專利名稱：除草組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作物保護(hù)劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及羥基芐腈類特定除草劑與特定表面活性劑的混劑。
羥基芐腈類除草劑，如碘苯腈或溴苯腈以及它們的衍生物如鹽或酯，適用于防除例如作物如玉米或小麥中的有害植物。
上述除草化合物與表面活性劑結(jié)合用于制備標(biāo)準(zhǔn)制劑也是公知的。
本發(fā)明的目的系提供具有特別高除草活性的除草組合物。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目的可以由包含下面式(I)所示的羥基芐腈類除草劑和特定的表面活性劑的除草組合物實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明涉及一種除草劑組合物，其包括A)一種或多種式(I)化合物 其中Hal1和Hal2代表相同或不同的鹵原子，如F，Cl，Br，I，優(yōu)選Br或I，和R1代表H，陽(yáng)離子或C1-C20含碳的基團(tuán)，和B)一種或多種表面活性劑，其包含作為結(jié)構(gòu)組成部分的至少12個(gè)烯化氧單元，優(yōu)選12-200個(gè)烯化氧單元。
優(yōu)選的式(I)化合物是這些化合物，其中R1為H，C1-C20含碳的基團(tuán)，例如C1-C20-?；?，或陽(yáng)離子如銨離子(例如NH4，NH3CH2CH2OH，NH2(CH2CH2OH)2，NH(CH2CH2OH)3，N(CH2CH2OH)4，NH3(C1-C18)-烷基，NH2[(C1-C18)-烷基]2，NH[(C1-C18)-烷基]3或N[(C1-C18)-烷基]4)、锍離子(例如S[(C1-C6)-烷基]3)、磷離子(例如P[(C1-C6)-烷基]4)，堿金屬離子(例如Na或K)、或堿土金屬離子(例如Ca2或Mg2)、或副族金屬離子(例如Zn2)。
C1-C20含碳的基團(tuán)R1可以是未取代的或被取代的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的，飽和或不飽和的，脂族或(雜)芳族的。適宜的取代基例如是一個(gè)或多個(gè)選自氧代(＝O)，OH，(C1-C6)-(鹵代)烷基或鹵素(F，Cl，Br，I)的基團(tuán)。R1優(yōu)選為含碳?；?C1-C19)-烷基羰基，優(yōu)選(C1-C10)-烷基羰基如丙基羰基(丁酸酯)、己基羰基(庚酸酯)或庚基羰基(辛酸酯).
此外還優(yōu)選其中Hal1和Hal2代表相同鹵原子(特別是Br或I)的式(I)化合物。
式(I)也包括具有相同原子拓?fù)溥B接的所有立體異構(gòu)體及其混合物。這些化合物含有一個(gè)或多個(gè)在所述通式中未具體示出的不對(duì)稱碳原子或雙鍵。利用常規(guī)方法可以從立體異構(gòu)體的混合物獲得可能的立體異構(gòu)體，例如對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體、Z和E異構(gòu)體以及互變異構(gòu)體(根據(jù)它們的特定立體構(gòu)型而定)，或者這些立體異構(gòu)體也可以利用立體化學(xué)純的原料通過(guò)立體有擇反應(yīng)制備。
式(I)化合物是已知的，例如見(jiàn)C.D.S.Tomlin，《殺蟲(chóng)劑手冊(cè)》(“The Pesticide Manual”)，第12版(1999)，英國(guó)農(nóng)作物保護(hù)委員會(huì)(The British Crop Protection Council)，(ISBN1901396126)；p.110ff和p.548ff。
特別優(yōu)選的式(I)化合物例如是溴苯腈(A1)和碘苯腈(A5)以及它們的鹽和酯，例如溴苯腈-鈉(A2)，溴苯腈-鉀(A3)，溴苯腈-庚基羰基(＝溴苯腈辛酸酯)(A4)，碘苯腈-鈉(A6)，碘苯腈-鉀(A7)，碘苯腈-庚基羰基(＝碘苯腈辛酸酯)(A8)，溴苯腈己基羰基(＝溴苯腈-庚酸酯)(A9)，溴苯腈-丙基羰基(＝溴苯腈-丁酸酯)(A10)，碘苯腈-己基羰基(＝碘苯腈-庚酸酯)(A11)和碘苯腈-丙基羰基(＝碘苯腈-丁酸酯)(A12)以及它們的混合物。
表面活性劑B)優(yōu)選含有12-200個(gè)烯化氧單元，一個(gè)或多個(gè)C1-C40含碳的基團(tuán)，以及，任選地，一種或多種極性官能團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“烯化氧單元”應(yīng)優(yōu)選理解為是指C2-C10-烯化氧單元，如環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、環(huán)氧丁烷或氧化己烯，表面活性劑中的這些單元彼此可以相同或不同。
合適的極性官能團(tuán)例如是陰離子基團(tuán)如羧酸根、碳酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根，陽(yáng)離子基團(tuán)如含陽(yáng)離子氮原子的基團(tuán)[例如吡啶鎓基或-NRY3基團(tuán)，其中RY為相同或不同的基團(tuán)，選自H和未取代或取代的C1-C10-烴基如(C1-C10)-烷基]，電中性極性基團(tuán)，如羰基，亞胺，氰基或磺?；?，或內(nèi)銨鹽基團(tuán)，如 或 其中m＝1，2，3，4或5，且Rx為相同或不同的未取代或取代的C1-C10-烴基，如(C1-C10)-烷基。
作為組分B)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括一種或多種式(II)的表面活性劑Rγ-(EO)x(PO)y(EO)z-Rδ(II)其中EO表示環(huán)氧乙烷單元，PO表示氧化丙烯單元，X表示0-50的整數(shù)，優(yōu)選1-50，y表0-50的整數(shù)，
z表示0-50的整數(shù)，其中(x+y+z)總和≥12但≤150，且Rγ為OH，未取代的或取代的C1-C40-烴氧基，O-?；鏞-CORI，O-CO-ORI，O-CO-NRIRII，O-P(O)(RI)[(EO)u(ORII)]或O-P(O)[(EO)u(ORI)][(EO)v(ORII)]，或NRIRII或[NRIRIIRIII]X，其中RI，RII和RIII相同或不同，并且為H或?yàn)槲慈〈幕蛉〈腃1-C30-烴基，它任選通過(guò)基團(tuán)(EO)w(其中w為整數(shù)1-50)連接，而且其中的X為陰離子(例如有機(jī)酸的陰離子如羧酸陰離子，例如乙酸根或乳酸根離子，或無(wú)機(jī)酸的陰離子，如1/2硫酸根，[O-SO3-CH3]，磺酸根，1/3磷酸根，膦酸根或鹵陰離子，如Cl或Br)，而u和v彼此獨(dú)立地為整數(shù)0-50，和Rδ為H，未取代的或取代的C1-C40-烴基，?；?，如CORI，CO-ORI，CO-NRIRII，P(O)(RI)[(EO)u(ORII)]或P(O)[(EO)u(ORI)][(EO)v(ORII)]，或NRIRII或[NRIRIIRIII]X，其中RI，RII和RIII相同或不同，并且為H或未取代的或取代的C1-C30-烴基，它任選通過(guò)基團(tuán)(EO)w(其中w為整數(shù)1-50)連接，而且其中的X為陰離子(例如有機(jī)酸的陰離子如羧酸陰離子，例如乙酸根或乳酸根離子，或無(wú)機(jī)酸的陰離子，如1/2硫酸根，[O-SO3-CH3]，磺酸根，1/3磷酸根，膦酸根或鹵陰離子，如Cl或Br)，而u和v彼此獨(dú)立地為整數(shù)0-50。
式(II)以及說(shuō)明書(shū)其它地方使用的縮寫(xiě)EO和PO分別表示環(huán)氧乙烷單元和氧化丙烯單元。
優(yōu)選這些式(II)表面活性劑，其中(x+y+z)總和≥12但≤150，優(yōu)選12-100，特別優(yōu)選12-80，且Rγ為OH，未取代的或取代的C1-C30-烴氧基，優(yōu)選C4-C30-烴氧基，如C8-、C10-、C12-、C13-(例如異十三烷基)、C14-、C16-、C18-、C20-烷氧基、-鏈烯氧基或-炔氧基，或未取代的或取代的C6-C14-芳氧基，例如被(C1-C20)-烷基或(C7-C20)-芳烷基如苯乙烯基單-或多取代的C6-C14-芳氧基，如對(duì)-辛基苯氧基、對(duì)-壬基苯氧基、2，4-二丁基苯氧基、2，4，6-三異丁基苯氧基、2，4，6-三-正丁基苯氧基、2，4，6-三-仲丁基苯氧基或單-、二-或三-苯乙烯基苯基，或者Rγ為O-CO-RI，O-COORI，NRIRII或[NRIRIIRIII]X，其中RI，RII和RIII相同或不同，并且為H，未取代或取代的C1-C30-烴基，優(yōu)選C4-C20-烴基，如C8-、C10-、C12-、C13-(例如異十三烷基)、C14-、C16-、C18-、C20烷基、-鏈烯基或-炔基，或?yàn)槲慈〈蛉〈腃6-C14-芳基，例如被(C1-C20)-烷基或(C7-C20)-芳烷基如苯乙烯基單-或多取代的C6-C14-芳基，如對(duì)-辛基苯基、對(duì)-壬基苯基、2，4-二丁基苯基、2，4，6-三異丁基苯基、2，4，6-三-正丁基苯基、2，4，6-三-仲丁基苯基或單-、二-或三-苯乙烯基苯基，或者RI，RII和RIII為相同或不同的(EO)w-RIV，其中RIV為H或未取代的或取代的C1-C20-烴基，如C8-、C10-、C12-、C13-(例如異十三烷基)、C14-、C16-、C18-、C20-烷基、-鏈烯基或-炔基，或未取代的或取代的C6-C14-芳基，例如被(C1-C20)-烷基或(C7-C20)-芳烷基如苯乙烯基單-或多取代的C6-C14-芳基，如對(duì)-辛基苯基、對(duì)-壬基苯基、2，4-二丁基苯基、2，4，6-三異丁基苯基、2，4，6-三-正丁基苯基、2，4，6-三-仲丁基苯基或單-、二-或三-苯乙烯基苯基，且w為整數(shù)1-50，和X為陰離子，和Rδ為H，未取代或取代的C1-C30-烴基，優(yōu)選C1-C20-烴基，如C1-、C2-、C3-、C4-、C5-、C6-、C8-、C10-、C12-、C13-(例如異十三烷基)、C14-、C16-、C18-、C20-烷基、-鏈烯氧基或-炔基，或未取代的或取代的C6-C14-芳基，例如被(C1-C20)-烷基或(C7-C20)-芳烷基如苯乙烯基單-或多取代的C6-C14-芳基，如對(duì)-辛基苯基、對(duì)-壬基苯基、2，4-二丁基苯基、2，4，6-三異丁基苯基、2，4，6-三-正丁基苯基、2，4，6-三-仲丁基苯基或單-、二-或三-苯乙烯基苯基，或者Rδ為CO-RI，COORI，NRIRII或[NRIRIIRIII]X，其中RI，RII和RIII相同或不同，并且為H，未取代或取代的C1-C30烴基，如C1-、C2-、C3-、C4-、C5-、C6-、C8-、C10-、C12-、C13-(例如異十三烷基)、C14-、C16-、C18-、C20-烷基、-鏈烯基或-炔基，或未取代或取代的C6-C14-芳基，例如被(C1-C20)-烷基或(C7-C20)-芳烷基如苯乙烯基單-或多取代的C6-C14-芳基，如對(duì)-辛基苯基、對(duì)-壬基苯基、2，4-二丁基苯基、2，4，6-三異丁基苯基、2，4，6-三-正丁基苯基、2，4，6-三-仲丁基苯基或單-、二-或三-苯乙烯基苯基，或者RI，RII和RIII為相同或不同的(EO)w-RIV，其中RIV為H或未取代的或取代的C1-C30烴基，優(yōu)選C1-C20-烴基，如C1-、C2-、C3-、C4-、C5-、C6-、C8-、C10-、C12-、C13-(例如異十三烷基)、C14-、C16-、C18-、C20-烷基、-鏈烯基或-炔基，或未取代的或取代的C6-C14-芳基，例如被(C1-C20)-烷基或(C7-C20)-芳烷基如苯乙烯基單-或多取代的C6-C14-芳基，如對(duì)-辛基苯基、對(duì)-壬基苯基、2，4-二丁基苯基、2，4，6-三異丁基苯基、2，4，6-三-正丁基苯基、2，4，6-三-仲丁基苯基或單-、二-或三-苯乙烯基苯基，且w為整數(shù)1-50，和X為陰離子。
