專利名稱：磷肥用原料及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由含有在鐵水的脫磷反應中生成的磷酸的爐渣組成的磷肥用原料及其制造方法。
背景技術：
現(xiàn)在大多以磷礦石為原料制造磷肥用原料，將來作為原料的磷礦石的供應有出現(xiàn)緊迫情況的可能。另一方面需要有效利用在鋼鐵生產(chǎn)工序中回收的爐渣，因此近年來廣泛開展了把含有磷酸的爐渣作為磷肥用原料的研究?？紤]到由于含在爐渣中的磷酸不溶于水，所以適合用于可推廣的環(huán)境保護型農(nóng)業(yè)緩效性肥料。
眾所周知的把爐渣作為原料的磷肥是托馬斯磷肥。托馬斯磷肥是對以高磷鐵礦石為原料制造的托馬斯鐵水(一般[P]1.8～2.0質量％左右)進行精煉，把此時產(chǎn)生的爐渣作為原料的，其特征是磷酸濃度是16～22質量％的高濃度。可是此技術存在有以高磷鐵礦石為原料，脫磷后的鐵水的P濃度高，產(chǎn)生的爐渣量多等的制約和問題，現(xiàn)在幾乎不能實施。
另一方面，對用一般鐵礦石作為原料的鐵水進行脫磷處理(鐵水預處理)的情況下，由于脫磷前鐵水中的P濃度為0.1～0.2質量％左右，在現(xiàn)有一般脫磷處理方法中生成、回收的脫磷爐渣的磷酸濃度不過5質量％左右，不是含有可作為磷肥用原料利用的高濃度磷酸的原料。
以住為了得到可用作磷肥用原料的磷酸濃度高的爐渣，例如提出了以下的技術。
①進行2階段鐵水脫磷，通過把在第1次鐵水脫磷中含磷爐渣作為高爐原料裝入高爐，提高從高爐出鐵的鐵水中P的濃度，在第2次鐵水脫磷中回收含有高濃度磷酸的爐渣的方法(特開平8-3612號)，或者把通過在鐵水脫磷后進行的轉爐精煉生成的含磷爐渣作為高爐原料的一部分裝入高爐，提高從高爐出鐵的鐵水中P的濃度，在鐵水脫磷中回收含有高濃度磷酸的爐渣的方法(特開平8-3613號)。
②把通過對P濃度為0.15質量％以下的鐵水進行脫磷處理得到的含磷爐渣裝入鐵水浴中，通過在鐵水浴中還原和提取爐渣中的P，變成P濃度為0.5～3質量％的鐵水，然后在規(guī)定條件下把排渣后的鐵水進行脫磷處理，回收含有高濃度磷酸的爐渣的方法(特開平11-158526號)。
③從在鐵水脫磷中生成的爐渣分離回收磷酸濃度高的相的方法(特開昭58-61210號)。
可是這些現(xiàn)有技術為了得到磷酸濃度高的爐渣需要另外特殊的工序，存在脫磷處理和回收爐渣成本變高的問題，此外由于上述①、②的技術是以使鐵水的P濃度提高為前提，有時出現(xiàn)難以使脫磷處理后的鐵水中P的濃度降低到規(guī)定水平的情況。此外也認識到用這些現(xiàn)有技術即使使爐渣中磷酸達到高的濃度，但是多數(shù)情況下所含的磷酸是難溶解的，故不能得到在磷酸濃度方面期望的足夠的肥料特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良肥料特性的磷肥用原料，由含有在鐵水的脫磷反應中生成的磷酸的爐渣組成。
本發(fā)明另外一個目的是提供一種適合得到上述磷肥用原料的磷肥用原料制造方法。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種使用上述磷肥用原料的磷肥，特別是提供一種不產(chǎn)生施肥時的飛散、由于雨水而流失、損害地面的透水性和透氣性等問題，而且使用性能優(yōu)良的磷肥。
現(xiàn)在用爐渣作磷肥用原料的技術中，多數(shù)是從如何通過新增的特殊工序把爐渣中的磷酸濃度提高到適合作為磷肥使用的濃度的觀點進行研究的。
對于這樣的現(xiàn)有技術，本發(fā)明人從下述觀點出發(fā)，①不用新增加現(xiàn)有技術那樣的特殊工序，用爐渣中磷酸和施肥量等關系提高到容易作為肥料使用的濃度；②通過提高含在爐渣中的磷酸的枸溶性磷酸(ク溶性磷酸通過植物從根放出酸可被吸收的磷酸)濃度確保優(yōu)良的肥料特性，研究了爐渣組成和制造方法，結果得到以下的發(fā)現(xiàn)。
