專利名稱：由制鹽母液(苦鹵)或咸水制取化學(xué)肥料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化工領(lǐng)域，詳細(xì)地講是利用含Mg2+、K+、SO42-的制鹽母液(苦鹵)或咸水提取磷酸鎂銨、硫酸鉀和氯化銨等化學(xué)肥料的綜合利用新工藝。
背景技術(shù)：
我國原鹽產(chǎn)量踞世界前列，年產(chǎn)量約2000多萬噸，排出制鹽母液(苦鹵)近2000萬噸，其中含Mg2+50～70g/L，含K+10～15g/L，含SO42-60～80g/L。自上世紀(jì)五十年代末，我國開始對制鹽母液的利用進(jìn)行研究開發(fā)，至七十年代基本形成了以KCl、Br2和鹵塊(MgCl2·6H2O)為產(chǎn)品的兌鹵法生產(chǎn)工藝。但由于兌鹵法工藝落后、能耗高、產(chǎn)品附加值低和提取率低，苦鹵總利用率不足10％，大量苦鹵仍排入大海污染海域；近些年來，雖不乏好的苦鹵綜合利用工藝問世，但在本發(fā)明以前，尚沒有能變廢為寶、從根本上解決苦鹵危害的方法。我國是農(nóng)業(yè)大國，又是鉀資源匱乏的國家，化肥市場需求量巨大，若將苦鹵和咸水中的Mg2+、K+和SO42-等轉(zhuǎn)化為化學(xué)肥料，既是根治苦鹵污染，變廢為寶、又是提高資源利用率的根本途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于針對目前制鹽母液(苦鹵)沒有得到充分利用和化學(xué)肥料需求量大的現(xiàn)狀，提出了由含Mg2+、K+和SO42-的制鹽母液(苦鹵)或咸水制取磷酸鎂銨、硫酸鉀和氯化銨等化肥為主要產(chǎn)品的工藝方案。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的一種由制鹽母液(苦鹵)或咸水制取化學(xué)肥料的方法，它是根據(jù)所制取物質(zhì)的溶解度，分步沉淀分離制取磷酸鎂銨、硫酸鉀、氯化銨或氯化鈣的制鹽母液(苦鹵)或天然咸水的綜合利用新工藝。其特征在于按如下步驟進(jìn)行(1)根據(jù)原料制鹽母液(苦鹵)或咸水中Mg2+的含量，按磷酸鎂銨(NH4MgPO4)的化學(xué)組成、等當(dāng)量地加入磷酸(工業(yè)磷酸或濕法磷酸)，并在攪拌下、用氨中和到pH≥4，即發(fā)生下列反應(yīng)經(jīng)固液分離得磷酸鎂銨和磷酸鎂銨母液。
(2)根據(jù)步驟(1)所得磷酸鎂銨母液中K+和SO42-的含量，按鉀芒硝(NaK3(SO4)2)的化學(xué)組成，調(diào)整鉀離子和硫酸根離子的比例；在不斷攪拌的同時(shí)通入氨氣，反應(yīng)終止時(shí)液相中氨濃度保持在1～30mol/l之間，有如下反應(yīng)進(jìn)行固液分離得鉀芒硝和鉀芒硝母液。
(3)將步驟(2)中的鉀芒硝(NaK3(SO4)2)與KCl進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，可得K2SO4產(chǎn)品，反應(yīng)如下經(jīng)固液分離得硫酸鉀和硫酸鉀母液，硫酸鉀母液循環(huán)利用。
(4)步驟(2)所得鉀芒硝母液中含有NH4Cl和NaCl，通過蒸發(fā)、利用其溶解度和相平衡關(guān)系將NH4Cl和NaCl分離。
(5)步驟(2)所得鉀芒硝母液中含有NH4Cl和NaCl，也可在加入堿性物質(zhì)(比如石灰等)把氯化銨轉(zhuǎn)化游離氨，通過蒸餾的方法回收氨。
蒸氨后的母液含有CaCl2和NaCl，通過蒸發(fā)、利用其溶解度和相平衡關(guān)系將NaCl分離獲得CaCl2。
