)構(gòu)類似物(EP-A0131258和Z.Plf.Krankh.Pfl.Schutz，?？疿II，489-497(1990))；b5)吡啶基磺酰脲類，例如1-(3-N，N-二甲基氨基羰基吡啶-2-基磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(煙嘧磺隆)，1-(3-乙基磺酰基吡啶-2-基磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(玉嘧磺隆)，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-6-三氟甲基-3-吡啶-羧酸甲酯，鈉鹽(DPX-KE 459，氟啶磺隆，見Brighton Crop Prot.Conf.Weeds，1995，第49頁)，
吡啶基磺酰脲，例如DE-A4000503和DE-A4030577所述的，優(yōu)選下式的那些化合物 其中E是CH或N，優(yōu)選CH，R20是碘或NR25R26，R21是氫，鹵素，氰基，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基，(C1-C3)-鹵代烷基，(C1-C3)-鹵代烷氧基，(C1-C3)-烷硫基，(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基-羰基，單-或二-((C1-C3)-烷基)氨基，(C1-C3)-烷基亞磺?；?磺酰基，SO2-NRxRy或CO-NRxRy，特別是氫，Rx，Ry彼此獨立地是氫，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烯基，(C1-C3)-炔基或一起為-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-，n是0、1、2或3，優(yōu)選0或1，R22是氫或CH3，R23是鹵素，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基，(C1-C2)-鹵代烷基，特別是CF3，(C1-C2)-鹵代烷氧基，優(yōu)選OCHF2或OCH2CF3，R24是(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-鹵代烷氧基，優(yōu)選OCHF2或(C1-C2)-烷氧基，R25是(C1-C4)-烷基，R26是(C1-C4)-烷基磺?；騌25和R26一起為式-(CH2)3SO2-或-(CH2)4SO2-鏈，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(3-N-甲基磺?；?N-甲基-氨基吡啶-2-基)磺酰脲或其鹽；b6)烷氧基苯氧基磺酰脲類，例如EP-A0342569中所述，優(yōu)選下式的化合物 其中E是CH或N，優(yōu)選CH，R27是乙氧基，丙氧基或異丙氧基，R28是鹵素，NO2，CF3，CN，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷硫基或(C1-C3)-烷氧基-羰基，優(yōu)選位于苯環(huán)上的6-位，n是0、1、2或3，優(yōu)選0或1，R29是氫，(C1-C4)-烷基或(C3-C4)-烯基，R30、R31彼此獨立地是鹵素，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基，(C1-C2)-鹵代烷基，(C1-C2)-鹵代烷氧基或(C1-C2)-烷氧基-(C1-C2)-烷基，優(yōu)選OCH3或CH3，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯氧基)磺酰脲或其鹽；b7)咪唑基磺酰脲類，例如MON37500，乙黃磺隆(見Brighton Crop Prot.Conf.《雜草》(“Weeds”)，1995，第57頁)和其他相關(guān)磺酰脲衍生物及其混合物。
這些活性化合物的典型代表尤其是下列化合物磺氨磺隆，四唑黃隆，芐嘧磺隆，氯嘧磺隆，氯磺隆，醚磺隆，環(huán)丙嘧磺隆，胺苯磺隆，乙氧嘧磺隆，啶嘧磺隆，氟啶黃隆，氯吡嘧磺隆，唑吡嘧磺隆，甲磺隆，煙嘧磺隆，環(huán)丙氧黃隆，氟嘧磺隆，氟磺隆，吡嘧磺隆，玉嘧磺隆，甲嘧磺隆，乙黃黃隆，噻吩磺隆，醚苯磺隆，苯磺隆、氟胺磺隆，碘甲磺隆及其鈉鹽(WO92/13845)，mesosulfuron-methyl及其鈉鹽(Agrow No.347，3月3日，2000年，第22頁(PJB出版有限公司2000))和甲酰氨磺隆及其鈉鹽(AgrowNo.338，10月15日，1999，第26頁(PJB出版有限公司2000))。
上述活性化合物已知于例如《農(nóng)藥手冊》(The Pesticide Manual)，第12版(1999)，布賴頓作物保護會議(The British Crop PtrotectionCouncil)或各活性化合物后所列的參考文獻書目。
必要時本發(fā)明的液體制劑除成分a)和b)外還可含有一種或多種助劑和添加劑作為其他成分，例如(c)附加的表面活性劑和/或聚合物，(d)有機溶劑，(e)不同于ALS抑制劑的農(nóng)藥，如除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、安全劑、生長調(diào)節(jié)劑或肥料，(f)常規(guī)的制劑助劑，如消泡劑、蒸發(fā)抑制劑、添味劑、著色劑、防凍劑或防腐劑，(g)桶混成分，和/或(h)附加的水。