優(yōu)選的表面活性劑B)為下面式B1-B3的表面活性劑，B1)(C8-C30)烷基-O-(EO)x(PO)y-R2B2)(C8-C30)烷基-CO-O-(EO)x(PO)y-CO-(C8-C30)烷基B3)Ar-O-(EO)x(PO)y-R3其中R2為H，CO-(C1-C17)-烷基，(C1-C18)-烷基，SO3，P(O)O22，[(C8-C30)-烷基-O-(EO)x-(PO)4]-P(O)-O，[(C8-C30)-烷基-O(EO)x(PO)4]2-P-O，R3為H，CO-(C1-C17)-烷基，(C1-C18)-烷基，SO3，P(O)O22，[Ar-O-(EO)x(PO)y]P(O)O，[Ar-O-(EO)x(PO)y]2P(O)，x為整數(shù)0-50，y為整數(shù)0-50，且x+y為≥12但≤100的整數(shù)，和Ar為未取代或取代的芳基，如未取代或取代的苯基，例如，單-、二-、三-、四-或五-(C1-C10)-烷基苯基，優(yōu)選二-和三丁基苯基，如二-和三-正丁基苯基，-仲丁基苯基，-異丁基苯基和-叔丁基苯基，以及單-、二-或三苯乙烯基苯基。
特別優(yōu)選這些式(II)表面活性劑，其中(x+y+z)總和為15-80，優(yōu)選20-50，
Rγ為(C8-C18)-烷氧基，(C8-C18)-鏈烯氧基或(C8-C18)-炔氧基，(C7-C17)-烷基羰氧基，(C7-C17)-鏈烯基羰氧基，(C7-C17)-炔基羰氧基，(C1-C10)-烷基苯氧基如辛基苯氧基、對(duì)-壬基苯氧基、2，4，6-三-正丁基苯氧基、2，4，6-三異丁基苯氧基或2，4，6-三-仲丁基苯氧基，或(C7-C20)-芳基烷基苯氧基如單-、二-或三-苯乙烯基苯氧基，和Rδ為H，(C1-C18)-烷基，優(yōu)選(C1-C6)-烷基，(C2-C18)-鏈烯基，優(yōu)選(C2-C6)-鏈烯基，或(C2-C18)-炔基，優(yōu)選(C2-C6)-炔基，CO-H，CO-(C1-C17)-烷基，CO-(C2-C17)-鏈烯基或CO-(C2-C17)-炔基。
表面活性劑B)，例如式(II)的表面活性劑，是文獻(xiàn)中已知的，例如見(jiàn)McCutcheon’s，Emulsifiers & Detergents 1994，Vol.1北美版和Vol.2國(guó)際版；McCutcheon Division，Glen Rock NJ，USA，以及“Surfactants in Consumer Products”，J.Falbe，Springer-Verlag Berlin，1987.作為參考，這些文獻(xiàn)中述及的表面活性劑B)通過(guò)引用并入本說(shuō)明書(shū)中。此外，表面活性劑B)(例如式(II)的表面活性劑)也可以是市售品，例如其商品名包括Clariant有限公司的GenapolX或O或T系列、SapogenatT系列、ArkopalN系列、AfilanPTU、Hordaphos和Emulsogen系列；Akcros Organics的Agrilan種類；Rhodia的Alkamul和Antarox種類；BASF AG的Emulan種類(NP，OC，OG，OK)；Henkel的Dehydol種類；Stepan公司的Agent W種類；Croda GmbH的Crodamel種類。上述產(chǎn)品手冊(cè)中提及的表面活性劑B)都通過(guò)引用明確地并入本說(shuō)明書(shū)用作參考。
表面活性劑B)(例如式(II)的表面活性劑)的實(shí)例列于下表1中
表1
除非另有具體說(shuō)明，下列定義普遍適用于式(I)和(II)以及后面各式中的基團(tuán)。
如果本說(shuō)明書(shū)中使用術(shù)語(yǔ)“?；?，則它是指有機(jī)酸的殘基，在形式上通過(guò)從有機(jī)酸中消除OH基團(tuán)所形成，例如羧酸殘基及其衍生物如硫代羧酸、未取代的或N-取代的亞氨基羧酸的殘基，或碳酸單酯、未取代的或N-取代的氨基甲酸、磺酸、亞磺酸、膦酸、次膦酸的殘基。
優(yōu)選的酰基是甲?；蜻x自CO-Rz，CS-Rz，CO-ORz，CS-ORz，CS-SRz，SORz和SO2Rz的?；?，其中Rz在每種情況下為C1-C10-烴基，如未取代的或被例如一個(gè)或多個(gè)下述取代基取代的C1-C10-烷基或C6-C10-芳基鹵素，如F，Cl，Br，I，烷氧基，鹵代烷氧基，羥基，氨基，硝基，氰基或烷硫基，或者Rz為氨基羰基或氨基磺?；?，后面這兩個(gè)基團(tuán)是未取代的，N-單取代或N，N-二取代的，例如被選自烷基和芳基的取代基取代。
例如，?；羌柞；?，鹵代烷基羰基，烷基羰基，如(C1-C10)-烷基羰基，苯基羰基(其中的苯環(huán)可被取代)，或烷氧基羰基，如(C1-C4)-烷氧基羰基，苯氧基羰基，芐氧基羰基，烷基磺?；?，如(C1-C4)-烷基磺酰基，烷基亞磺?；?，如(C1-C4)-烷基亞磺?；?，N-烷基-1-亞氨基烷基，如N-(C1-C4)-烷基-亞氨基-(C1-C4)-烷基，以及有機(jī)酸的其它殘基。
含碳基團(tuán)是指這種有機(jī)基團(tuán)，其含有至少一個(gè)碳原子，優(yōu)選含1-40個(gè)碳原子，特別優(yōu)選含1-30個(gè)碳原子，更特別優(yōu)選含1-20個(gè)碳原子，此外還含有至少一個(gè)選自元素周期表中一種或多種其它元素的原子，如H，Si，N，P，O，S，F(xiàn)，Cl，Br或I。含碳基團(tuán)的實(shí)例包括未取代的或取代的烴基(這種烴基可以直接或經(jīng)雜原子如Si，N，S，P或O與骨架相連)，未取代的或取代的雜環(huán)基(這種雜環(huán)基可以直接或經(jīng)雜原子如Si，N，S，P或O與骨架相連)，含碳?；蚯杌?br> 術(shù)語(yǔ)“雜原子”應(yīng)理解為是指元素周期表中不同于碳和氫的各種元素，例如Si，N，S，P，O，F(xiàn)，Cl，Br或I。
烴(氧)基是指直鏈、支鏈或環(huán)狀，飽和或不飽和的脂族或芳族烴(氧)基，例如烷基，鏈烯基，炔基，或碳環(huán)，如環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基，以及相應(yīng)于這些烴基的烴氧基，如烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、環(huán)烷基氧基，環(huán)烯基氧基或芳氧基；這里，芳基是指單-、二-或多環(huán)芳香體系，例如苯基、萘基、四氫萘基、茚基、2，3-二氫茚基、并環(huán)戊二烯基、芴基等，優(yōu)選苯基；烴基優(yōu)選為具有1-30個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或炔基，或具有3、4、5、6、或7個(gè)環(huán)原子的環(huán)烷基或苯基。
取代的基團(tuán)，如取代的烴(氧)基，例如取代的烷基、鏈烯基、炔基或碳環(huán)(如環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基)，以及相應(yīng)于這些烴基的烴氧基，如烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、環(huán)烷氧基、環(huán)烯氧基或苯氧基，或取代的雜環(huán)基，是指例如衍生于未取代骨架的被取代基團(tuán)，其中的取代基例如為一或多個(gè)，優(yōu)選為1、2或3個(gè)選自以下的基團(tuán)鹵素，烷氧基，鹵代烷氧基，烷硫基，羥基，氨基，硝基，羧基，氰基，疊氮基，烷氧基羰基，烷基羰基，甲?；?，氨基甲?；?，單-和二烷基氨基羰基，取代氨基如?；被?、單-和二烷基氨基，和烷基亞磺酰基，鹵代烷基亞磺?；?，烷基磺?；?，鹵代烷基磺酰基，而且就環(huán)狀基團(tuán)而言，還可以選自未取代或取代的烷基，如鹵代烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、烷硫基烷基、羥基烷基、氨基烷基、硝基烷基、羧基烷基、氰基烷基或疊氮基烷基，以及相應(yīng)于上述飽和含烴基團(tuán)的的不飽和脂族基團(tuán)，如鏈烯基、炔基、鏈烯氧基、炔氧基等。對(duì)于含有碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選它們含有1-4個(gè)碳原子，特別是1或2個(gè)碳原子。一般來(lái)講，優(yōu)選下列取代基鹵素，例如氟和氯，(C1-C4)烷基，優(yōu)選甲基或乙基，(C1-C4)-鹵代烷基，優(yōu)選三氟甲基，(C1-C4)-烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，(C1-C4)-鹵代烷氧基，硝基和氰基。本發(fā)明特別優(yōu)選的取代基為甲基、甲氧基和氯。
含碳基團(tuán)，例如烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷基氨基和烷硫基，以及相應(yīng)的不飽和和/或取代的基團(tuán)，在每種情況下其碳骨架可以是直鏈或支鏈的。除另有具體說(shuō)明外，這些基團(tuán)優(yōu)選具有低級(jí)碳骨架，例如具有1-6個(gè)碳原子，或者對(duì)于不飽和基團(tuán)具有2-6個(gè)碳原子。烷基(包括組合定義如烷氧基、鹵代烷基等中的烷基)例如為甲基，乙基，正-或異丙基，正-、異-、叔-或2-丁基，各種戊基，各種己基，如正己基、異己基和1，3-二甲基丁基，各種庚基，如正庚基、1-甲基己基和1，4-二甲基戊基；鏈烯基和炔基具有對(duì)應(yīng)于烷基的可能的不飽和基團(tuán)的定義；鏈烯基例如是烯丙基，1-甲基丙-2-烯-1-基，2-甲基-丙-2-烯-1-基，丁-2-烯-1-基，丁-3-烯-1-基，1-甲基-丁-3-烯-1-基和1-甲基-丁-2-烯-1-基；炔基例如是炔丙基，丁-2-炔-1-基，丁-3-炔-1-基，1-甲基-丁-3-炔-1-基。
環(huán)烷基優(yōu)選為含有3-8個(gè)，優(yōu)選3-7個(gè)，特別優(yōu)選3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基和環(huán)己基。環(huán)烯基和環(huán)炔基表示相應(yīng)的不飽和化合物。
鹵素是氟、氯、溴或碘。鹵代烷基、鹵代鏈烯基和鹵代炔基分別表示被鹵素(優(yōu)選氟、氯和/或溴、特別是氟或氯)部分或全部取代的烷基、鏈烯基和炔基，例如CF3，CHF2，CH2F，CF3CF2，CH2FCHCl，CCl3，CHCl2，CH2CH2Cl。鹵代烷氧基例如是OCF3，OCHF2，OCH2F，CF3CF2O，OCH2CF3和OCH2CH2Cl。這同樣適用于其它鹵代基團(tuán)。
烴基可以是芳族烴基，如芳基，或脂族烴基；脂族烴基通常是直鏈或支鏈的飽和或不飽和烴基，其優(yōu)選含有1-18個(gè)，特別優(yōu)選含1-12個(gè)碳原子，例如烷基、鏈烯基或炔基。
脂族烴基優(yōu)選是含有至多12個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或炔基；這同樣也適用于烴氧基中的脂族烴基。
環(huán)是未取代的或取代的單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)性碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)系，它是飽和的、不飽和的或是芳族的。碳環(huán)的實(shí)例為芳基，環(huán)烷基或環(huán)烯基。
芳基通常是優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，優(yōu)選6-14個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的芳香性單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)烴基，其可以與未取代的或取代的芳香性單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)雜環(huán)基或未取代或取代的、飽和或不飽和的單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)碳環(huán)基(例如環(huán)烷基或環(huán)烯基)，或未取代的或取代的飽和或不飽和單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)雜環(huán)基稠合。芳基的實(shí)例是苯基，萘基，四氫萘基，茚基，2，3-二氫化茚基，并環(huán)戊二烯基和芴基，特別優(yōu)選苯基。
