專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的如下組分A)式I的氨基甲酸酯、它的一種鹽或它的一種加合物 其中X為CH或N，n為0、1或2且R為鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，其中若n為2，則基團(tuán)R可以不同，和B)式II的咪唑衍生物 其中R1和R2為鹵素或可以被鹵素或C1-C4-烷基取代的苯基，或R1和R2與橋接C＝C雙鍵一起形成3，4-二氟亞甲基二氧基苯基；R3為氰基或鹵素，和R4為二(C1-C4-烷基)氨基或可以帶有兩個(gè)C1-C4-烷基的異噁唑-4-基。
此外，本發(fā)明還涉及使用化合物I和II的混合物防治有害真菌的方法以及化合物I和化合物II在制備該類混合物中的用途。
式I化合物、其制備及其對(duì)有害真菌的作用由文獻(xiàn)(WO-A 93/15046；WO-A 96/01256和WO-A 96/01258)已知。
式II的咪唑衍生物、其制備及其對(duì)有害真菌的作用同樣是已知的(EP-A 298 196，WO-A 97/06171)。
本發(fā)明的目的是提供在活性成分的施用總量降低的情況下對(duì)有害真菌具有改進(jìn)活性的混合物(協(xié)同增效混合物)，以降低已知化合物I和II的施用率并改進(jìn)其活性譜。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過開頭定義的混合物實(shí)現(xiàn)。此外，我們還發(fā)現(xiàn)若同時(shí)施用(無論是聯(lián)合施用還是單獨(dú)施用)化合物I和化合物II或若依次施用化合物I和化合物II，則可以比單獨(dú)施用各化合物更好地防治有害真菌。
式I尤其代表其中取代基的組合對(duì)應(yīng)于下表中的一行的氨基甲酸酯
特別優(yōu)選化合物I-12、I-23、I-32和I-38。
優(yōu)選其中R1為鹵素，尤其是氯且R2為甲苯基，尤其是對(duì)甲苯基的式II化合物。
還優(yōu)選其中R4為二甲氨基的式II化合物。
此外，還特別優(yōu)選式IIa化合物(通用名氰霜唑(cyazofamid))。該化合物公開于EP-A 298 196中。
此外，還優(yōu)選其中R1和R2與橋接C＝C雙鍵一起形成3，4-二氟亞甲基二氧基苯基的式II化合物。
此外，還優(yōu)選其中R4為3，5-二甲基異噁唑-4-基的式II化合物。
特別優(yōu)選其中X為鹵素的式IIb化合物 鹵素是指氟、氯、溴和碘。特別優(yōu)選其中X為溴(IIb.1)或氯(IIb.2)的式IIb化合物。
由于它們的氮原子的堿性性質(zhì)，化合物I和II可以與無機(jī)或有機(jī)酸或與金屬離子形成鹽或加合物。
無機(jī)酸的實(shí)例是氫鹵酸如氟化氫、氯化氫、溴化氫以及碘化氫；硫酸；磷酸和硝酸。
合適的有機(jī)酸例如是甲酸、碳酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及還有羥基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基團(tuán)如苯基和萘基，其帶有一個(gè)或兩個(gè)磺基)、烷基膦酸(具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基團(tuán)如苯基和萘基，其帶有一個(gè)或兩個(gè)膦酸基團(tuán))，其中烷基或芳基可以帶有其他取代基，例如對(duì)甲苯磺酸、水楊酸、對(duì)氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
合適的金屬離子尤其是第一至第八副族元素的離子，尤其是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的離子，此外還有第二主族元素的離子，尤其是鈣和鎂的離子，以及第三和第四主族元素的離子，尤其是鋁、錫和鉛的離子。合適的話，金屬可以各種它們可能呈現(xiàn)的化合價(jià)存在。
在制備混合物時(shí)，優(yōu)選使用純的活性成分I和II，可以向其中混入其他對(duì)抗有害真菌或其他害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性成分，或具有除草作用或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用的活性成分或肥料。
化合物I和II的混合物或同時(shí)(即聯(lián)合或單獨(dú))施用的化合物I和II對(duì)寬范圍的植物病原性真菌具有顯著的活性，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)、藻菌綱(Phycomycetes)和半知菌綱(Deuteromycetes)真菌。它們中的一些起內(nèi)吸作用并因此也可以作為葉面和土壤作用殺真菌劑來使用。