因此本發(fā)明的液體制劑可包含例如一種或多種離子或非離子表面活性劑和/或聚合物和/或一種或多種基于硅氧烷的成分例如三硅氧烷表面活性劑、聚二甲基硅氧烷的衍生物和/或硅油作為成分c)。優(yōu)選的成分c)實例是(聚)環(huán)氧烷加成物，尤其是脂肪醇和/或脂肪酸和/或不溶于連續(xù)相的成分的(聚)環(huán)氧烷加成物。(聚)環(huán)氧烷加成物的實例是Soprophor CY8(Rhodia)，Genapol X-060，Genapol X-080或Genagen MEE(甲基脂乙氧基化物)(Clariant)和具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基或乙酰基作為端基的其他末端封端表面活性劑。不溶于連續(xù)相并且可用的成分是例如陰離子表面活性劑如Hostapur OSB(Clariant)、NetzerIS(Clariant)、Galoryl DT 201(CFPI)，Tamol(BASF)或Morwet D425(Witco)。通過將不溶于連續(xù)相的成分或其他不溶的活性成分摻入制劑中，可獲得分散體。因此，本發(fā)明還包含分散體。
此外，本發(fā)明的液體制劑還可包含溶劑例如有機溶劑如非極性溶劑、極性溶劑或質(zhì)子惰性的偶極溶劑和其混合物作為成分d)。溶劑的實例是-脂族或芳族烴，例如礦物油，石蠟或甲苯，二甲苯和萘衍生物，特別是1-甲基萘，2-甲基萘，C6-C16-芳族化合物如Solvesso組(ESS0)，例如Solvesso100型(沸點162-177℃)，Solvesso150型(沸點187-207℃)和Solvesso200型(沸點219-282℃)和C6-C20-脂族化合物的混合物，后者可能是直鏈或環(huán)狀的如Shellsol組，T型、K型或BP-n石蠟，-鹵代脂族或芳族烴，如二氯甲烷或氯苯，-酯類如三醋精(甘油三乙酸酯)，丁內(nèi)酯，碳酸亞丙酯，檸檬酸三乙酯和鄰苯二甲酸(C1-C22)烷基酯，特別是鄰苯二甲酸(C1-C8)烷基酯，馬來酸(C1-C13)烷基酯，-醇類如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-丁醇、四氫糠基醇，-醚類如乙醚，四氫呋喃(THF)，二氧己環(huán)，亞烷基二醇單烷基醚和二烷基醚例如丙二醇單甲基醚，特別是DowanolPM(丙二醇單甲基醚)，丙二醇單乙基醚，乙二醇單甲基醚或單乙基醚，二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚，-酰胺類，如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺，二甲基辛酰胺/二甲基癸酰胺和N-烷基吡咯烷酮，-酮類，如水溶性丙酮，還有水-不混溶性酮類例如環(huán)己酮或異佛爾酮，-腈類，如乙腈，丙腈，丁腈和芐腈，-亞砜類和砜類，如二甲基亞砜(DMSO)和環(huán)丁砜，還有-通常所說的油類，如礦物油或植物油如玉米油、亞麻籽油和油菜籽油。
對本發(fā)明來說優(yōu)選的有機溶劑是酯油如油菜籽油甲基酯，四氫糠基醇或三醋精。
除了作為成分b)存在的ALS抑制劑外，本發(fā)明的液體制劑可含有其他不同于ALS抑制劑的農(nóng)藥作為成分e)。例如這適用于不同于ALS抑制劑的除草劑的組合物或與安全劑的組合物，所述除草劑例如苯氧基苯氧基丙酸酯類如禾草靈、雜芳氧基苯氧基丙酸酯如精噁唑禾草靈或炔草酯，或烷基嗪類。
不同于ALS抑制劑的除草劑是例如氨基甲酸酯類，硫代氨基甲酸酯類，鹵代N-乙酰苯胺類，取代的苯氧基-、萘氧基-和苯氧基苯氧基羧酸衍生物，還有雜芳氧基苯氧基烷羧酸衍生物如喹啉氧-、喹喔啉氧-、吡啶氧-、苯并噁唑氧-和苯并噻唑氧苯氧基烷羧酸酯，環(huán)己二酮衍生物，咪唑啉酮類，嘧啶基氧吡啶羧酸衍生物，嘧啶基氧苯甲酸衍生物，三唑并嘧啶磺酰胺衍生物，還有S-(N-芳基-N-烷基氨甲酰基甲基)二硫代磷酸酯。優(yōu)選苯氧基苯氧基-和雜芳氧基苯氧基羧酸酯和鹽，咪唑啉酮類和與ALS抑制劑(乙酰乳酸合成酶抑制劑)合并使用能拓寬作用譜的除草劑，例如betazone、氰草津、莠去津、麥草畏或羥基芐腈如溴苯腈和碘苯腈和其他葉面除草劑。
可以在本發(fā)明的制劑中作為成分e)存在的適宜除草劑是例如A)苯氧基苯氧基-和雜芳氧基苯氧基羧酸衍生物類除草劑，如A1)苯氧基苯氧基-和芐氧基苯氧基羧酸衍生物，例如2-(4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(禾草靈)，2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A 2601548)，2-(4-(4-溴-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(US-A 4808750)，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A2433067)，2-(4-(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(US-A4808750)，2-(4-(2，4-二氯苯甲基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A 