(1)從得到含有適合作磷肥用原料的高濃度磷酸的爐渣的觀點看，對于充分降低了Si含量的鐵水，通過加入CaO源和氧源進行使鐵水發(fā)生脫磷反應的處理，或以特定方式和條件加入CaO源和氧源進行使鐵水發(fā)生脫磷反應的處理，再把它們進行組合處理，與現(xiàn)有技術相比可以更進一步以高脫磷效率(脫磷反應效率)進行處理，同時生成的爐渣量變得非常少。其結果是當使用一般高爐得到的鐵水中P濃度為0.1～0.2質量％左右的鐵水時，無須新增使鐵水中P濃度濃縮等的特殊工序，用一次P提取工序可以得到適合用于磷肥用原料的含有高濃度磷酸的爐渣。
(2)在鐵水預處理工序進行的脫磷處理中，使用以CaO源為主的精煉劑，要在脫磷處理中得到高的脫磷反應效率，認為要使加入的精煉劑(CaO)迅速渣化(熔融)是重要的。另一方面一直認為根據(jù)平衡理論，脫磷反應在低的溫度是有利的，因此在比較低的鐵水溫度下進行處理?？墒窃谶@樣的處理溫度下CaO難以渣化，因此現(xiàn)在使用促進CaO渣化材料的CaF2(熒石)，一般加入CaO的20～30％左右量的CaF2，進行鐵水脫磷處理。因此在脫磷處理工序回收的爐渣中，含有與CaF2加入量相應濃度的氟，但爐渣中的磷酸被氟固定，生成枸溶性磷酸比例小的氟化物(氟化磷灰石)，所以存在在把爐渣作為肥料用原料使用的情況下，不能確保足夠的枸溶性磷酸濃度的問題。對于此問題，在用上述(1)得到的提高了磷酸濃度的爐渣中，利用把磷酸濃度和氟濃度限制在規(guī)定條件下的爐渣組成，可以充分確保肥料要求的枸溶性磷酸濃度。特別是在上述(1)中所述的爐渣，由于是即使使CaF2加入量盡可能少(幾乎不加入)的處理條件下也可以穩(wěn)定地得到，氟含量可以非常少，可以容易確保必須的枸溶性磷酸濃度。
以此發(fā)現(xiàn)為基礎，本發(fā)明提供的磷肥用原料如下。
(I)一種磷肥用原料，是含有在鐵水的脫磷反應中生成的磷酸的爐渣，其特征在于，磷酸含量滿足下述(1)式。
≥5.6×[F]+7………………………………………(1)其中[P2O5]爐渣中的磷酸含量(質量％)[F]爐渣中的氟含量(質量％)(II)一種磷肥用原料，是含有在鐵水的脫磷反應中生成的磷酸的爐渣，其特征在于，磷酸含量滿足下述(2)式。
≥5.6×[F]+10……………………………………(2)其中[P2O5]爐渣中的磷酸含量(質量％)[F]爐渣中的氟含量(質量％)在上述(I)的發(fā)明中，因含有7質量％以上枸溶性磷酸，可以提供顯示出優(yōu)良的磷酸溶解性的磷肥用原料。
在上述(II)的發(fā)明中，因含有10質量％以上枸溶性磷酸，可以提供顯示出特別優(yōu)良的磷酸溶解性的磷肥用原料。
上述作為磷肥用原料的爐渣由于要盡可能提高枸溶性磷酸含量，所以希望使氟含量盡可能少，特別是最好實質上不含氟，也就是說除了在生成爐渣工序中不可避免混入的氟以外，不含氟。
上述磷肥用原料直接成為磷肥或成為磷肥的主要原料。因此本發(fā)明提供這樣的磷肥。
把上述磷肥用原料作為磷肥使用時，希望把磷肥用原料進行粉碎處理和/或整粒。
上述磷肥用原料，特別是經(jīng)粉碎處理和/或整粒的磷肥用原料希望經(jīng)過用適當?shù)恼澈蟿┑脑炝９ば蜃鞒闪追?。這樣的磷肥不容易產(chǎn)生在施肥時的飛散、因雨水流失、損害地面的透水性和透氣性的問題。此外形狀規(guī)則而且近似球狀，由于沒有棱角，所以使用性能良好。
在上述造粒工序中使用的粘合劑從造粒性能和施肥后的肥料粒子的崩解性方面考慮，淀粉、硫酸鎂、木質素特別適合，希望把它們中的至少1種作為粘合劑的主要成分使用。此外其中從得到高硬度造粒粒子的觀點考慮，最適合使用淀粉。