它們對(duì)在各種作物如棉花、蔬菜品種(例如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及各種種子中防治大量真菌尤其重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌禾谷類中的Blumeriagraminis(白粉病)，葫蘆科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果中的蘋果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)，葡萄中的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，禾谷類中的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪中的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果中的Venturia inaequalis(黑星病)，禾谷類中的長(zhǎng)蠕孢(Helminthosporium)屬，小麥中的小麥穎枯病菌(Septorianodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄中的Botrytis cinerea(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，小麥和大麥中的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae)，土豆和西紅柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葡萄中的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，啤酒花和黃瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，蔬菜和水果中的鏈格孢(Alternaria)屬，香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)屬以及鏈孢霉(Fusarium)和輪枝孢(Verticillium)屬。
此外，它們還可以用于保護(hù)材料(例如保護(hù)木材)以例如使其不受擬青霉(Paecilomyces va riotii)的侵害。
化合物I和II可以同時(shí)(或者一起或者單獨(dú))施用或依次施用，在單獨(dú)施用下的順序通常對(duì)防治結(jié)果沒有任何影響。
化合物I和II通常以20∶1-1∶100，尤其是5∶1-1∶100，優(yōu)選2∶1-1∶80的重量比使用。
取決于所需效果的種類，本發(fā)明混合物的施用率尤其在處于農(nóng)業(yè)栽培的區(qū)域的情況下為0.01-8kg/ha，優(yōu)選0.1-5kg/ha，尤其是0.1-3.0kg/ha。
化合物I的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.05-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
化合物II的施用率相應(yīng)地為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
對(duì)于種子處理，該混合物的施用率通常為0.001-250g/kg種子，優(yōu)選0.01-100g/kg，尤其是0.01-50g/kg。
若要防治植物病原性真菌，則化合物I和II的單獨(dú)或聯(lián)合施用或化合物I和II的混合物的施用通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對(duì)種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進(jìn)行。
本發(fā)明的殺真菌協(xié)同增效混合物或化合物I和II例如可以配制成即噴溶液、粉末和懸浮液形式或高度濃縮的水性、油性或其他懸浮液，分散體，乳液，油分散體，糊，粉劑，撒播用材料或粒劑的形式，且可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌而施用。使用形式取決于意欲的目的；在任何情況下都應(yīng)確保本發(fā)明混合物盡可能精細(xì)和均勻地分布。
配制劑通過本身已知的方式制備，例如通過加入溶劑和/或載體而制備。通常將惰性添加劑如乳化劑或分散劑與配制劑混合。
合適的表面活性劑為芳族磺酸如木質(zhì)素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸鹽以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末、撒播材料和粉劑可以通過將化合物I或II或化合物I和II的混合物與固體載體混合或一起研磨而制備。
粒劑(例如包膜粒劑、浸漬粒劑或均相粒劑)通常通過將活性成分與固體載體粘附而制備。
填料或固體載體例如為礦土如硅膠、硅石、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉；纖維素粉或其他固體載體。
配制劑通常包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的化合物I和II中之一或化合物I和II的混合物?；钚猿煞忠?0-100％，優(yōu)選95-100％(根據(jù)NMR光譜或HPLC)的純度使用。
化合物I和II或它們的混合物或?qū)?yīng)的配制劑通過用殺真菌有效量的混合物或在單獨(dú)施用的情況下，分別用化合物I和II處理有害真菌、其棲生地或想要防治有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。
施用可以在有害真菌侵染之前或之后進(jìn)行。
應(yīng)用實(shí)施例本發(fā)明混合物的協(xié)同增效活性通過下列實(shí)驗(yàn)來說明將活性成分單獨(dú)或一起在63重量％環(huán)己酮和27重量％乳化劑的混合物中配制成10％乳液并用水稀釋到所需濃度。