2417487)，4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)戊-2-烯酸乙酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A 2433067)；A2)“單環(huán)的”雜芳氧基苯氧基鏈烷羧酸衍生物類，例如2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧)苯氧基)丙酸乙酯(Ep-A 0002925)，2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A0003114)，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸甲酯(EP-A0003890)，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸乙酯(EP-A0003890)，2-(4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A0191736)，2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸丁酯(精吡氟禾草靈)；A3)“雙環(huán)的”雜芳氧基苯氧基鏈烷羧酸衍生物類，例如2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯和乙酯(喹禾靈甲酯和喹禾靈乙酯)，2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯(見J.Pest.Sci.第10卷61(1985))，2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸2-亞異丙基氨基氧乙酯(喔草酯)，2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧)苯氧基)丙酸乙酯(噁唑禾草靈乙酯)，其D(+)異構(gòu)體(精噁唑禾草靈乙酯)和2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧)苯氧基)丙酸乙酯(DE-A2640730)，四氫-2-呋喃基甲基2-(4-(6-氯喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸酯(EP-A0323727)；B)氯N-乙酰苯胺類，例如N-甲氧基甲基-2，6-二乙基-氯乙酰苯胺(甲草胺)，N-(3-甲氧基丙-2-基)-2-甲基-6-乙基氯乙酰苯胺(異丙甲草胺)，2，6-二甲基-N-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基甲基)氯乙酰苯胺，N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1-吡唑基甲基)氯乙酰苯胺(吡唑草胺)；C)硫代氨基甲酸酯類，例如N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙酯(EPTC)，N，N-二異丁基硫代氨基甲酸S-乙酯(丁草敵)；
D)環(huán)己二酮肟類，例如3-(1-烯丙氧基亞胺基丁基)-4-羥基-6，6-二甲基-2-氧代環(huán)己-3-烯羧酸甲酯(禾草滅)，2-(1-乙氧基亞胺基丁基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(稀禾啶)，2-(1-乙氧基亞胺基丁基)-5-(2-苯硫基丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(環(huán)己烯草酮)，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞胺基丁基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞胺基丙基)-5-(2-乙硫基丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(烯草酮)，2-(1-乙氧基亞胺基丁基)-3-羥基-5-(四氫噻喃-3-基)環(huán)己-2-烯酮(噻草酮)，2-(1-乙氧基亞胺基丁基)-5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(肟草酮)；E)咪唑啉酮類，例如2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-5-甲基苯甲酸甲酯和2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-4-甲基苯甲酸(咪草酯)，5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-嘧啶-3-羧酸(咪草煙)，2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)喹啉-3-羧酸(滅草喹)，2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(滅草煙)，5-甲基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(imazethamethapyr)；F)三唑并嘧啶磺酰胺衍生物類，例如