雜環(huán)、雜環(huán)殘基或雜環(huán)基是指未取代的或取代的單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)環(huán)系，這種環(huán)系可以是飽和的、不飽和的和/或芳香性的，并且含有一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)雜原子，這些雜原子優(yōu)選選自N，S和O。優(yōu)選含有3-7個(gè)環(huán)原子和一個(gè)或兩個(gè)選自N、O和S的雜原子的飽和雜環(huán)，其中硫?qū)僭夭荒芴幱谙噜徫恢?。特別優(yōu)選含3-7個(gè)環(huán)原子和一個(gè)選自N、O和S的雜原子的單環(huán)，并且還優(yōu)選嗎啉、二氧戊環(huán)、哌嗪、咪唑啉和噁唑烷。更特別優(yōu)選的飽和雜環(huán)為環(huán)氧乙烷、吡咯烷酮、嗎啉和四氫呋喃。
同樣還優(yōu)選含有5-7個(gè)環(huán)原子和一個(gè)或兩個(gè)選自N、O和S的雜原子的部分不飽和雜環(huán)。特別優(yōu)選具有5或6個(gè)環(huán)原子和一個(gè)選自N、O和S的雜原子的部分不飽和雜環(huán)。更特別優(yōu)選的部分不飽和雜環(huán)是吡唑啉、咪唑啉和異噁唑啉。
同樣還優(yōu)選雜芳基，例如具有5或6個(gè)環(huán)原子的芳香性單環(huán)或二環(huán)雜環(huán)，這些雜環(huán)包含1-4個(gè)選自N、O和S的雜原子，其中硫?qū)僭夭荒芴幱谙噜徫恢?。特別優(yōu)選含有5或6個(gè)環(huán)原子(包括一個(gè)選自N、O和S的雜原子在內(nèi))的芳香性單環(huán)雜環(huán)，同樣還優(yōu)選嘧啶、吡嗪、噠嗪、噁唑、噻唑、噻二唑、噁二唑、吡唑、三唑和異噁唑。更特別優(yōu)選吡唑、噻唑、三唑和呋喃。
單-或二取代氨基是選自取代氨基的化學(xué)穩(wěn)定基團(tuán)，它們被例如一個(gè)或兩個(gè)選自以下的相同或不同基團(tuán)N-取代烷基、烷氧基、?；头蓟粌?yōu)選單烷基氨基，二烷基氨基，酰基氨基，芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基和N-雜環(huán)；這里的烷基優(yōu)選含1-4個(gè)碳原子，芳基優(yōu)選為苯基或取代苯基；?；c下文進(jìn)一步給出的定義一致，且優(yōu)選為甲酰基，(C1-C4)-烷基羰基或(C1-C4)-烷基磺酰基。這也相應(yīng)地適用于取代的羥基氨基或肼基。
未取代的或取代的苯基優(yōu)選為未取代的或被下列相同或不同的基團(tuán)單-或多取代的苯基(優(yōu)選多至三取代，在取代基為鹵素如Cl和F時(shí)也可以多至五取代)鹵素，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-鹵代烷基，(C1-C4)-鹵代烷氧基和硝基，例如鄰-、間-和對(duì)-甲苯基，二甲基苯基，2-、3-和4-氯苯基，2-、3-和4-三氟-和-三氯苯基，2，4-，3，5-，2，5-和2，3-二氯苯基，鄰-、間-和對(duì)-甲氧基苯基。
包含式(I)化合物和表面活性劑B)的本發(fā)明除草組合物具有優(yōu)異的除草活性，而且在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中還具有增效作用。由于本發(fā)明除草組合物對(duì)有害植物具有改進(jìn)的防除效果，從而使得降低施用量和/或提高安全限界變?yōu)榭赡?。無(wú)論是從經(jīng)濟(jì)角度還是從生態(tài)學(xué)角度來(lái)看這兩種情況都是有意義的。組分A)+B)的用量及組分A)∶B)之比取決于多種因素。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明除草劑組合物的特征在于它們具有增效有效含量的式(I)化合物與表面活性劑B)的組合。這里，必須特別強(qiáng)調(diào)的是，即使對(duì)于具有這樣的施用量或A)∶B)重量比的組合，對(duì)于它們并非在任何情況下都能清楚地檢測(cè)到增效作用--例如因?yàn)樵诮M合中單個(gè)化合物以非常不同的劑量使用或者也因?yàn)閮H僅使用單個(gè)化合物防除有害植物就已經(jīng)有很好藥效，本發(fā)明的除草組合物通常也固有增效活性。
本發(fā)明除草劑組合物的組份A)和B)可以分別配制且通過(guò)桶混法施用，或者它們可以一起包含在現(xiàn)用制劑中，然后以常規(guī)方式施用，例如以噴霧液形式施用。
本發(fā)明的除草組合物可以用多種不同方式配制，這取決于預(yù)定的生物和/或理化參數(shù)。合適的制劑實(shí)例包括可濕性粉劑(WP)，水溶性粉劑(SP)，水溶性濃縮物(SL)，乳油(EC)，乳劑(EW)如水包油型或油包水型乳劑，噴霧液，膠懸劑(SC)，油基或水基分散劑，油劑，微膠囊懸浮劑(CS)，粉劑(DP)，供撒施或土施的顆粒劑，微粒形式，噴霧粒劑，包衣粒劑和吸附顆粒形式的粒劑(GR)，水分散性顆粒劑(WG)，水溶性粒劑(SG)，ULV制劑，微膠囊劑和蠟劑。這些單個(gè)劑型原則上都是已知的，例如見(jiàn)下列文獻(xiàn)所述Winnacker-Küchler，“化工技術(shù)”[Chemical Technology]，卷7，C.Hauser Verlag München，第4版1986，Wade van Valkenburg，“農(nóng)藥制劑”(PesticideFormulations)，Marcel Dekker，N.Y.，1973；K.Martens，“噴霧干燥”(Spray Drying)手冊(cè)，第3版，1979，G.Goodwin有限公司，倫敦。
所需的配制助劑如惰性填料、表面活性劑、溶劑和其他添加劑同樣是已知的，并且記載于例如Watkins，《殺蟲(chóng)劑粉劑稀釋劑和載體手冊(cè)》(Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers)，第2版，Darland Books出版公司，Caldwell，N.J.；H.v.Olphen，《粘土膠體化學(xué)導(dǎo)言》(Introduction to Clay Colloid Chemistry)，第2版，J.Wiley&Sons出版公司，紐約；C.Marsden，《溶劑指南》(Solvents Guide)，第2版，Interscience，N.Y.，1963；《McCutcheon洗滌劑和乳化劑年鑒》，MC出版公司，Ridgewood，N.J.；Sisley and Wood，《表面活性劑大全》，化學(xué)出版有限公司，N.Y.，1964；Schnfeldt，《具有表面活性的聚氧乙烯加合物》(Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte)，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart，1976；Winnacker-Küchler，《化學(xué)技術(shù)》(ChemischeTechnologie)，卷7，C.Hauser Verlag München，第4版，1986。
在這些制劑的基礎(chǔ)上還可以與其他農(nóng)藥活性化合物一起配制成現(xiàn)用制劑或?yàn)橥盎旎旌衔镄问降幕靹?，這些化合物不同于組份A)，例如為殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、除草劑、殺真菌劑、安全劑、肥料和/或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。
可濕性粉劑是一種可均勻分散于水中的制劑，其中除活性化合物A)和/或表面活性劑B)外，以及除稀釋劑或惰性物質(zhì)外，還含有不同于表面活性劑B)的離子型和/或非離子型表面活性劑(濕潤(rùn)劑、分散劑)，例如聚乙氧基化烷基酚類、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鈉、2，2’-二萘基甲烷-6，6’-二磺酸鈉，二丁基萘磺酸鈉或油酰甲基牛磺酸鈉。為制備可濕性粉劑，需將除草活性化合物A)和/或表面活性劑B)在例如常用裝置如錘磨機(jī)、鼓風(fēng)磨機(jī)和噴氣磨機(jī)中研磨細(xì)，并且同時(shí)或隨后與配制助劑混合。
乳油的制備是通過(guò)將活性化合物A)和/或表面活性劑B)溶于有機(jī)溶劑(例如，丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或高沸點(diǎn)芳族化合物或烴類)或有機(jī)溶劑的混合物中，加入一種或多種不同于表面活性劑B)的離子型和/或非離子型表面活性劑(乳化劑)完成。適用的乳化劑實(shí)例為烷基芳基磺酸鈣鹽(如十二烷基苯磺酸鈣)，或非離子性乳化劑如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷縮合物、烷基聚醚、脫水山梨糖醇酯(例如脫水山梨糖醇脂肪酸酯)、或聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯如聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯。
水溶性濃縮物的制備例如通過(guò)將活性化合物A)和/或表面活性劑B)溶于水或與水混溶的溶劑中，并且必要時(shí)再加入其他助劑如水溶性表面活性劑完成。
通過(guò)將活性化合物A)和/或表面活性劑B)與細(xì)碎固體物(例如滑石、天然粘土如高嶺土、膨潤(rùn)土和葉蠟石，或硅藻土)一起研磨，可以制得粉劑。
膠懸劑可以是水基或油基的。它們的制備例如可通過(guò)用市售常規(guī)珠磨機(jī)濕法研磨而完成，其中可以加入或不加上面早已提到的不同于表面活性劑B)的表面活性劑，例如其他劑型中所使用的表面活性劑。
乳劑例如水包油型乳劑(EW)的制備例如可以利用攪拌器、膠體研磨機(jī)和/或靜態(tài)混合器采用含水有機(jī)溶劑進(jìn)行，必要時(shí)可加入上面早已提到的不同于表面活性劑B)的表面活性劑，例如其他劑型中所使用的表面活性劑。
顆粒劑則可如下制備將活性化合物A)和/或表面活性劑B)噴灑到吸附性惰性物質(zhì)顆粒上，或者利用粘合劑如聚乙烯醇或聚丙烯酸鈉或礦物油將活性化合物濃液粘連到載體如沙子、高嶺土或已成粒的惰性物質(zhì)的表面。合適的活性化合物A)和/或表面活性劑B)也可以以制備肥料顆粒慣用的方式顆?；?，如果需要的話與肥料一起粒化形成混合物。
水分散性顆粒劑通常是用常規(guī)方法制備，例如噴霧干燥法、流化床造粒法、圓盤(pán)造粒法、使用高速混合器的混合法、以及無(wú)固體惰性物質(zhì)存在的擠出法。
有關(guān)圓盤(pán)、流化床、擠壓機(jī)和噴霧顆粒的制備例如可參見(jiàn)下列文獻(xiàn)中的方法“Spray-Drying Handbook”，第3版，1979，G.Goodwin有限公司，London；J.E.Browning.“Agglomeration”，Chemical and Engineering 1967，p147ff；“Perry’s ChemicalEngineer’s Handbook”，第5版，McGraw-Hill，New York，1973，pp.8-57。
有關(guān)加工配制植物保護(hù)產(chǎn)品的更詳細(xì)說(shuō)明參見(jiàn)例如G.C.Klingman，“Weed Control as a Science”，John Wiley and Sons，Inc.，NewYork，1961，p.81-96和J.D.Freyer，S.A.Evans，“Weed ControlHandbook”，第5版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1968，p.101-103.