上述步驟(1)中磷酸鎂銨的結(jié)晶水個(gè)數(shù)m為1或6；步驟(1)中所用制鹽母液或咸水是指體系中含有Mg2+或含Mg2+、K+、SO42-；步驟(1)中所用磷酸也可用可溶性磷酸鹽等當(dāng)量取代，其它操作步驟不變。
根據(jù)上述各步反應(yīng)可明顯看出，本發(fā)明可以從制鹽母液(苦鹵)中制取三種化學(xué)肥料。尤以磷酸鎂銨為最佳，它是一種農(nóng)業(yè)上很受歡迎的多元、高濃、緩效性復(fù)合肥料；硫酸鉀也是廣泛適用于經(jīng)濟(jì)作物的無氯鉀肥；氯化銨是通用氮肥。本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)，它對制鹽母液(苦鹵)或咸水中的鎂、鉀、硫酸根得到充分提取和利用，體系中的鎂近100％以磷酸鎂銨的形態(tài)析出被分離；鉀離子和硫酸根離子的一次轉(zhuǎn)化率可達(dá)90～98％，從而大大節(jié)約能源，降低成本。
本工藝使制鹽母液(苦鹵)及含Mg2+、K+、SO42-咸水得以充分利用，有效地解決了苦鹵等的出路，變廢為寶、為農(nóng)業(yè)提供優(yōu)質(zhì)化肥。
按磷酸鎂銨母液中所含K+和SO42-的數(shù)量，以K3Na(SO4)2的化學(xué)組成配比計(jì)量，向磷酸鎂銨母液中加入96％的氯化鉀，然后在室溫下、不斷攪拌的同時(shí)通入氨氣，當(dāng)體系的游離氨含量達(dá)11.5mol/L時(shí)停止通氨，再經(jīng)澄清、過濾、洗滌、干燥得鉀芒硝0.955Kg。鉀與硫的析出率均大于98％。鉀芒硝再與氯化鉀反應(yīng)制得硫酸鉀0.98Kg(K2O的含量50.1％，Cl-含量0.9％)，硫酸鉀母液通過蒸發(fā)分離出大部分氯化鈉后可循環(huán)使用。
在將鉀芒硝母液蒸餾回收氨后，通過蒸發(fā)、結(jié)晶過程，將大部分的氯化鈉(0.54Kg)和氯化銨(2.21Kg)分離，母液可返回系統(tǒng)循環(huán)使用。
按磷酸鎂銨母液中所含K+和SO42-的數(shù)量，以K3Na(SO4)2的化學(xué)組成配比計(jì)量，向磷酸鎂銨母液中加入96％的氯化鉀，然后在室溫下、不斷攪拌的同時(shí)通入氨氣，當(dāng)體系的游離氨含量達(dá)12mol/L時(shí)停止通氨，再經(jīng)澄清、過濾、洗滌、干燥得鉀芒硝0.952Kg。鉀與硫的析出率為98.1％。鉀芒硝再與氯化鉀反應(yīng)制得硫酸鉀0.97Kg(K2O的含量50.6％，Cl-含量0.83％)，硫酸鉀母液通過蒸發(fā)分離出大部分氯化鈉后可循環(huán)使用。
將鉀芒硝母液在加入適量石灰、蒸餾回收氨后，通過蒸發(fā)、結(jié)晶過程，將大部分的氯化鈉(0.65Kg)后，繼續(xù)蒸發(fā)得到氯化鈣(5.20Kg)。
按磷酸鎂銨母液中所含、K+和SO42-的數(shù)量，以K3Na(SO4)2的化學(xué)組成配比計(jì)量，向磷酸鎂銨母液中加入96％的氯化鉀，然后在室溫下、不斷攪拌的同時(shí)通入氨氣，當(dāng)體系的游離氨含量達(dá)10.65mol/L時(shí)停止通氨，再經(jīng)澄清、過濾、洗滌、干燥得鉀芒硝0.952Kg。鉀與硫的析出率均大于98％。鉀芒硝再與氯化鉀反應(yīng)制得硫酸鉀0.983Kg(K2O的含量50.2％，Cl-含量0.89％)，母液通過蒸發(fā)分離出大部分氯化鈉后可循環(huán)使用。