N-(2，6-二氟苯基)-7-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(唑醚磺草胺)，N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，N-(2，6-二氟苯基)-7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-7-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，N-(2-氯-6-甲氧基羰基)-5，7-二甲基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(EP-A0343752，US-A4988812)；G)苯甲?；h(huán)己烷二酮類，例如2-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲?；?環(huán)己烷-1，3-二酮(SC-0051，EP-A0137963)，2-(2-硝基苯甲?；?-4，4-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(EP-A0274634)，2-(2-硝基-3-甲基磺酰基苯甲酰基)-4，4-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(WO91/13548)；H)嘧啶氧基吡啶羧酸衍生物類或嘧啶氧基苯甲酸衍生物類，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧吡啶-2-羧酸苯甲酯(EP-A0249707)，3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧吡啶-2-羧酸甲酯(EP-A0249707)，2，6-雙[(4，6-二甲氧基吡啶-2-基)氧]苯甲酸(EP-A0321846)，1-(乙氧基羰基氧乙基)2，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氧]苯甲酸酯(EP-A0472113)；I)S-(N-芳基-N-烷基氨甲酰基甲基)二硫代磷酸酯類，如S-[N-(4-氯苯基)-N-異丙基氨甲酰基甲基]O，O-二甲基 二硫代磷酸酯(莎稗磷)；J)烷基嗪類，例如WO97/08156、WO-A-97/31904、DE-A-19826670、WO-A-98/15536、WO-A-8/15537、WO-A-98/15538、WO-A-98/15539和DE-A-19828519、WO-A-98/34925、WO-A-98/42684、WO-A-99/18100、WO-A-99/19309、WO-A-99/37627和WO-A-99/65882中所述，優(yōu)選式(E)的化合物 其中R1是(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-鹵代烷基；R2是(C1-C4)-烷基，(C3-C6)-環(huán)烷基或(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C4)-烷基和A是-CH2、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-，特別優(yōu)選式E1-E7的化合物 組A至J的除草劑已知于例如上述公開文本和《農(nóng)藥手冊》，《布賴頓作物保護學會和皇家化學學會》(The British Crop ProtectionCouncil and the Royal Soc.Of Chemistry)，第10版，1994，《農(nóng)用化學品手冊II-除草劑-》“Agricultural Chemicals BookII-Herbicides-”，W.T.Thompson，Thomposon Publications，F(xiàn)resnoCA，USA 1990和“Farm Chemicals Handbook’90”，Meister出版公司，Willoughby OH，USA，1990。
下列各組化合物可以在本發(fā)明的制劑中作為安全劑存在a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸(S1)類化合物，優(yōu)選化合物如WO91/07874所述的1-(2，4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(S1-1)，和相關(guān)化合物，