本發(fā)明的除草組合物中通常包含0.01-99％重量，特別是0.1-95％重量的一種或多種式(I)化合物。
在可濕性粉劑中，活性化合物的濃度例如為大約10-90％重量，達(dá)到100％重量所需的剩余物由常規(guī)制劑組分以及(適當(dāng)時(shí))表面活性劑B)組成。對(duì)乳油來(lái)講，活性化合物的濃度通?？梢詾榇蠹s1-90％重量，優(yōu)選5-80％重量。粉劑形式的制劑一般包含1-30％重量活性化合物，在大多情形下優(yōu)選5-20％重量活性化合物，而可噴霧溶液則包含大約0.05-80％，優(yōu)選2-50％重量活性化合物。對(duì)于水分散性顆粒劑，活性化合物的含量部分取決于活性化合物為液體還是固體形式以及所用的造粒助劑、填料等。在水分散性顆粒劑中，活性化合物的含量例如為1-95％重量，優(yōu)選10-80％重量。
適宜的其它劑型例如包括緩釋制劑，特別是活性化合物被引入惰性物質(zhì)中的這種劑型。活性化合物引入到載體物質(zhì)中形成控釋制劑原則上是已知的，并且可見(jiàn)于專門(mén)的文獻(xiàn)中。其實(shí)例可見(jiàn)C.L.Foy，D.W.Pritchard，“Pesticide Formulation andTechnology”，CRC Press，1996，p.273ff.及其中引用的文獻(xiàn)，和D.A.Knowles，“Chemistry and Technology of AgrochemicalFormulations”，Kluwer Academic Press，1998，p.132ff.及其中引用的文獻(xiàn)。
選擇包裹或包覆活性化合物的載體物質(zhì)以使它們?cè)谶m當(dāng)溫度范圍，優(yōu)選在約0-50℃的范圍內(nèi)為固體。固體材料應(yīng)理解為是指硬質(zhì)、蠟狀彈性、無(wú)定形或結(jié)晶性材料，但它們不是或者尚不是以液態(tài)形式存在。載體材料就性質(zhì)而言可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)材料，并且可以是合成或天然的。
例如，農(nóng)藥活性化合物引入到合適載體材料內(nèi)的一種可能方法是微膠囊化。這些微膠囊可以由合成和/或天然高分子材料組成。例如，適宜的材料包括聚脲類、聚氨酯類、聚酰胺類、蜜胺樹(shù)脂類、明膠、蠟和淀粉。
由這些材料中的一些組成的微膠囊例如可以用界面縮聚方法制備。根據(jù)單體量、活性化合物的量、水與溶劑的用量以及方法參數(shù)能夠很容易地控制粒度和囊壁厚度，并由此控制釋放速度。
對(duì)于由聚氨酯或聚脲類材料組成的微膠囊，最常用于構(gòu)造包封活性化合物(這種化合物需要包覆)用的膠囊壁的方法是與水包油型乳劑的界面聚合方法，其中有機(jī)相中除活性化合物外還包含具有游離異氰酸基的油溶性預(yù)聚物。
適宜的預(yù)聚物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常見(jiàn)異氰酸酯，例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二(苯基異氰酸酯)和1，6-己二異氰酸酯。聚合作用，即微膠囊外殼的合成，通常用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行。
組成微膠囊外殼的膠囊形成材料優(yōu)選用油溶性含異氰酸基團(tuán)的預(yù)聚物制得，這種預(yù)聚物是一類工業(yè)混合產(chǎn)品，在每種情況下都是由基于苯胺與甲醛的縮合物的聚異氰酸酯組成。這些工業(yè)混合產(chǎn)品的縮合度彼此不同，而且在適當(dāng)情況下在化學(xué)改性方面不同。對(duì)使用者來(lái)講，重要參數(shù)是其粘度和游離異氰酸基的含量。典型的市售產(chǎn)品為Desmodur品種(Bayer AG)和Voranate品種(Dow Chemicals)。對(duì)本發(fā)明來(lái)講重要的是，具有異氰酸基的預(yù)聚物用量?jī)?yōu)選≤5％重量(按制劑總重量計(jì))；優(yōu)選0.5-5％重量，特別是1-2％重量。
膠囊形成材料是在水存在下，于0-95℃，優(yōu)選20-65℃，或者(優(yōu)選)使用需要量的二胺固化異氰酸酯預(yù)聚物形成的。
如果微膠囊是使用二胺形成的，則適宜的二胺例如為其碳鏈單元包括2-8個(gè)碳原子的亞烷基二胺、二亞烷基三胺和三亞烷基四胺。優(yōu)選1，6-己二胺。其用量在這里可以是相對(duì)于異氰酸酯預(yù)聚物用量的化學(xué)計(jì)算量，或者(優(yōu)選)使用高達(dá)三倍的過(guò)量，特別是高達(dá)兩倍的過(guò)量。
文獻(xiàn)公開(kāi)了使用聚氨酯或聚脲制備微膠囊的其它方法，這些方法同樣也適于制備本發(fā)明的微膠囊。這些方法列舉如下。
US-A-3577515記載了在加入水溶性多胺后液滴表面在這種乳劑中是如何通過(guò)加成至含異氰酸基的預(yù)聚物進(jìn)行固化的。這種固化形成聚脲外殼。
US-A-4140516公開(kāi)了甚至在無(wú)外加水溶性胺時(shí)，具有聚脲外壁的微膠囊也可以在乳液中通過(guò)帶有異氰酸官能團(tuán)的預(yù)聚物的部分水解制得。在這一方法過(guò)程中，異氰酸基會(huì)再形成一些氨基，結(jié)果通過(guò)內(nèi)加聚并隨后固化，同樣也能形成所需的膠囊外殼。其中描述了甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯及其高級(jí)同系物的用途。如果固化使用外加多胺來(lái)進(jìn)行，則這種多胺通常來(lái)源于乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、二亞乙基三胺和四亞乙基五胺。
DE-A-2757017公開(kāi)了一種內(nèi)部結(jié)構(gòu)化的微膠囊，其囊壁材料具有通過(guò)脲和尿烷特色交聯(lián)化的混合聚合物的性質(zhì)?；钚曰衔锇谀z囊的內(nèi)部，并且溶在有機(jī)溶劑中，一般來(lái)講，組成這種膠囊壁需要10％的預(yù)聚物，以總配方為基礎(chǔ)。
這種相同預(yù)聚物還根據(jù)WO-A-96/09760例如用來(lái)包封硫丹。
WO-A-95/23506公開(kāi)了包封有硫丹的聚脲微膠囊，其中活性化合物以冷熔物形式存在。作為預(yù)聚物，其中描述了亞甲基二苯基二異氰酸酯及其高級(jí)同系物的混合物；預(yù)聚物的用量大于6％(按總配方計(jì))。固化使用多胺混合物進(jìn)行。上述專利及專利申請(qǐng)中有關(guān)微膠囊壁的材料及制備方法的內(nèi)容是本發(fā)明的重要且完整組成部分，并引入本申請(qǐng)作為參考。
膠囊化的另一種可能方法是使用例如蜜胺/甲醛或脲/甲醛的膠囊形成方法。
為此，首先將蜜胺，或上述異氰酸酯預(yù)聚物，加入到水中，與水不溶性活性化合物混合。在加料之前，活性化合物已經(jīng)分散或溶解在水不溶性溶劑中，并且已經(jīng)乳化。通過(guò)形成約3-5，優(yōu)選約3-4的酸性pH和在30-60℃(優(yōu)選50℃)的高溫下攪拌數(shù)小時(shí)，膠囊壁通過(guò)縮聚形成。其實(shí)例見(jiàn)US4,157,983和US3,594,328中所述，這兩篇文獻(xiàn)中有關(guān)膠囊制備的內(nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。
農(nóng)藥活性化合物微膠囊化的另一種適宜方法是凝聚。為此目的，將不溶于水的農(nóng)藥活性化合物分散在水中，與陰離子水溶性聚合物和陽(yáng)離子物質(zhì)混合。通過(guò)所謂凝聚形成的包含原本是水溶性的聚合物作為囊壁材料的微膠囊是不溶于水的。在最后步驟中，膠囊隨后通過(guò)與醛縮合而被固化。適用于此目的的例如是明膠/阿拉伯膠(1∶1)與甲醛的組合。通過(guò)凝聚的微囊化方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。有關(guān)此方法的詳細(xì)描述例如見(jiàn)J.A.Bahan“Microencapsulation usingCoacervation/Phase Separation Techniques，ControlledReleased TechnologyMethods Theory and Application”，Vol.2，Kydoniens，A.F，Ed.CRC出版有限公司，Boca Raton，F(xiàn)L.1980，第4章。
為了微膠囊化，最后，可例如使用適當(dāng)表面活性劑在水中乳化活性化合物和形成膠囊壁的聚合物。在此，聚合物和活性化合物不允許彼此相溶。然后在攪拌下蒸發(fā)溶劑。當(dāng)水除去后聚合物在乳化液滴的表面形成一層。
制備微膠囊的另一種適宜材料是蠟。為此，可以將自乳化的蠟在加熱和施加剪力的情形下溶于水中，或者通過(guò)加入表面活性劑和加熱，同時(shí)施加剪力的情形下轉(zhuǎn)化為乳液。親脂性的農(nóng)藥活性化合物溶在已熔化的乳化蠟中。在冷卻過(guò)程中，液滴固化，從而形成蠟分散液。
另一方面，也可以通過(guò)在水或油中分散活性化合物/蠟擠出顆粒物，然后精細(xì)研磨至例如＜20μm粒度來(lái)制備蠟分散液。
適宜的蠟例如是與非親水性蠟混合的PEG6000，SynchrowachsHGLCl，MostermontCAV2，Hoechst-Wachs OP3或這些蠟的不同組合。
顆粒(微膠囊或蠟顆粒)的水分散液可以類似于CS制劑(微膠囊懸浮劑)的配方制得。
按照上述方法制得的微膠囊可以摻入到上文所述的各種不同制劑中。也可以向所述制劑中摻入其它活性化合物，例如在微膠囊懸浮劑的水相中摻入水溶性活性化合物，或者例如在WG制劑中摻入固體活性化合物。
微膠囊化之后，將膠囊除去溶劑，用常規(guī)方法例如噴霧干燥法干燥。膠囊可以以這樣的狀態(tài)貯藏或運(yùn)送。在施用到所需要的作物之前，它們?nèi)芜x地用其它活性化合物、佐劑和常規(guī)添加劑加工配制。
然而，也可以將固化膠囊后獲得的分散液直接用于制備包含上述其它組份的適當(dāng)農(nóng)藥制劑，無(wú)需將膠囊從分散液中分離處理。
在這些微膠囊分散液中，可以使用選自以下的有機(jī)溶劑或其混合物N-烷基脂肪酸酰胺，N-烷基內(nèi)酰胺，脂肪酸酯，環(huán)己酮類，異佛爾酮類，鄰苯二甲酸酯和芳烴，低級(jí)烷基取代的萘衍生物特別合適。
適合于本發(fā)明目的的市售溶劑例如有Solvesso200，Solvesso150和Solvesso100(1)，丁基二甘醇乙酸酯，ShellsolRA(2)，Acetrel400(3)，Agsolex8(4)，Agsolex12(5)，Norpar13(6)，Norpar15(7)，IsoparV(8)，ExsolD100(9)，ShellsolK(10)和ShellsolR(11)，它們具有下列組成；(1)芳族化合物的混合物；制造商Exxon.
(2)烷基化苯的混合物，沸程183-312℃，制造商Shell.
(3)高沸點(diǎn)芳族化合物的混合物，沸程332-355℃，制造商Exxon.
(4)N-辛基吡咯烷酮，沸點(diǎn)(0.3mmHg)100℃，制造商GAF.
(5)N-十二烷基吡咯烷酮，沸點(diǎn)(0.3mmHg)145℃，制造商GAF.
(6)脂族烴，沸程228-243℃，制造商Exxon.
(7)脂族烴，沸程252-272℃，制造商Exxon.
(8)脂族烴，沸程278-305℃，制造商Exxon.
(9)脂族烴，沸程233-263℃，制造商Exxon.
(10)脂族烴，沸程192-254℃，制造商Shell.
(11)脂族烴，沸程203-267℃，制造商Shell.
同樣還適用的是這些溶劑彼此間的混合物。特別適用的是丁基二甘醇乙酸酯，Acetrel400，Agsolex8和Agsolex12。特別優(yōu)選Solvesso200.