通過測(cè)定侵染的葉面積百分?jǐn)?shù)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成效力。使用Abbot公式按如下計(jì)算效力(W)W＝(1-α)·100/βα對(duì)應(yīng)于處理植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)，和β對(duì)應(yīng)于未處理(對(duì)照)植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平對(duì)應(yīng)于未處理對(duì)照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性成分混合物的預(yù)期效力使用Colby公式[R.S.Colby，《雜草》(Weeds)15，20-22(1967)]確定并與觀測(cè)到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E為使用濃度為a和b的活性成分A和B的混合物時(shí)的預(yù)期效力，以未處理對(duì)照的％表示，x為活性成分A以濃度a使用時(shí)的效力，以未處理對(duì)照的％表示，y為活性成分B以濃度b使用時(shí)的效力，以未處理對(duì)照的％表示。應(yīng)用實(shí)施例對(duì)由葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)引起的葡萄霜霉病的活性用活性成分的含水制劑將栽培品種為“Müller-Thurgau”的盆栽葡萄藤的葉子噴霧至滴流，其中該制劑由包含10％活性成分、85％環(huán)己酮和5％乳化劑的儲(chǔ)備溶液制備。第二天用葡萄生單軸霉的含水游動(dòng)孢子懸浮液對(duì)葉子的下側(cè)進(jìn)行接種。然后將葡萄藤首先在24℃下置于用水蒸氣飽和的室中達(dá)48小時(shí)，然后在20-30℃的溫室中放置5天。該段時(shí)間后，再次將植物放入潮濕室中達(dá)16小時(shí)，以促進(jìn)孢囊柄萌出。然后目測(cè)在葉子下側(cè)上病害的發(fā)展程度。
表A-單獨(dú)的活性成分
表B-本發(fā)明的組合
*)使用Colby公式計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于所有混合比，觀測(cè)到的效力都高于使用Colby公式事先計(jì)算的效力。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的如下組分A)式I的氨基甲酸酯、它的一種鹽或它的一種加合物 其中X為CH或N，n為0、1或2且R為鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，其中若n為2，則基團(tuán)R可以不同，和B)式II的咪唑衍生物 其中R1和R2為鹵素或可以被鹵素或C1-C4-烷基取代的苯基，或R1和R2與橋接C＝C雙鍵一起形成3，4-二氟亞甲基二氧基苯基；R3為氰基或鹵素，和R4為二(C1-C4-烷基)氨基或可以帶有兩個(gè)C1-C4-烷基的異噁唑-4-基。
2.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中咪唑衍生物II對(duì)應(yīng)于式IIa
3.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中咪唑衍生物II對(duì)應(yīng)于式IIb 其中X為氯或溴。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的殺真菌混合物，其中氨基甲酸酯I與式II的咪唑衍生物的重量比為20∶1-1∶100。
5.一種防治有害真菌的方法，包括用權(quán)利要求1所述的式I的氨基甲酸酯和權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的式II的咪唑衍生物處理有害真菌、其棲生地或想要防治有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中將權(quán)利要求1所述的式I的氨基甲酸酯和權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的式II的咪唑衍生物同時(shí)，即聯(lián)合或單獨(dú)施用，或依次施用。
7.如權(quán)利要求5或6所要求的方法，其中式I的氨基甲酸酯以0.01-2.5kg/ha的量施用。
8.如權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所要求的方法，其中式II的咪唑衍生物以0.01-10kg/ha的量施用。
9.權(quán)利要求1所述的式I的氨基甲酸酯在制備權(quán)利要求1所要求的殺真菌協(xié)同有效混合物中的用途。
10.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的式II的咪唑衍生物在制備權(quán)利要求1所要求的殺真菌協(xié)同有效混合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，其含有協(xié)同有效量的A)式(I)的氨基甲酸酯、其鹽或加合物，其中X代表CH和N，n代表0、1或2且R代表鹵素、C
文檔編號(hào)A01N43/80GK1481216SQ01820789
公開日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2001年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月18日
發(fā)明者B·穆勒, A·普托克, E·阿默曼, R·施蒂爾勒, G·洛倫茨, S·施特拉特曼, M·舍雷樂, K·舍爾貝格爾, J·萊恩德克, B 穆勒, 乩 羋, 俁, 桌, 狀, 鋅, 錘穸, 韉驢 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司