b)二氯苯基吡唑羧酸的衍生物，優(yōu)選化合物如1-(2，4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-2)1-(2，4-二氯苯基)-5-異丙基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-3)1-(2，4-二氯苯基)-5-(1，1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(S1-4)，1-(2，4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-5)和如EP-A-333131和EP-A-269806中所述的相關(guān)化合物，c)三唑羧酸(S1)類化合物，優(yōu)選化合物如解草唑，即1-(2，4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1，2，4-三唑-3-羧酸乙酯(S1-6)和相關(guān)化合物(見EP-A-174562和EP-A-346620)；d)5-苯甲基-或5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸，或5，5-二苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸類化合物，優(yōu)選化合物如WO91/08202所述的5-(2，4-二氯苯甲基)-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-7)或5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-8)和相關(guān)化合物，或5，5-二苯基-2-異噁唑啉羧酸乙酯(S1-9)或正丙酯(S1-10)或5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-11)，如德國專利申請(WO-A-95/07897)中所述，e)8-喹啉氧乙酸(S2)類化合物，優(yōu)選如EP-A-86750、EP-A-94349和EP-A-191736或EP-A-0492366中所述的1-甲基己-1-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-1)，1，3-二甲基丁-1-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-2)，4-烯丙氧基丁基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-3)，1-烯丙氧基丙-2-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-4)，(5-氯-8-喹啉氧)乙酸乙酯(S2-5)，(5-氯-8-喹啉氧)乙酸甲酯(S2-6)，(5-氯-8-喹啉氧)乙酸烯丙酯(S2-7)，2-(2-亞丙基亞氨氧基)-1-乙基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-8)，2-氧代丙-1-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-9)和相關(guān)化合物，f)(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸類化合物，優(yōu)選化合物如EP-A-0582198所述的(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸二乙酯，(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸二烯丙酯，(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸甲乙酯和相關(guān)化合物，g)苯氧基乙酸或丙酸衍生物或芳族羧酸類活性化合物，例如2，4-二氯苯氧基乙酸(酯)(2，4-D)，4-氯-2-甲基苯氧基丙酸酯(2甲4氯丙酸)，MCPA或3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(酯)(麥草畏)，h)嘧啶類活性化合物，被用作稻的土壤作用安全劑，例如“解草啶”(PM，第511-512頁)(＝4，6-二氯-2-苯基嘧啶)，已知在播種稻中作為丙草胺的安全劑，i) 二氯乙酰胺類活性化合物，經(jīng)常被用作苗前安全劑(土壤作用安全劑)，例如“烯丙酰草胺”(PM，第363-364頁)(＝N，N-二烯丙基-2，2-二氯乙酰胺)，“R-29148”(＝3-二氯乙?；?2，2，5-三甲基-1，3-噁唑烷，來自Stauffer)，“解草酮”(“benoxacor”)(PM，第102-103頁)(＝4-二氯乙酰基-3，4-二氫-3-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪)，“PPG-1292”(＝N-烯丙基-N-[(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)甲基]二氯乙酰胺，產(chǎn)自PPG Industries)，“DK-24”(＝N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)甲基]二氯乙酰胺，來自Sagro-Chem)，“AD-67”或“MON4660”(＝3-二氯乙酰基-1-氧-3-氮雜-螺[4，5]癸烷，產(chǎn)自Nitrokemia或Monsanto)，“diclonon”或“BAS145138”或“LAB145138”(＝3-二氯乙?；?2，5，5-三甲基-1，3-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烷，來自BASF)和“解草呋”或“MON 13900”(見PM，637-638)(＝(RS)-3-二氯乙?；?5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噁唑烷)，