本發(fā)明分散液的水相包含選自乳化劑和分散劑的表面活性加工助劑。它們選自包括例如聚乙烯醇、聚環(huán)氧烷、甲醛與萘磺酸和/或苯酚的縮合物、聚丙烯酸酯、馬來(lái)酸酐與亞烷基烷基醚的共聚物、木質(zhì)素磺酸鹽、和聚乙烯吡咯烷酮的化合物族系。這些物質(zhì)的用量在每種情況下按分散液總重量計(jì)為0.2-10％重量，優(yōu)選0.5-4％重量。
就聚環(huán)氧烷來(lái)講，優(yōu)選其分子中心和分子外圍分別是由聚環(huán)氧丙烷嵌段和聚環(huán)氧乙烷嵌段形成的嵌段共聚物。本文特別優(yōu)選其中聚環(huán)氧丙烷嵌段具有2000-3000摩爾質(zhì)量且聚環(huán)氧乙烷嵌段的百分量占總摩爾質(zhì)量的60-80％的物質(zhì)。這樣一種物質(zhì)例如可以以PluronicF87的商品名從BASF Wyandotte購(gòu)得。
其它適宜的分散劑是木質(zhì)素磺酸鈣，高度精制的木質(zhì)素磺酸鈉(例如Borregaard生產(chǎn)的VanisperseCB)，Clariant GmbH生產(chǎn)的分散劑S和分散劑SS，萘/磺酸/甲醛縮合物鈉鹽(例如Witco生產(chǎn)的MorwetD425和BASF生產(chǎn)的TamolNN8906)，多元羧酸的鈉鹽(例如Rhodia GmbH生產(chǎn)的SopropanT36)。
適宜的聚乙烯醇是通過(guò)部分水解聚乙酸乙烯酯制得的。它們具有72-99mol％的水解度和2-18cP的粘度(按照DIN53015在4％強(qiáng)度的水溶液中測(cè)量(20℃))。優(yōu)選使用具有83-88mol％水解度和低粘度(特別是3-5cP)的部分水解聚乙烯醇。
在適當(dāng)情況下，分散液的水相包括至少一種選自濕潤(rùn)劑、防凍劑、增稠劑、防腐劑和增粘組份的其它加工助劑。
合適的濕潤(rùn)劑例如是選自下列物質(zhì)組的代表烷基化萘磺酸、N-脂肪酰基-N-烷基氨基乙磺酸鹽、脂肪?；被榛鸩藟A、烷基聚苷、α-烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸酯和脂族烷基硫酸鹽(可以被烯氧基基團(tuán)改性)。按制劑總重量計(jì)，其百分含量為0-5％重量，優(yōu)選0-2％重量。
適宜的市售產(chǎn)品例如有DarvanNr.3，VanisperseCB，HoeS1728(Clariant GmbH)，LuviskolK30，Reserve C，F(xiàn)orianitP，SokalanCPl0，Maranil A，GenapolPF40，GenapolLRO，三丁基苯酚聚乙二醇醚，如Sapogenat T品牌(Clariant GmbH)，壬基苯酚聚乙二醇醚，如ArkopalN品牌(Clariant GmbH)或三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚衍生物。
可加入到含水分散液中的防腐劑為下列物質(zhì)甲醛或六氫三嗪衍生物，例如MergalKM200(Riedel de Haen)或CobateC(RhonePoulenc)，異噻唑啉酮衍生物，例如MergalK9N(Riedel de Haen)或KathonCG(Rohm和Haas)，1，2-苯并異噻唑啉-2-酮類，例如NipacideBIT20(Nipa Laboratorien GmbH)或MergalK10(Riedelde Haen)或5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷(BronidoxLK，Henkel)。這些防腐劑的百分含量按制劑總重量計(jì)最多為2％重量。
適宜的防凍劑例如是一元或多元醇，乙二醇醚或脲，特別是氯化鈣，甘油，異丙醇，丙二醇單甲醚，二-或三丙二醇單甲醚或環(huán)己醇。這些防凍劑的百分含量按制劑總重量計(jì)最多占20％重量。
增稠劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)物；它們也可以混合使用。適宜的增稠劑例如是基于以下組份的物質(zhì)硅酸鋁，黃原膠，甲基纖維素，多糖，堿土金屬硅酸鹽，明膠和聚乙烯醇，如BentoneEW，Vegum，Rodopol23或KelzanS。它們的百分含量按制劑總重量計(jì)占0-0.5％重量，優(yōu)選0.3％重量。
本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明的微膠囊分散液的方法，該方法包括先制備有機(jī)和水相(不含二胺)的粗預(yù)乳液，然后使這種預(yù)乳液經(jīng)受剪力作用，優(yōu)選經(jīng)連續(xù)操作的混合器進(jìn)行，例如靜態(tài)混合器、鋸齒膠體磨等裝置。通過(guò)該步才獲得后面乳化油滴形成微膠囊所需要的細(xì)度。最后，如果合適的話在加入二胺之后，通過(guò)聚合反應(yīng)硬化全部物質(zhì)體積。另一方法是省卻加入水溶性多胺步驟，而是在適當(dāng)溫度下攪拌所形成的乳液一段時(shí)間，例如在70℃攪拌6小時(shí)。
為制備控釋混劑，也可以將活性化合物引入到有機(jī)基質(zhì)如蠟中，而不是微膠囊化。也可以使用無(wú)機(jī)基質(zhì)，例如硅酸鹽、硅鋁酸鹽或氧化鋁或基于上述這些物質(zhì)的礦物質(zhì)。農(nóng)藥活性化合物摻入到這種有機(jī)或無(wú)機(jī)基質(zhì)內(nèi)后產(chǎn)生物理結(jié)合。
可能的釋放機(jī)制例如有非生物的和/或生物降解(自然時(shí)效)，基質(zhì)或膠囊壁的破裂，或活性化合物從基質(zhì)或膠囊中擴(kuò)散或溶解出來(lái)。這種情況的發(fā)生取決于與液體例如水的接觸或取決于溫度。
一般來(lái)講，大多數(shù)量的活性化合物在施用后的前4周，優(yōu)選在前7天內(nèi)從基質(zhì)或微膠囊中釋放出來(lái)。
另外，所述活性化合物制劑還可以包含慣常使用的助劑如粘合劑、濕潤(rùn)劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑、溶劑、填料、載體、著色劑、消泡劑、輔助劑如礦物油或植物油以及它們的衍生物、蒸發(fā)抑制劑和影響pH與粘度的添加劑。
本發(fā)明的除草組合物可以用常規(guī)方法制備，例如借助攪拌器、震動(dòng)器或(靜態(tài))混合器混合各組份制成。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，包含式(I)化合物的制劑在噴霧容器中與表面活性劑B)和/或其制劑混合。為此，例如可以在高嶺土的基礎(chǔ)上將式(I)化合物配制成水分散性顆粒劑，其中式(I)化合物的含量可以在0.01-99％重量，優(yōu)選0.5-80％重量的寬范圍內(nèi)變化。除式(I)化合物外，這些制劑還可以包含有例如0.1-50％重量，優(yōu)選0.5-40％重量的其它農(nóng)藥活性化合物，如安全劑。表面活性劑B)可以以其原有的物質(zhì)形式或以制劑形式(優(yōu)選液劑產(chǎn)物，如水溶性濃縮物或乳油)加入。
現(xiàn)用制劑可以通過(guò)例如制備由式(I)化合物、表面活性劑B)和其它助劑組成的濃水劑、水分散劑、乳油或油分散劑而獲得。在現(xiàn)用制劑中，式(I)化合物的量可以在寬范圍內(nèi)變化，通常介于0.01-99％重量之間，優(yōu)選為0.1-60％重量。表面活性劑B)的量也可以在寬范圍內(nèi)變化，一般介于1-80％重量之間，通常為5-50％重量。最后，現(xiàn)用制劑還可以包含其它農(nóng)藥活性化合物如安全劑，其含量例如為0.01-60％重量，優(yōu)選0.1-40％重量。
在適當(dāng)情況下，制劑可以包含助劑如溶劑、例如芳族溶劑如二甲苯或Exxon的Solvesso系列如Solvesso100，Solvesso150或Solvesso200的芳族化合物的混合物；脂族或異鏈烷烴溶劑，如Exxon生產(chǎn)的Exxol-D或Isopur系列產(chǎn)物；植物油、礦物油或動(dòng)物源油及它們的衍生物，如菜籽油或菜籽油甲酯；酯，如乙酸丁酯；醚，如乙醚、THF或二噁烷。溶劑含量?jī)?yōu)選為1-95％重量，特別優(yōu)選為5-80％重量。其它適宜的助劑例如有乳化劑(優(yōu)選含量0.1-10％重量)，分散劑(優(yōu)選含量0.1-10％重量)和增稠劑(優(yōu)選含量0.1-5％重量)，在適當(dāng)情況下還包含穩(wěn)定劑，如消泡劑，減少漂流的試劑，肥料，例如含氮肥料，水捕獲劑、酸捕獲劑和結(jié)晶抑制劑。
本發(fā)明的除草組合物通過(guò)例如噴霧可以在芽前或芽后(優(yōu)選芽后)使用。使用這種混合物可以顯著減少防除雜草所需制劑的量。
本發(fā)明所用的表面活性劑B)通常與化合物A)一起施用，或者先后隨即施用，優(yōu)選為包括有效量表面活性劑B)和化合物A)，適當(dāng)時(shí)還包含其它常用助劑的噴灑液形式。噴灑液優(yōu)選以水和/或油例如高沸點(diǎn)烴(如煤油和鏈烷烴)為基質(zhì)制備。在本文中，本發(fā)明的除草組合物可以桶混劑或“現(xiàn)用制劑”形式獲得。
化合物A)與表面活性劑B)的重量比可以在寬范圍內(nèi)變化，并且取決于例如除草劑的效力。其范圍通常為10∶1-1∶5000，優(yōu)選4∶1-1∶2000。
式(I)化合物的施用量通常為10-2000g AS/ha(AS＝活性物質(zhì)，即基于活性化合物的施用量)，優(yōu)選50-1000g AS/ha。表面活性劑B)的施用量通常為1-5000g表面活性劑/ha，優(yōu)選10-2000g表面活性劑/ha，特別是50-1000g表面活性劑/ha。
本發(fā)明所用表面活性劑B)在噴灑液中的濃度一般為0.05-4％重量，優(yōu)選0.1-1％重量，特別是0.1-0.3％重量的表面活性劑。
作為附加組份，本發(fā)明的除草組合物還可以包含不同于組份A)的農(nóng)藥活性化合物，如除草劑、殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑或安全劑。
本發(fā)明除草組合物中所包含的農(nóng)藥活性化合物例如是ALS抑制劑(乙酰乳酸合成酶抑制劑)或不同于ALS抑制劑的除草劑，如選自以下的除草劑氨基甲酸酯類、硫代氨基甲酸酯類、N-鹵代乙酰苯胺類、取代的苯氧基-、萘氧基-和苯氧基苯氧基羧酸衍生物和雜芳氧基苯氧基烷烴羧酸衍生物如喹啉氧基-、喹喔啉氧基、吡啶氧基-、苯并噁唑氧基-和苯并噻唑氧基苯氧基烷烴羧酸酯，環(huán)己烷二酮衍生物，咪唑啉酮類、含磷除草劑，例如草銨膦類或草甘膦類，嘧啶氧基吡啶羧酸衍生物，嘧啶氧基苯甲酸衍生物，三唑并嘧啶磺酰胺衍生物和S-(N-芳基-N-烷基氨基甲?；谆?二硫代磷酸酯。
優(yōu)選的ALS抑制劑選自磺酰脲和/或其鹽系列，例如嘧啶基-或三嗪基氨基羰基[苯-、吡啶-、吡唑-、噻吩-和(烷基磺?；?烷基氨基]磺酰胺。作為嘧啶環(huán)或三嗪環(huán)上的取代基，優(yōu)選烷氧基、烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷基、鹵素或二甲氨基。所有取代基都可以彼此獨(dú)立地組合。苯-、吡啶-、吡唑-、噻吩或(烷基磺?；?烷基氨基部分上的優(yōu)選取代基為烷基、烷氧基、鹵素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硝基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷氧基氨基羰基、鹵代烷氧基、鹵代烷基、烷基羰基、烷氧基烷基、(烷磺?；?烷基氨基。此類磺酰脲的適當(dāng)實(shí)例是A1)苯基-和芐基磺酰脲及相關(guān)化合物，例如，1-(2-氯苯磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(綠磺隆)(chlorsulfuron)，l-(2-乙氧基羰基苯磺?；?-3-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)脲(氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl))，1-(2-甲氧基苯磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(甲黃隆(metsulfuron-methyl))，1-(2-氯乙氧基苯磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(醚苯磺隆)(triasulfuron)，1-(2-甲氧基羰基苯磺?；?-3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)脲(sulfumeturon-methyl))，1-(2-甲氧基羰基苯磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-甲基脲(苯磺隆)(tribenuron-methyl)1-(2-甲氧基羰基芐基磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(芐嘧磺隆)(bensulfuron-methyl)1-(2-甲氧基羰基苯磺酰基)-3-(4，6-雙-(二氟甲氧基)嘧啶-2-基)脲(氟嘧磺隆)(primisulfuron-methyl)3-(4-乙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氫-1，l-二氧代-2-甲基苯并[b]噻吩-7-磺?；?脲(EPA0079683)，3-(4-乙氧基-6-乙基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氫-1，1-二氧代-2-甲基苯并[b]噻吩-7-磺?；?脲(EP-A0079683)，3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-碘苯基磺?；?脲(碘磺隆(iodosulfuron-methyl)及其鈉鹽，WO92/13845)，DPX-66037，氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)(見(jiàn)BrightonCrop Prot.Conf.-Weeds-1995，p.853)，CGA-277476，(見(jiàn)Brighton Crop Prot.Conf.-Weeds-1995，p.79)，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯(mesosulfuron-methyl，WO95/10507)，N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲酰氨基苯甲酰胺(foramsulfuron，WO95/01344)；A2)噻吩磺酰脲類，例如1-(2-甲氧基羰基噻吩-3-基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(噻磺隆甲酯(thifensulfuron-methyl))；A3)吡唑磺酰脲類，例如1-(4-乙氧基羰基-1-甲基吡唑-5-基-磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(吡嘧磺隆甲酯(pyrazosulfuron-methyl))；3-氯-5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲?；被酋；?-1-甲基-吡唑-4-羧酸甲酯(EP-A0282613)；5-(4，6-二甲基嘧啶-2-基-氨基甲酰基氨磺?；?-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸甲酯(NC-330，見(jiàn)Brighton Crop Prot.Conference‘Weeds’1991，Vol.1，p.45之后)，DPX-A8947，四唑磺隆(azimsulfuron)，(見(jiàn)Brighton CropProt.Conf.‘Weeds’1995，p.65)；A4)砜二酰胺衍生物，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(N-甲基-N-甲基磺?；被酋；?脲(磺氨黃隆(amidosulfuron))及其結(jié)構(gòu)類似物(EP-A0131258和Z.Pfl.Krankh.Pfl.Schutz，Sonderheft XII，489-497(1990))；A5)吡啶磺酰脲類，例如1-(3-N，N-二甲基氨基羰基吡啶-2-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(煙嘧磺隆(nicosulfuron))，1-(3-乙磺?；拎?2-基磺?；?-3-(-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(玉嘧磺隆(rimsulfuron))，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-6-三氟甲基-3-吡啶羧酸甲酯，鈉鹽(DPX-KE459，氟啶磺隆(flupyrsulfuron)，見(jiàn)Brighton Crop Prot.Conf.Weeds 1995，p.49)，例如DE-A4000503和DE-A4030577中所述的吡啶磺酰脲類，優(yōu)選下式這些化合物或它們的鹽 其中E為CH或N，優(yōu)選CH，R20為碘或NR25R26，R21為氫，鹵素，氰基，(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，(C1-C3)鹵代烷基，(C1-C3)鹵代烷氧基，(C1-C3)烷硫基，(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基羰基，單-或二((C1-C3)烷基)氨基，(C1-C3)烷基亞磺?；蚧酋；琒O2-NRxRy或CO-NRxRy，尤其是氫，Rx，Ry彼此獨(dú)立地為氫，(C1-C3)烷基，(C1-C3)鏈烯基，(C1-C3)炔基或者一起表示-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-，n為0，1，2或3，優(yōu)選0或1，R22為氫或CH3，R23為鹵素，(C1-C2)烷基，(C1-C2)烷氧基，(C1-C2)鹵代烷基，尤其是CF3，(C1-C2)鹵代烷氧基，優(yōu)選OCHF2或OCH2CF3，R24為(C1-C2)烷基，(C1-C2)鹵代烷氧基，優(yōu)選OCHF2，或(C1-C2)烷氧基，R25為(C1-C4)烷基，R26為(C1-C4)烷基磺酰基，或者R25和R26一起表示式-(CH2)3SO2-或-(CH2)4SO2-的鏈，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(3-N-甲基磺?；?N-甲基氨基吡啶-2-基)磺酰脲；A6)如諸如EP-A-0342569中所述的烷氧基苯氧基磺酰脲類，優(yōu)選下式這些化合物或它們的鹽 其中E為CH或N，優(yōu)選CH，R27為乙氧基、丙氧基或異丙氧基，R28為鹵素，NO2，CF3，CN，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷硫基或(C1-C3)烷氧基羰基，優(yōu)選位于苯環(huán)的6-位上，n為0，1，2或3，優(yōu)選0或1，R29為氫，(C1-C4)烷基或(C3-C4)鏈烯基，R30，R31彼此獨(dú)立地為鹵素，(C1-C2)烷基，(C1-C2)烷氧基，(C1-C2)鹵代烷基，(C1-C2)鹵代烷氧基或(C1-C2)烷氧基(C1-C2)烷基，優(yōu)選OCH3或CH3，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯氧基)磺酰脲；A7)咪唑磺酰脲類，例如MON37500，乙黃磺隆(sulfosulfuron)(見(jiàn)Brighton CropProt.Conf.‘Weeds’，1995，p.57)，以及其它相關(guān)的磺酰脲衍生物和這些磺酰脲類的混合物。
這些活性物質(zhì)的典型代表物尤其是下面所列的化合物磺氨磺隆，四唑磺隆，芐嘧磺隆，氯嘧磺隆，綠磺隆，醚磺隆，環(huán)丙磺隆，胺苯磺隆，乙氧嘧磺隆，啶嘧磺隆，氟啶磺隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium)，吡氯磺隆，啶咪磺隆，甲磺隆，煙嘧磺隆，環(huán)丙氧磺隆，氟嘧磺隆，氟丙磺隆，吡嘧磺隆，玉嘧磺隆，嘧磺隆，乙黃磺隆，噻磺隆，醚苯磺隆，苯磺隆，氟胺磺隆，碘磺隆甲酯(iodosulfuron-methyl)及其鈉鹽(WO92/13845)，mesosulfuron-methyl及其鈉鹽(Agrow No.347，2000年3月3日，p.22(PJB出版有限公司，2000))和foramsulfuron及其鈉鹽(Agrow No.338，1999年10月15日，p.26(PJB出版有限公司，2000))。
上文所列的活性物質(zhì)是已知的，例如見(jiàn)C.D.S.Tomlin，“ThePesticide Manual”，第12版(1999)，英國(guó)作物保護(hù)協(xié)會(huì)，或各條活性物質(zhì)之后引用的文獻(xiàn)。
本發(fā)明除草組合物中包含的不同于ALS抑制劑的除草活性物質(zhì)例如是下列種類的除草劑氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯，N-鹵代乙酰苯胺類、取代的苯氧基-、萘氧基-和苯氧基苯氧基羧酸衍生物和雜芳氧基苯氧基烷烴羧酸衍生物如喹啉氧基-、喹喔啉氧基、吡啶氧基-、苯并噁唑氧基-和苯并噻唑氧基苯氧基烷烴羧酸酯，環(huán)己烷二酮衍生物，咪唑啉酮類、含磷除草劑，例如草銨膦類或草甘膦類，嘧啶氧基吡啶羧酸衍生物，嘧啶氧基苯甲酸衍生物，三唑并嘧啶磺酰胺衍生物和S-(N-芳基-N-烷基氨基甲?；谆?二硫代磷酸酯。本文優(yōu)選苯氧基苯氧基-和雜芳氧基苯氧基羧酸酯和鹽類，咪唑啉酮類和除草劑如噻草平，草凈津，阿特拉津，麥草畏或羥基芐腈類如溴苯腈和碘苯腈以及其它葉面作用除草劑。
可用作本發(fā)明除草組合物中的組份A)并且不同于ALS抑制劑的適當(dāng)除草活性物質(zhì)A)例如是B)苯氧基苯氧基-和雜芳氧基苯氧基羧酸衍生物類除草劑，例如B1)苯氧基苯氧基-和芐氧基苯氧基羧酸衍生物，例如2-(4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(氯甲草)，2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A2601548)，2-(4-(4-溴-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(US-A4,808,750)，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A2433067)，2-(4-(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(US-A4,808,750)，2-(4-(2，4-二氯芐基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A2417487)，4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)戊-2-烯酸乙酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A2433067)；B2)“單核”雜芳氧基苯氧基烷烴羧酸衍生物，例如2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-氧基)苯氧基)丙酸乙酯(EP-A0002925)，2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A0003114)，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸甲酯(EP-A0003890)，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸乙酯(EP-A0003890)，2-(4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A0191736)，2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸丁酯(吡氟禾草靈)；
B3)“雙核”雜芳氧基苯氧基烷烴羧酸衍生物，例如2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯和乙酯(喹禾靈甲酯(quizalofopmethyl)和喹禾靈乙酯(quizalofopethyl)，2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯(參見(jiàn)J.Pest.Sci.Vol.10，61(1985))，2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸-2-異亞丙基氨基氧基乙基酯(喔草酯)，2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(噁唑禾草靈)，其D(+)-異構(gòu)體(高噁唑禾草靈)和2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(DE-A2640730)，2-(4-(6-氯喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸四氫-2-呋喃基甲基酯(EP-A0323727)；C)N-氯乙酰苯胺類，例如N-甲氧基甲基-N-氯乙?；?2，6-二乙基苯胺(草不綠)，N-(3-甲氧基丙-2-基)-N-氯乙?；?2-甲基-6-乙基苯胺(異丙甲草胺)，2，6-二甲基-N-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基甲基)-N-氯乙?；桨罚琋-(2，6-二甲基苯基)-N-(1-吡唑基甲基)氯乙酰胺(吡草胺)；D)硫代氨基甲酸酯類，例如N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙基酯(EPTC)，N，N-二異丁基硫代氨基甲酸S-乙基酯(蘇達(dá)滅)；E)環(huán)己烷二酮肟類，例如3-(1-烯丙氧基亞氨基丁基)-4-羥基-6，6-二甲基-2-氧代環(huán)己-3-烯羧酸甲酯(枯殺達(dá))，2-(1-乙氧基亞氨基丁基)-5-(2-乙硫基丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(稀禾啶)，2-(1-乙氧基亞氨基丁基)-5-(2-苯硫基丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(環(huán)己烯草酮)，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丁基)-5-(2-乙硫基丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮，2-(1-(3-氯烯丙氧基)-亞氨基丙基)-5-(2-乙硫基丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(烯草酮)，2-(1-乙氧基亞氨基丁基)-3-羥基-5-(硫雜己環(huán)(thian)-3-基)-環(huán)己-2-烯酮(噻草酮)，2-(1-乙氧基亞氨基丙基)-5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(肟草酮)；F)咪唑啉酮類，例如2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-5-甲基苯甲酸甲酯和2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-4-甲基苯甲酸(咪草酯)，5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(咪草煙)，2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)喹啉-3-羧酸(滅草喹)，2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(滅草煙)，5-甲基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(imazethamethapyr)；G)三唑并嘧啶磺酰胺衍生物，例如N-(2，6-二氟苯基)-7-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(氟唑啶草)，N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，N-(2，6-二氟苯基)-7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，N-(2，6二氯-3-甲基苯基)-7-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，N-(2-氯-6-甲氧基羰基)-5，7-二甲基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(EP-A0343752，US-A4,988,812)；H)苯甲?；h(huán)己烷二酮類，例如2-(2-氯-4-甲磺酰基苯甲?；?環(huán)己烷-1，3-二酮(SC-0051，EP-A0137963)，2-(2-硝基苯甲?；?-4，4-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(EP-A0274634)，2-(2-硝基-3-甲磺?；郊柞；?