將鉀芒硝母液蒸餾回收氨后，通過蒸發(fā)、結(jié)晶過程，將大部分的氯化鈉(0.54Kg)和氯化銨(2.21Kg)分離，母液可返回系統(tǒng)循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種由制鹽母液(苦鹵)或咸水制取化學(xué)肥料的方法，它是根據(jù)所制取物質(zhì)的溶解度，分步沉淀分離制取磷酸鎂銨、硫酸鉀、氯化銨或氯化鈣的制鹽母液(苦鹵)或天然咸水的綜合利用新工藝。其特征在于按如下步驟進(jìn)行(1)根據(jù)原料制鹽母液(苦鹵)或咸水中Mg2+的含量，按磷酸鎂銨(NH4MgPO4)的化學(xué)組成、等當(dāng)量地加入磷酸(工業(yè)磷酸或濕法磷酸)，并在攪拌下、用氨中和到pH≥4，即發(fā)生下列反應(yīng)經(jīng)固液分離得磷酸鎂銨和磷酸鎂銨母液。(2)根據(jù)步驟(1)所得磷酸鎂銨母液中K+和SO42-的含量，按鉀芒硝(NaK3(SO4)2)的化學(xué)組成，調(diào)整鉀離子和硫酸根離子的比例；在不斷攪拌的同時(shí)通入氨氣，反應(yīng)終止時(shí)液相中氨濃度保持在1～30mol/l之間，有如下反應(yīng)進(jìn)行固液分離得鉀芒硝和鉀芒硝母液。(3)將步驟(2)中的鉀芒硝(NaK3(SO4)2)與KCl進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，可得K2SO4產(chǎn)品，反應(yīng)如下經(jīng)固液分離得硫酸鉀和硫酸鉀母液，硫酸鉀母液在回收氯化鈉后循環(huán)利用。(4)步驟(2)所得鉀芒硝母液中含有NH4Cl和NaCl，通過蒸發(fā)、利用其溶解度和相平衡關(guān)系將NH4Cl和NaCl分離。(5)步驟(2)所得鉀芒硝母液中含有NH4Cl和NaCl，也可在加入堿性物質(zhì)(比如石灰等)把氯化銨轉(zhuǎn)化游離氨，通過蒸餾的方法回收氨。蒸氨后的母液含有CaCl2和NaCl，通過蒸發(fā)、利用其溶解度和相平衡關(guān)系將NaCl分離獲得CaCl2。
2.按照權(quán)利要求1所述的由制鹽母液(苦鹵)或咸水制取化學(xué)肥料的方法，其特征在于步驟(1)中磷酸鎂銨的結(jié)晶水個(gè)數(shù)m為1或6。
3.按照權(quán)利要求1所述的由制鹽母液(苦鹵)或咸水制取化學(xué)肥料的方法，其特征在于步驟(1)中所用制鹽母液或咸水是指體系中含有Mg2+或含Mg2+、K+、SO42-。
4.按照權(quán)利要求1所述的由制鹽母液(苦鹵)或咸水制取化學(xué)肥料的方法，其特征在于步驟(1)中所用磷酸也可用可溶性磷酸鹽等當(dāng)量取代，其它操作步驟不變。
全文摘要
一種由制鹽母液(苦鹵)或咸水制取化學(xué)肥料的方法，它是根據(jù)所制取物質(zhì)的溶解度，分步沉淀分離制取磷酸鎂銨、硫酸鉀、氯化銨或氯化鈣的制鹽母液或天然咸水的綜合利用新工藝；該工藝針對制鹽母液或咸水一直沒有得到切實(shí)可行的綜合利用的現(xiàn)狀，既消除了對環(huán)境的污染，又變廢為寶、為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供所需化學(xué)肥料；該工藝對制鹽母液或咸水中的Mg
文檔編號C05G1/00GK1413961SQ0213564
公開日2003年4月30日 申請日期2002年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月21日
發(fā)明者劉亦凡, 李延豐, 王升吉, 董殿權(quán), 侯曉紅, 張其中, 劉曉玲, 劉文濤, 李明華 申請人:廣饒縣鹽化工業(yè)集團(tuán)總公司, 青島科技大學(xué)