j)二氯丙酮衍生物類活性化合物，例如“MG191”(CAS-Reg.No.96420-72-3)(＝2-二氯甲基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，產(chǎn)自Nitrokemia)，已知可用作谷物的安全劑，k)氧亞氨基化合物類活性化合物，該化合物已知可用作拌種，例如“解草腈”(PM，第902-903頁)(＝(Z)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲氧基-亞氨基(苯基)乙腈)，該化合物已知可用作拌種安全劑保護作物不受異丙甲草胺的危害，“肟草安”(PM，第613-614頁)(＝1-(4-氯苯基)-2，2，2-三氟-1-乙酮O-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基肟)，該化合物已知用作拌種安全劑保護作物不受異丙甲草胺的危害，和“抑害腈”或“-CGA-43089”(PM，第1304頁)(＝(Z)-氰基甲氧基亞氨基(苯基)乙腈)，該化合物已知用作拌種安全劑保護作物不受異丙甲草胺的危害，1)噻唑羧酸酯類活性化合物，該化合物已知用作拌種劑，例如“解草胺”(PM，第590-591頁)(＝2-氯-4-三氟甲基-1，3-噻唑-5-羧酸苯甲酯)，該化合物已知用作拌種安全劑保護作物不受甲草胺和異丙甲草胺的危害，m)萘二羧酸衍生物類活性化合物，該化合物已知用作拌種劑，例如“萘二甲酐”(PM，第1342頁)(＝1，8-萘二甲酸酐)，該化合物已知用作拌種安全劑保護谷物不受硫代氨基甲酸酯除草劑的危害，n)苯并二氫吡喃乙酸衍生物類活性化合物，例如“解草酸”(CL 304415)(CAS-Reg.No.31541-57-8)(＝2-84-羧基苯并二氫吡喃-4-基)乙酸，產(chǎn)自American Cyanamid)，該化合物已知用作安全劑保護谷物不受咪唑啉酮的危害，o)除對有害植物有除草活性外還在作物如稻中有安全劑作用的活性化合物，例如“哌草丹”或“MY-93”(PM，第404-405頁)(＝S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代羧酸酯)，該化合物已知用作安全劑保護稻不受除草劑草達滅的藥害，“香草隆”或“SK23”(PM，第330頁)(＝1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-對甲苯脲)，該化合物已知用作安全劑保護稻不受除草劑唑吡嘧磺隆的危害，“芐草隆”＝“JC-940”(＝3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲，見JP-A-60087254)，該化合物已知用作安全劑保護稻不受一些除草劑的危害，“去草酮”或“NK049”(＝3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮)，該化合物已知用作安全劑保護稻不受一些除草劑的危害，“CSB”(＝1-溴-4-(氯甲基磺?；?苯)(CAS-Reg.No.54091-06-4，來自Kumiai)。
在本發(fā)明的液體制劑中，可含有常規(guī)的制劑助劑如消泡劑、防凍劑、蒸發(fā)抑制劑、防腐劑、添味劑或著色劑作為成分f)。優(yōu)選的制劑助劑是防凍劑和蒸發(fā)抑制劑如甘油，例如2-10重量％含量，和防腐劑例如Mergal K9N(Riedel)或Cobate C。
本發(fā)明的制劑還可含有桶混成分作為成分g)。實例是桶混助劑如Telmion(Hoechst)或酯化的植物油如Actirob B(Novance)或Hasten(Victorian Chemicals)，無機化合物如硫酸銨、硝酸銨和肥料或促水溶物質(zhì)。
本發(fā)明的制劑還可含有附加的水作為成分h)。
本發(fā)明特別優(yōu)選的液體制劑含二烷基磺基丁二酸鈉如Triton作為成分a)和一種或多種磺酰脲和/或其鹽作為成分b)，所述磺酰脲選自碘甲磺隆、mesosulfuron-methyl、甲酰氨磺隆、乙氧嘧磺隆或酰嘧磺隆，所述鹽例如堿金屬鹽如鈉鹽、或銨鹽，特別是季銨鹽如四丁基銨鹽。這些特別優(yōu)選的制劑可另外含有一種或多種農(nóng)業(yè)化學活性化合物作為成分e)，所述活性化合物選自噁唑禾草靈乙酯、吡氟酰草胺、吡咯二酸二乙酯(mefenpyr-diethyl)和雙苯噁唑酸。
本發(fā)明的液體制劑可以例如溶液、乳油或分散體的形式存在，如乳劑或懸浮劑。本文優(yōu)選至少一種選自ALS抑制劑的活性化合物，優(yōu)選至少一種磺酰脲以溶解的形式存在。在特別優(yōu)選的實施方案中，所有的活性化合物成分都是溶解的。
根據(jù)本發(fā)明可通過加水將實際上無水的溶液轉(zhuǎn)化成微乳劑、粗乳劑或含水溶液。因此，除實際上無水的溶液(例如在有機溶劑中或在根據(jù)本發(fā)明獲得的多元羧酸衍生物中)外，本發(fā)明還包含含水制劑如O/W和W/O微乳劑或EW和EO粗乳劑。
通過將活性化合物或不溶于連續(xù)相的成分摻入制劑，可獲得懸浮劑。因此，本發(fā)明還包含所述懸浮劑。
在用水稀釋時，本發(fā)明的制劑形成分散體或含水溶液，這同樣包含在本發(fā)明內(nèi)。