-4，4-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(WO91/13548)；I)嘧啶氧基吡啶羧酸和嘧啶氧基苯甲酸衍生物，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基吡啶-2-羧酸芐酯(EP-A0249707)，3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基吡啶-2-羧酸甲酯(EP-A0249707)，2，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苯甲酸(EP-A0321846)，2，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苯甲酸-1-(乙氧基羰基氧基乙基)酯(EP-A0472113)；J)S-(N-芳基-N-烷基氨基甲?；谆?二硫代膦酸酯如S-[N-(4-氯苯基)-N-異丙基氨基甲?；谆鵠-O，O-二甲基-二硫代膦酸酯(莎稗磷)；K)烷基嗪類，例如見(jiàn)WO-A97/08156，WO-A-97/31904，DE-A-19826670，WO-A-98/15536，WO-A-98/15537，WO-A-98/15538，WO-A-98/15539以及DE-A-19828519，WO-A-98/34925，WO-A-98/42684，WO-A-99/18100，WO-A-99/19309，WO-A-99/37627和WO-A-99/65882中所述，優(yōu)選式(E)的那些 其中R1為(C1-C4)烷基或(C1-C4)鹵代烷基；R2為(C1-C4)烷基，(C3-C6)環(huán)烷基或(C3-C6)環(huán)烷基-(C1-C4)烷基，和A為-CH2-，-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-O-，-CH2-CH2-O-，-CH2-CH2-CH2-O-，尤其優(yōu)選式E1-E7那些 L)含磷除草劑，例如草銨膦類，如狹義草銨膦，亦即D，L-2-氨基-4-[羥基(甲基)膦?；鵠-丁酸，草銨膦單銨鹽，L-草銨膦，L-或(2S)-2-氨基-4-[羥基(甲基)膦?；鵠丁酸，L-草銨膦單銨鹽或雙丙氨酰膦，即L-2-氨基-4-[羥基(甲基)膦?；鵠丁酰基-L-丙氨?；?L-丙氨酸，特別是其鈉鹽，或草甘膦類，如草甘膦，即N-(膦酰甲基)甘氨酸，草甘膦單異丙銨鹽，草甘膦鈉鹽，或草硫膦，即N-(膦酰甲基)甘氨酸三甲基锍鹽。
B-L組除草劑是已知的，例如各自見(jiàn)上所述出版物，并且還見(jiàn)于“The Pesticide Manual”，第12版，1999，英國(guó)作物保護(hù)協(xié)會(huì)，“Agricultural Chemicals Book II-Herbicides-”，W.T.Thompson，Thompson Publications，F(xiàn)resno CA，USA 1990和“Farm Chemicals Handbook’90”，Meister出版公司，Willoughby OH，USA，1990。
本發(fā)明的除草組合物對(duì)于經(jīng)濟(jì)上重要的單子葉和雙子葉有害植物具有優(yōu)越的廣譜除草活性。它還能夠有效地作用于難于防除的多年生雜草，該雜草能從根莖、塊莖或其它多年生器官中長(zhǎng)出芽苗。在此，除草劑組合物是播種前、芽前還是芽后施用通常是無(wú)關(guān)緊要的。具體說(shuō)來(lái)，可示例性提及能夠用本發(fā)明除草組合物防除的單子葉和雙子葉雜草植物群的一些代表物，但這并不意味著限制到某些種類。
能夠有效防除的單子葉雜草例如為燕麥屬、毒麥屬、看麥娘屬、虉草屬、稗屬、馬唐屬、狗尾草屬以及一年生的莎草屬和多年生雜草冰草屬、狗牙根屬、白茅屬和高梁屬以及多年生莎草屬。
在雙子葉雜草種類的情況下，作用譜擴(kuò)展到下列種類，例如一年生的豬殃殃屬、堇菜屬、婆婆納屬、野芝麻屬、繁縷屬、莧屬、歐白芥屬、番薯屬、母菊屬、苘麻和黃花稔屬，以及多年生雜草旋花屬、薊屬、酸模屬和蒿屬。
本發(fā)明的除草組合物還對(duì)生長(zhǎng)在稻生長(zhǎng)的特定條件下的有害植物也具有優(yōu)異的防除作用，例如稗屬、慈姑屬、澤瀉屬、荸薺屬、藨草屬和莎草屬。
如果本發(fā)明的除草組合物在芽前施于土壤表面，則可以完全防止雜草幼苗出土，或者是雜草能生長(zhǎng)到子葉階段，但隨后生長(zhǎng)停止，最后經(jīng)過(guò)三至四周后完全死亡。
如果本發(fā)明的除草組合物在芽后施于植物的綠色部分，則在處理后的極短時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)同樣會(huì)急劇停滯，雜草植株保持在施藥時(shí)刻的發(fā)育階段，或者是經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后完全死亡，因此以這種方式，危及作物的雜草競(jìng)爭(zhēng)能在很早的時(shí)期以持續(xù)的方式消除。
雖然本發(fā)明的除草組合物對(duì)單子葉和雙子葉雜草，特別是雙子葉雜草具有優(yōu)越的除草活性，但對(duì)經(jīng)濟(jì)上重要的作物，例如雙子葉作物如大豆、棉花、油菜、甜菜，特別是大豆，或禾本科作物如小麥、大麥、黑麥、稻或玉米完全沒(méi)有傷害，或者僅會(huì)造成可忽略程度的傷害?；谶@些理由，本發(fā)明化合物非常適于在農(nóng)業(yè)上有用植物或觀賞植物的種植中選擇性控制不需要植物的生長(zhǎng)。
另外，本發(fā)明的除草組合物對(duì)作物具有優(yōu)異的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)特性。它們以調(diào)節(jié)的方式介入植物代謝，因此可用于有針對(duì)性地控制植物組成和使收獲變得更加容易，例如通過(guò)誘發(fā)干燥和阻礙生長(zhǎng)的方式進(jìn)行。而且它們也適于一般性地調(diào)節(jié)和抑制不需要的植物生長(zhǎng)，同時(shí)不會(huì)殺死植物。對(duì)植物生長(zhǎng)的抑制在多種單子葉和雙子葉作物中起著重要作用，因?yàn)槠淇山档突蛲耆A(yù)防倒伏。
鑒于它們的除草及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)的性質(zhì)，本發(fā)明的除草組合物還可以用于已知的或仍在開(kāi)發(fā)的基因工程改變的植物中防除有害植物。轉(zhuǎn)基因植物一般都具有特別有利的性質(zhì)，例如對(duì)某些農(nóng)藥，特別是對(duì)某些除草劑具有抗藥性，對(duì)植物病害或植物病害的病原體如某些昆蟲(chóng)或微生物如真菌、細(xì)菌或病毒具有抗性。其它特有性質(zhì)涉及例如收獲產(chǎn)品的數(shù)量、質(zhì)量、貯存穩(wěn)定性、組成和特定成份。例如，具有提高淀粉含量或改進(jìn)淀粉質(zhì)量的轉(zhuǎn)基因植物或收獲產(chǎn)物具有不同脂肪酸組成的轉(zhuǎn)基因植物都是已知的。
優(yōu)選本發(fā)明的組合物用于經(jīng)濟(jì)上重要的轉(zhuǎn)基因有用作物和觀賞植物，例如谷類植物，如小麥、大麥、黑麥、燕麥、稷、稻、木薯和玉米，或者用于甜菜、棉花、大豆、油菜、馬鈴薯、番茄、豌豆及其它蔬菜品種。本發(fā)明的組合物優(yōu)選在有用作物中用作除草劑，這種作物對(duì)除草劑的植物毒性效應(yīng)具有抗性或通過(guò)基因工程已經(jīng)對(duì)除草劑的植物毒性效應(yīng)產(chǎn)生抗性。
當(dāng)本發(fā)明的除草組合物用于轉(zhuǎn)基因作物時(shí)，除了可在其它作物中觀察到防除有害植物的效應(yīng)外，常常還對(duì)相應(yīng)的轉(zhuǎn)基因作物具有特異性的效應(yīng)，例如改變或特異性拓寬的雜草防除譜，施藥時(shí)所用施用量改變，優(yōu)選與對(duì)轉(zhuǎn)基因作物具有抗性的除草劑具有良好的可配伍性，以及對(duì)轉(zhuǎn)基因作物的生長(zhǎng)和收成產(chǎn)生影響。
本發(fā)明因此還提供了本發(fā)明的組合物作為除草劑用于防除有害雜草，優(yōu)選防除作物中的雜草，其中所述作物也可以是轉(zhuǎn)基因作物，例如抗溴苯腈棉花。
本發(fā)明的除草組合物還可以以非選擇性方式用于防除例如路邊、開(kāi)闊空間、工業(yè)場(chǎng)所或鐵軌場(chǎng)所的不需要植物。
由于本發(fā)明除草組合物的施用量相對(duì)較低，它們一般具有良好的耐受性。特別是與單獨(dú)施用除草活性化合物的情形相比本發(fā)明的混用導(dǎo)致絕對(duì)施用量減少。
如果需要進(jìn)一步提高本發(fā)明除草組合物的耐受性和/或選擇性，有利的是通過(guò)與安全劑或解毒劑一起混用或前后錯(cuò)開(kāi)使用的方式施用它們。
適合用作本發(fā)明除草組合物的安全劑或解毒劑已經(jīng)公開(kāi)在例如下列文獻(xiàn)中EP-A-333131(ZA-89/1960)，EP-A-269806(US-A-4,891,057)，EP-A-346,620(AU-A-89/34951)以及國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP90/01966(WO-91108202)和PCT/EP90102020(WO-911078474)以及其中所引用的文獻(xiàn)，或者這些化合物能夠按其中所描述的方法制備。其它適宜的安全劑見(jiàn)EP-A-94349(US-A-4,902,304)，EP-A-191736(US-A-4,881,966)和EP-A-0492366以及其中所引用的文獻(xiàn)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的除草組合物因此另外包含C)，即一種或多種用作安全劑或解毒劑的化合物用于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的解毒劑或安全劑或適合用作安全劑或解毒劑的化合物類尤其是這些a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸類化合物，優(yōu)選的化合物如1-(2，4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(化合物C1-1，吡咯二酸二乙酯)和國(guó)際專利申請(qǐng)WO91/07874(PCT/EP90102020)中描述的那些相關(guān)化合物；
b)二氯苯基吡唑羧酸衍生物，優(yōu)選的化合物如1-(2，4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(化合物C1-2)，1-(2，4-二氯苯基)-5-異丙基吡唑-3-羧酸乙酯(化合物C1-3)，1-(2，4-二氯苯基)-5-(1，1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(化合物C1-4)，1-(2，4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(化合物C1-5)以及如EP-A-0333131和EP-A-0269806中描述的那些相關(guān)化合物；c)三唑羧酸類化合物，優(yōu)選的化合物如1-(2，4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1，2，4-三唑-3-羧酸乙酯(化合物C1-6，解草唑乙酯)及相關(guān)化合物(見(jiàn)EP-A-0174562和EP-A-0346620)；d)二氯芐基-2-異噁唑啉-3-羧酸類化合物，5-芐基-或5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸類化合物，優(yōu)選的化合物如5-(2，4-二氯芐基)-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(化合物C1-7)或5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(化合物C1-8)以及國(guó)際專利申請(qǐng)WO91/08202(PCT/EP90/01966)中所描述的相關(guān)化合物；e)8-喹啉氧基乙酸類化合物，優(yōu)選的化合物如5-氯-8-喹啉氧基乙酸-1-甲基己-1-基酯(喹氧乙酸異庚酯，C2-1)、5-氯-8-喹啉氧基乙酸-1，3-二甲基丁-1-基酯(C2-2)、5-氯-8-喹啉氧基乙酸-4-烯丙氧基丁基酯(C2-3)、5-氯-8-喹啉氧基乙酸-1-烯丙氧基丙-2-基酯(C2-4)、5-氯-8-喹啉氧基乙酸乙酯(C2-5)、5-氯-8-喹啉氧基乙酸甲酯(C2-6)、5-氯-8-喹啉氧基乙酸烯丙酯(C2-7)、5-氯-8-喹啉氧基乙酸-2-(2-亞丙基-亞氨氧基)-1-乙基酯(C2-8)、5-氯-8-喹啉氧基乙酸-2-氧代丙-1-基酯(C2-9)以及在EP-A-0086750，EP-A-0094349和EP-A-0191736或EP-A-0492366中描述的相關(guān)化合物；f)5-氯-8-喹啉氧基丙二酸類化合物，優(yōu)選的化合物如5-氯-8-喹啉氧基丙二酸二乙酯、5-氯-8-喹啉氧基丙二酸二烯丙基酯、5-氯-8-喹啉氧基丙二酸甲乙酯和在德國(guó)專利申請(qǐng)EP-A-0582 198中描述和推薦的相關(guān)化合物；g)苯氧基乙酸-或-丙酸衍生物類、或芳族羧酸類的活性化合物，例如2，4-二氯苯氧基乙酸(及其酯)(2，4-滴)，4-氯-2-甲基苯氧基丙酸(2甲4氯丙酸)，MCPA或3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(及其酯)(麥草畏)；h)5，5-二苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸類化合物，優(yōu)選5，5-二苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(C3-1，isoxadifen-ethyl)；i)已知的例如用于稻的安全劑化合物，如解草啶(＝4，6-二氯-2-苯基嘧啶，Pesticide Manual，第12版，1999，pp.386/387)，哌草丹(＝S-(1-甲基-1-苯基乙基)-1-哌啶硫代羧酸酯，Pesticide Manual，第12版，1999，pp.302/303)，香草隆(＝1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-對(duì)甲苯基脲，Pesticide Manual，第12版，1999，p.247)，cumyluron(＝3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基-乙基)脲，JP-A-60/087254)，去草酮(＝3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮)，CSB(＝1-溴-4-(氯甲基磺?；?苯，CAS登記號(hào)54091-06-4).