此外要得到滿足上述成分條件的爐渣(磷肥用原料)，需要通過采用盡量減少CaF2加入量或實質上不加入CaF2，可使磷酸達到高濃度的方法制造爐渣。再有從爐渣的制造成本和整體處理成本的觀點來看，其制造方法不新增用于使爐渣中磷酸達到高濃度的特殊工序(例如用于濃縮鐵水中P的工序等)，也可以盡可能簡單而且成本低的實施是必要的。這樣的制造爐渣的方法特別適合于①對使Si濃度充分降低的鐵水，加入氧源和CaO源使鐵水進行脫磷反應的方法；②用特定的方式和條件向鐵水供CaO源和氧氣，使鐵水發(fā)生脫磷反應的方法，采用這些制造方法的話，用非常少的CaF2加入量或實質上不加入CaF2，可以有效地、低成本地制造含高濃度磷酸的爐渣(磷肥用原料)。
也就是采用上述①的制造方法的話，通過對使Si濃度充分降低的鐵水進行處理，即使在加入盡可能少的CaF2或不加入CaF2的條件下，也能得到高的脫磷效率，同時生成的SiO2量少，而且CaO源的加入量也少，所以生成的爐渣量也少。因此可以有效地、低成本地制造含高濃度磷酸而且含氟量非常少的爐渣，而無須新增特別的工序。
此外采用上述②的制造方法的話，通過用特定的方式和條件向鐵水供CaO源和氧氣進行處理，即使在加入盡可能少的CaF2或不加入CaF2的條件下，也能得到高的脫磷效率，同時由于CaO源的加入量也少，生成的爐渣量也少。因此可以有效地、低成本地制造含高濃度磷酸而且氟含量非常少的爐渣，而無須新增特別的工序。
作為制造這樣的磷肥用原料的方法，本發(fā)明提供以下的制造方法。
(1)一種制造磷肥用原料的方法，其特征是向Si含量為0.07質量％以下的鐵水加入CaO源和氧源，使鐵水發(fā)生脫磷反應，把含有在該脫磷反應中生成的磷酸的爐渣作為磷肥用原料回收。
(2)一種制造磷肥用原料的方法，包括在裝有鐵水的容器內(nèi)加入CaO源和氧源，使鐵水發(fā)生脫磷反應；和把含有在脫磷反應中生成的磷酸的爐渣作為磷肥用原料回收的步驟，其特征在于，通過把氧氣和CaO源的至少一部分通過頂吹噴槍噴吹到鐵水浴面，使鐵水發(fā)生脫磷反應，同時噴吹到鐵水浴面的上述CaO源的換算為CaO的供給速度B(kg/min/噸鐵水)相對于向容器內(nèi)提供的上述氧源的換算成氧氣的供給速度A(Nm3/min/噸鐵水)滿足下述(3)式，希望滿足下述(4)式。
0.3≤A/B≤7…………………………………………………(3)1.2≤A/B≤2.5…………………………………………………(4)
(3)一種制造磷肥用原料的方法，包括向裝有鐵水的罐型或魚雷型容器內(nèi)加入CaO源和氧源，使鐵水發(fā)生脫磷反應；和把含有在此脫磷反應中生成的磷酸的爐渣作為磷肥用原料回收的步驟，其特征在于，把氧氣和CaO源的至少一部分通過頂吹噴槍噴吹到鐵水浴面，同時通過浸入式噴槍或/和吹入噴嘴，把含有粉末的氣體吹入鐵水中。
采用上述(1)的制造方法的話，通過在Si含量為0.07質量％以下(希望0.05質量％以下，最好0.03質量％以下)的鐵水中加入CaO源和氧源，使其進行發(fā)生脫磷反應的處理，因爐渣的堿度提高而得到高的磷分布Lp，因此用非常少的CaF2加入量或實質上不加入CaF2可以得到高的脫磷效率，同時生成的爐渣量變得非常少。其結果是用1次處理就可以有效地、低成本地制造氟含量非常少而且含高濃度磷酸的磷肥用原料(爐渣)，而無須新增特別的工序。
采用上述(2)的制造方法可以得到如下作用和效果。也就是通過把氧氣噴吹到鐵水浴面，在鐵水浴面(特別是供給氧氣的鐵水浴面區(qū)域)生成大量FeO，成為促進CaO渣化的非常有利的條件。而在生成這樣大量的FeO，而且存在大量磷氧化物的鐵水浴面上，同時噴吹CaO源，由于僅以通過供氧在爐渣中生成的FeO生成量相應的速度提供CaO源，可以使CaO有效地存在在FeO和磷氧化物周圍，其結果得到高的脫磷反應效率。因此可以以非常少的CaF2加入量或實際上不加入CaF2，而得到高的脫磷效率，同時生成的爐渣量也少。結果用1次處理就可以有效地、低成本地制造氟含量非常少而且含高濃度磷酸的磷肥用原料(爐渣)，而無須新增特別的工序。