本發(fā)明的制劑中活性成分的含量通常在0.001-50重量％，在個別的情況下可允許更高的含量，特別是當使用多種活性化合物時。由于ALS抑制劑是高效活性化合物，優(yōu)選的用量通常是1-50ga.i./ha，即，即使這些特別低的用量也能造成有害植物的氨基酸代謝的嚴重阻礙，和抑制乙酰乳酸合成酶，反過來造成有害植物的死亡。一般而言，多元羧酸衍生物的含量是0.1-80％；然而在個別情況下可以更高。
可用于制備本發(fā)明的制劑的助劑和添加劑例如表面活性劑和溶劑是通常已知的并描述于例如McCutcheon的《洗滌劑和乳化劑年鑒》“Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，RidgewoodN.J.；Sisley and Wood，《表面活性劑大全》“Encyclopedia ofSurface Active Agents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schonfeldt，“Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte”[表面活性環(huán)氧乙烷加成物]，Wiss，Verlagsgesellschaft，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，“Chemische Technologiq”[化學工程]，第7卷，C.Hauser-Verlag，慕尼黑，第4版1986。
在本發(fā)明的液體制劑特別是乳油中優(yōu)選的成分a)∶b)比例是1∶0.1-1∶100，優(yōu)選1∶1-1∶20，例如約1∶2、1∶3、1∶5、1∶6、1∶7或1∶10。
本發(fā)明的液體制劑可通過常規(guī)已知的方法制備，即例如通過借助攪拌器、振動器或(靜止)混合器將不同的成分混合。必要時短暫的加熱是有利的。就鹽類ALS抑制劑來說，此簡單方法可以通過使用例如非離子表面活性劑在原位制備相應(yīng)的ALS抑制劑鹽，其中催化劑-通常是金屬催化劑-之后未中和。因此，本發(fā)明還包含用于制備本發(fā)明的液體制劑的所述方法。這些方法特別由生產(chǎn)相關(guān)的優(yōu)點加以區(qū)別。
在優(yōu)選的實施方案中，所用的ALS抑制劑如磺酰脲類是帶有具有相轉(zhuǎn)移性能的抗衡離子的抑制劑。所述抗衡離子是例如有機抗衡離子如有機銨、锍或膦離子。如果所述抗衡離子存在于與另外的例如非離子的制劑成分的混合物中，那么它們可以以特別簡單的方式摻入制劑中。因此，本發(fā)明還包括將抗衡離子摻入制劑。
本發(fā)明的液體制劑優(yōu)選包含(a)0.1-80重量％，優(yōu)選10-60重量％的多元羧酸衍生物，特別是一種或多種選自雙結(jié)構(gòu)表面活性劑和/或磺基丁二酸酯的化合物，(b)0.001-50重量％，優(yōu)選1-15重量％的選自ALS抑制劑的除草活性化合物，優(yōu)選磺酰脲類，(c)0-60重量％，優(yōu)選0.1-50重量％的其他表面活性劑和/或聚合物，(d)0-90重量％，優(yōu)選1-30重量％的有機溶劑，(e)0-50重量％，優(yōu)選0-30重量％的不同于ALS抑制劑的農(nóng)藥，(f)0-20重量％，優(yōu)選0-10重量％的常規(guī)制劑助劑，和(g)0-50重量％，優(yōu)選0-10重量％的額外的水。
本發(fā)明特別優(yōu)選的制劑是無水乳油，包含(a)10-60重量％的多元羧酸衍生物，特別是一種或多種選自雙結(jié)構(gòu)表面活性劑和/或磺基丁二酸酯的化合物，(b)1-15重量％的ALS抑制劑類除草活性化合物，特別是磺酰脲類，(c)0-50重量％的其他表面活性劑和/或聚合物，(d)0-30重量％的有機溶劑，(e)0-50重量％的不同于ALS抑制劑的農(nóng)藥，和
(f)0-10重量％的常規(guī)制劑助劑。
本發(fā)明的液體制劑可用于防治不想要的植物。為此，將有效量的本發(fā)明制劑(必要時用水稀釋后)施用到種子、植物、植物部分或栽培區(qū)。
本發(fā)明的制劑是物理和化學穩(wěn)定的制劑，并且在用水稀釋時得到具有良好的物理操作特性的噴液。此外，本發(fā)明的制劑具有良好的生物性能并且可被廣泛用于例如防治不想要的植物。
實施例將表1所示量的成分彼此混合，在實施例XII至XIV中隨后研磨。用HPLC測定(磺酰脲在制劑中的克數(shù))初值和終值。在實施例I至XI和XV中，獲得乳油；在實施例XII至XIV中，獲得分散體。實施例顯示，多元羧酸的衍生物，特別是磺基丁二酸酯類的，對液體磺酰脲制劑有穩(wěn)定作用。本發(fā)明的制劑還可包含溶劑(實施例IV至VII)，商用助劑(實施例X和XI)，非離子表面活性劑(實施例IX)或分散的表面活性劑成分(實施例XII、XIII和XIV)。除穩(wěn)定的“單活性化合物制劑”外，本發(fā)明的制劑還可以是含兩種、三種或多種活性化合物的制劑。
在表1中，所給數(shù)字指重量克數(shù)。
表1的縮寫NBu4四丁基銨Na 鈉NaDOS 二(乙基己基)磺基丁二酸鈉THF-醇 四氫糠醇Eumulgin CO 3522油菜籽油乙氧基化物(Cognis GmbH)E1 2-氨基-4-(1-氟-1-甲基乙基)-6-(3-苯基-1-環(huán)丁基-1-丙基氨基)-1，3，5-三嗪表1本發(fā)明的液體制劑的制劑實例