另外，上述化合物中至少有一些已經(jīng)記載在EP-A-0640587中，在此出于公開(kāi)之目的引入該文獻(xiàn)。
j)適合用作安全劑和解毒劑的其它一組重要化合物公開(kāi)在WO95107897中。
上述a)至j)組安全劑(解毒劑)應(yīng)用于本發(fā)明除草組合物時(shí)能夠減少或抑制在有用作物中可能出現(xiàn)的植物毒性效應(yīng)，而不會(huì)對(duì)除草劑防除有害植物的效力產(chǎn)生不利的影響。這使得本發(fā)明除草組合物的應(yīng)用領(lǐng)域大大拓寬，特別是安全劑的使用導(dǎo)致這樣混劑得到應(yīng)用，這些混劑以往僅可能有限度地使用，或者使用不太成功，也就是說(shuō)不含安全劑的這些混劑在低劑量施用時(shí)只有差的作用譜，并且不能充分地防除有害植物。
本發(fā)明的除草組合物以及上述安全劑可以一起施用(以現(xiàn)用制劑或通過(guò)桶混方法施用)，或者以任意順序連續(xù)施用。安全劑除草劑(式(I)化合物和/或其鹽)的重量比可以在寬范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選在1∶100-100∶1的范圍內(nèi)，特別是1∶10-10∶1。在任何情況下除草劑和安全劑的最佳劑量通常取決于除草劑組合物的類型和/或所用安全劑的類型以及受處理植物的種類。
根據(jù)它們的性質(zhì)，C)類安全劑可以用于對(duì)作物的種子的預(yù)處理(拌種)或者在播種前施于播種溝中，或者在植物發(fā)芽之前或之后與除草混合物一起混合施用。
芽前處理不僅包括處理播種前的栽培區(qū)，而且還包括對(duì)已播種了種子但植物尚未發(fā)芽情形下的栽培區(qū)的處理。優(yōu)選與除草劑一起使用。為此，可以使用桶混劑或現(xiàn)用制劑。
所需的安全劑施用量可以在寬范圍內(nèi)變動(dòng)，這取決于所要達(dá)到的指標(biāo)和所用的除草劑，并且通常在0.001-1kg，優(yōu)選0.005-0.2kg活性化合物/公頃。
本發(fā)明還涉及防除不需要植物(優(yōu)選防除作物中的不需要植物)的方法，該方法包括將除草有效量的本發(fā)明除草組合物施于例如植物、植株部分、植物種子或栽培區(qū)域。
在該方法的一個(gè)優(yōu)選變化方式中，本發(fā)明的除草組合物以桶混劑形式施用，例如以制劑形式存在的各種組份在桶中與水或油一起混合，并施用所生成的噴霧液。由于本發(fā)明的組合的作物耐藥性非常優(yōu)異，同時(shí)對(duì)有害植物具有很好的防除效果，這種組合可以認(rèn)為是選擇性的。在該方法的優(yōu)選變化形式中，除草組合物因此可用于選擇性防除不需要植物。
本發(fā)明的除草組合物可以慣用方式施用，例如與作為載體的水和/或油一起以大約0.5-4000，優(yōu)選100-1000升噴霧液/ha的量施用。本發(fā)明的組合物也可以用低容量和超低容量(ULV)法如以粒劑和微粒劑形式施用。
優(yōu)選的使用涉及使用包含增效有效量的組分A)和B)的除草組合物。本發(fā)明還包括除草組合物，其包括一種或多種混合組分A)(優(yōu)選A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，A9和/或A10)和一種或多種混合組分B)，如果合適的話還包含一種或多種安全劑C)。
可提及的本發(fā)明除草劑組合物的優(yōu)選實(shí)例是A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9和/或A10與表面活性劑B)的下列組合，但組合顯然不限于所述這些A1與B1-B65組的表面活性劑之一組合(參見(jiàn)表1)A2與B1-B65組的表面活性劑之一組合(參見(jiàn)表1)A3與B1-B65組的表面活性劑之一組合(參見(jiàn)表1)A4與B1-B65組的表面活性劑之一組合(參見(jiàn)表1)A5與B1-B65組的表面活性劑之一組合(參見(jiàn)表1)A6與B1-B65組的表面活性劑之一組合(參見(jiàn)表1)A7與B1-B65組的表面活性劑之一組合(參見(jiàn)表1)A8與B1-B65組的表面活性劑之一組合(參見(jiàn)表1)A9與B1-B65組的表面活性劑之一組合(參見(jiàn)表1)A10與B1-B65組的表面活性劑之一組合(參見(jiàn)表1)A11與B1-B65組的表面活性劑之一組合(參見(jiàn)表1)A12與B1-B65組的表面活性劑之一組合(參見(jiàn)表1)另外，為了完善其性質(zhì)，本發(fā)明的除草組合物通常還可以另外含有少量的一種、兩種或多種不同于組分A)的農(nóng)藥活性化合物(例如除草劑、殺蟲(chóng)劑或殺真菌劑)。
因此，存在多種活性化合物彼此組合的大量可能性，并一起使用它們用于防除有害植物，優(yōu)選用于作物中的有害植物，所有這些都不會(huì)偏離本發(fā)明的精神。
總之，可以說(shuō)當(dāng)式(I)化合物與一種或多種表面活性劑B)一起使用時(shí)能夠獲得優(yōu)越的除草活性。在優(yōu)選實(shí)施方案中本發(fā)明除草組合物的活性要明顯高于各組分單獨(dú)使用時(shí)的活性。這些效果特別是能夠減少施用量，防除更廣譜的闊葉雜草和禾本科雜草(weed grasses)，消除作用空隙，對(duì)于抗藥性品系，具有更迅速和更安全的作用，只施用一次或幾次即能完全防除有害植物，并拓寬使用期間。
上述性質(zhì)在雜草防除實(shí)踐中是需要的，以使農(nóng)作物擺脫不希望存在的競(jìng)爭(zhēng)植物的危害，從而保證和/或提高收獲產(chǎn)品的質(zhì)量和數(shù)量。就上述性質(zhì)而言，根據(jù)本發(fā)明的組合明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。此外，本發(fā)明的組合使得可能以優(yōu)異方式防除在其它情形下為抗性的有害植物。
實(shí)施例制劑實(shí)施例1一本發(fā)明式(I)化合物與表面活性劑的組合實(shí)例為SL制劑，其包含5％的溴苯腈鉀，10％的Genapol-X-150，84.8％的水和0.2％的Biozid MirgalA。這種制劑通過(guò)在攪拌下接連向水中加入各物質(zhì)而得。采用類似方法，可以制備含其它表面活性劑的制劑，其中活性化合物/表面活性劑之比可以在寬范圍內(nèi)變化。
制劑實(shí)施例2在1升四頸燒瓶?jī)?nèi)，在60℃下攪拌包含57.9％重量水、5.0％重量AtloxMetasperse 550 S，1.0％重量聚乙二醇(分子量4000)、5.0％重量EmulsogenEL400和0.1％重量的Rhodorsil432的水相。同樣加熱包含11.1％重量溴苯腈辛酸酯、10.0％重量Solvesso200和1.0％重量VoranateM220的有機(jī)相至60℃，在劇烈攪拌下(300rpm)加到水相中。然后以高旋轉(zhuǎn)速度(1500-2000rpm)剪切混合物，直至獲得需要粒徑(長(zhǎng)達(dá)1分鐘)，然后在約50-100rpm轉(zhuǎn)動(dòng)速度下另攪拌6小時(shí)。從而得到具有約2-20微米平均膠囊直徑的微膠囊懸浮劑(CS)。
生物實(shí)施例在裝有砂壤土的塑料盆中播種單子葉和雙子葉雜草的種子或根莖塊，用土覆蓋，在良好生長(zhǎng)條件下在溫室中生長(zhǎng)。播種三周后，在3葉階段處理供試植物。本發(fā)明組合物以不同的劑量并(已配制成可濕性粉劑或乳油形式)以600-800l水/ha的不同施用水量(已作換算)噴霧到植物的綠色部分。供試植物在最佳生長(zhǎng)條件下在溫室中生長(zhǎng)約3-4周，然后與未處理對(duì)照組比較，目測(cè)法評(píng)價(jià)制劑效果。本發(fā)明的組合物對(duì)經(jīng)濟(jì)重要的有害植物具有良好的除草活性。溴苯腈-Na(300g/ha)與例如50g/ha、100g/ha、300g/ha和60g/ha施用量的表面活性劑如GenapolX150、GenapolX200、SapogenatT130、SapogenatT200、SapogenatT300、SapogenatT400、SapogenatT500或GenapolO200組合時(shí)的活性例如要顯著高于例如溴苯腈-Na與具有低含量環(huán)氧乙烷單元的表面活性劑如GenapolX060(6個(gè)環(huán)氧乙烷單元)混用時(shí)的活性。
溴苯腈-辛酸酯(300gAS/ha和600gAS/ha)按照制劑實(shí)施例2配制成微膠囊懸浮劑(10％)，與表面活性劑如GenapolX150、GenapolX200、SapogenatT130、SapogenatT200、SapogenatT300、SapogenatT400、SapogenatT500或GenapolO200(施用量為150g表面活性劑/ha、300g表面活性劑/ha和600g表面活性劑/ha)一起使用時(shí)顯示出明顯高于市售溴苯腈辛酸酯制劑的除草活性。
權(quán)利要求
1.一種除草組合物，其包括A)一種或多種式(I)化合物 其中Hal1和Hal2代表相同或不同的鹵原子，R1代表H，陽(yáng)離子或C1-C20含碳的基團(tuán)，和B)一種或多種表面活性劑，其包含作為結(jié)構(gòu)組成部分的至少12個(gè)烯化氧單元。
2.權(quán)利要求1所述的除草組合物，其包括作為組分B)的一種或多種式(II)表面活性劑Rγ-(EO)x(PO)y(EO)z-Rδ(II)其中EO表示環(huán)氧乙烷單元，PO表示氧化丙烯單元，x表示0-50的整數(shù)，優(yōu)選1-50，y表示0-50的整數(shù)，z表示0-50的整數(shù)，其中(x+y+z)總和≥12但≤150，和Rγ表示OH，未取代的或取代的C1-C40-烴氧基，O-酰基或NRIRII或[NRIRIIRIII]X，其中RI，RII和RIII相同或不同，并且表示H或表示未取代的或取代的C1-C30-烴基，它任選通過(guò)基團(tuán)(EO)w連接，其中w為整數(shù)1-50，而且其中的X表示陰離子，和Rδ表示H，未取代的或取代的C1-C40烴基，?；騈RIRII或[NRIRIIRIII]X，其中RI，RII和RIII相同或不同，并且表示H或未取代的或取代的C1-C30-烴基，它任選通過(guò)基團(tuán)(EO)w連接，其中w為整數(shù)1-50，而且其中的X表示陰離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的除草組合物，其中還包含一種或多種其它組分，該組分選自包含其它類農(nóng)藥活性化合物、植物保護(hù)中慣用的添加劑和配制助劑的組。
4.防除有害植物的方法，其包括在芽前、芽后或芽前和芽后對(duì)植物、植物體部分、植物種子或栽培區(qū)域施用權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的除草組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，用于選擇性防除作物中的有害植物。
6.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的除草組合物在防除有害植物方面的應(yīng)用。
7.制備權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的除草組合物的方法，該方法包括混合一種或多種式(I)化合物與一種或多種表面活性劑B)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中組分A)和B)是用桶混方法與水和/或油混合的。
全文摘要
本發(fā)明涉及除草組合物，它包含A)至少一種式(I)化合物，其中的Hal
文檔編號(hào)A01N25/30GK1481213SQ01820890
公開(kāi)日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2001年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月20日
發(fā)明者J·考克, H-P·克勞斯, J·馬蒂尼茲德烏納, H·P·哈夫, U·比克斯, G·施納貝爾, J 考克, 倌嶙鵲攣諛, 哈夫, 慫, 殺炊, 死退 申請(qǐng)人:拜爾作物科學(xué)有限公司