比較實施例將所述量的iodosulfuron、噁唑禾草靈乙酯、吡咯二酸二乙酯和碳酸亞丙酯混合。用HPLC測定(磺酰脲在制劑中的克數(shù))初值和終值。得到的不是穩(wěn)定的制劑，而是儲藏不穩(wěn)定的系統(tǒng)，這從表2(實施例1)中可明顯看出。如果添加表面活性劑成分如Genapol X-060，則儲藏穩(wěn)定性會進一步降低(實施例2)。
在表2中，所列數(shù)字指重量克數(shù)。
表2活性化合物在儲藏過程中降解的液體制劑的實例
權(quán)利要求
1.一種液體制劑，包含a)一種或多種多元羧酸的衍生物和b)一種或多種選自ALS抑制劑的活性化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的液體制劑，包含一種或多種選自雙結(jié)構(gòu)表面活性劑和/或磺基丁二酸酯的化合物作為成分a)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的液體制劑，包含一種或多種磺酰脲作為成分b)。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的液體制劑，包含一種或多種選自式(II)R5-CO-NA-R6-NB-CO-R7或(III)R5-O-CO-CH(SO3M)-R6-CH(SO3M)-CO-O-R7的雙結(jié)構(gòu)表面活性劑的化合物作為成分a)，其中R5、R7彼此獨立地相同或不同，并且是含1-30個碳原子的支鏈或直鏈的飽和或不飽和烴基，R6是含2-100個碳原子的直鏈或支鏈間隔基，其中含0-20個氧原子，0-4個硫原子和/或0-3個磷原子，并且具有0-20個官能側(cè)基以及含有0-100個烷氧基，A、B彼此獨立地相同或不同，并且是聚環(huán)氧烷基，具有OH、C1-C20-烷基、羧乙基、羧甲基、磺酸、硫酸、磷酸或甜菜堿端基，和M 陽離子。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的液體制劑，包含一種或多種選自式(I)R1-X-CO-CH2-CH(SO3R3)-CO-Y-R2的磺基丁二酸酯的化合物作為成分a)，其中R1、R2彼此獨立地相同或不同，并且是H、取代或未取代的C1-C30-烴基或(聚)環(huán)氧烷加成物，R3是陽離子，和X、Y彼此獨立地相同或不同，并且是O或NR4，其中R4是H、取代或未取代的C1-C30-烴基、二羧乙基或(聚)環(huán)氧烷加成物。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的液體制劑，包含一種或多種選自ALS抑制劑的活性化合物結(jié)合一種或多種不同于ALS抑制劑的農(nóng)藥作為成分b)。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的液體制劑，包含a)一種或多種多元羧酸衍生物，和b)一種或多種選自ALS抑制劑的活性化合物，優(yōu)選磺酰脲類，和一種或多種選自下組的其他成分(c)附加的表面活性劑和/或聚合物，(d)有機溶劑，(e)不同于ALS抑制劑的農(nóng)藥，(f)常規(guī)的制劑助劑，(g)桶混成分，和/或(h)水。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的液體制劑，包含(a)0.1-80重量％的一種或多種多元羧酸衍生物，(b)0.001-50重量％的一種或多種選自ALS抑制劑的活性化合物，優(yōu)選磺酰脲類，(c)0-60重量％的附加表面活性劑和/或聚合物，(d)0-90重量％的有機溶劑，(e)0-50重量％的不同于ALS抑制劑的農(nóng)藥，(f)0-20重量％的常規(guī)制劑助劑，和/或(g)0-50重量％的水。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的液體制劑，包含(a)10-60重量％的一種或多種多元羧酸衍生物，(b)1-15重量％的一種或多種選自ALS抑制劑的活性化合物，優(yōu)選磺酰脲類，(c)0-50重量％的附加表面活性劑和/或聚合物，(d)0-30重量％的有機溶劑，(e)0-50重量％的不同于ALS抑制劑的農(nóng)藥，(f)0-10重量％的常規(guī)制劑助劑。
10.溶液、分散體或乳油形式的如權(quán)利要求1-9中任一項所述的液體制劑。
11.一種制備權(quán)利要求1-10中任一項所述的液體制劑的方法，包括將各成分彼此混合。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中的成分在混合后被研磨。
13.一種防治不想要的植物的方法，包括將有效量的權(quán)利要求1-10中任一項所述的制劑施用到種子、植物、植物部分或栽培區(qū)，必要時用水稀釋后施用。
全文摘要
本發(fā)明涉及液體制劑，該制劑含a)一種或多種多元羧酸的衍生物和b)一種或多種選自ALS抑制劑的活性物質(zhì)。
文檔編號A01N25/30GK1430472SQ01809775
公開日2003年7月16日 申請日期2001年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月27日
發(fā)明者J·沃爾茲, T·梅爾, G·施納貝爾, D·哈斯 申請人:拜爾作物科學有限公司