此外在(2)的制造方法中，由于是在非常少的CaF2加入量或不加入的條件下，對Si含量低的鐵水進行處理，即使在現(xiàn)在認為困難的高的處理溫度范圍內(nèi)，也可以進行高脫磷效率的處理。
采用上述(3)的制造方法的話可以得到如下作用和效果。也就是通過把氧氣噴吹到鐵水浴面，在鐵水浴面(特別是提供氧氣的鐵水浴面區(qū)域)生成大量FeO，成為促進CaO渣化的非常有利的條件。因此通過在生成這樣大量FeO的鐵水浴面噴吹CaO源，可以具有促進CaO渣化的效果。而且，對這樣的鐵水浴面提供氧氣和CaO源，再加上通過浸入式噴槍和吹入噴嘴，把含有粉末的氣體吹入鐵水中，然后通過攪拌鐵水而有效地把鐵水提供給反應界面，所以能有效促進脫磷反應，其結果可以得到高的脫磷效率。因此在用罐型或魚雷型容器的鐵水脫磷反應處理中，以非常少的CaF2加入量或實質上不加入CaF2，而得到高的脫磷效率，同時生成的爐渣量也少。結果用1次處理就可以有效地、低成本地制造氟含量非常少而且含高濃度磷酸的磷肥用原料(爐渣)，而無須新增特別的工序。
此外用上述各制造方法得到的磷肥用原料可以制造肥料用原料。因此本發(fā)明提供這樣的磷肥的制造方法。此時希望進行粉碎上述磷肥用原料和/或整粒的工序、加入粘合劑進行造粒的工序。


圖1為表示通過與爐渣中氟含量的關系整理具有表1所示組成的爐渣的磷酸枸溶率的圖示。
圖2為表示本發(fā)明磷肥用原料的爐渣組成條件的圖示。
圖3為表示本發(fā)明磷肥用原料的造粒工序一個示例的說明圖。
圖4為表示本發(fā)明磷肥用原料的造粒工序的另一個示例的說明圖。
圖5為表示脫磷反應處理前的鐵水中Si含量和脫磷效率的關系的圖示。
圖6為表示脫磷反應開始時的鐵水溫度和脫磷效率的關系的圖示。
圖7為表示脫磷反應結束的時鐵水溫度和脫磷效率的關系的圖示。
圖8為表示對于在容器內(nèi)的浴面或浴中各位置提供CaO源和氧源的情況和在同一位置提供的情況，脫磷反應開始時的鐵水溫度和脫磷效率的關系的圖示。
圖9為表示對于使用生石灰作為CaO源，而且把該CaO源和氧源提供到容器內(nèi)的浴面或浴中各位置的情況，及對于使用FeO-CaO基溶劑作為CaO源+氧源的的情況，脫磷反應開始時和鐵水溫度和脫磷效率的關系的圖示。
圖10為表示用轉爐型容器的本發(fā)明方法實施情況的一個示例的說明圖。
圖11為表示在不加入CaF2的脫磷反應中，鐵水中Si濃度和脫磷反應結束時的鐵水溫度和脫磷石灰效率的關系的圖示。
圖12為表示處理結束的時鐵水溫度為1360～1450℃的脫磷反應中，CaF2加入量和脫磷石灰效率的關系的圖示。
圖13為表示在用罐型容器的脫磷反應處理中，CaO源的加入速度X和氧氣加入速度Y的比X/Y對脫磷率的影響的圖示。
圖14為表示在用罐型容器的脫磷反應處理中，把全部CaO源通過頂吹噴槍向鐵水浴面噴吹和通過浸入式噴槍或/和吹入噴嘴向鐵水中噴吹加入的情況下，通過頂吹噴槍的CaO源加入量相對于CaO源總加入量的比例與脫磷率的關系的圖示。
圖15為表示對于使用罐型容器的本發(fā)明方法和現(xiàn)有方法，脫磷反應處理前的鐵水中Si濃度和需要的CaO源(石灰)量的關系的圖示。
圖16為表示使用罐型容器的本發(fā)明方法實施情況的一個示例的說明圖。
圖17為表示在實施例2中氧氣的供給速度A和CaO源的供給速度B的比A/B與脫磷處理后的鐵水中磷濃度的關系的圖示。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的磷肥用原料是含有在鐵水脫磷反應中生成的磷酸的爐渣，磷酸含量滿足下述(1)式，希望滿足下述(2)式。
≥5.6×[F]+7………………………………………(1) ≥5.6×[F]+10……………………………………(2)其中[P2O5]爐渣中的磷酸含量(質量％)[F]爐渣中的氟含量(質量％)具有代表性的這樣的爐渣可以例舉的有在高爐鐵水的預處理工序中回收的鐵水脫磷爐渣，但并不限定于此，在成為本發(fā)明磷肥用原料的爐渣中包括用任何制造方法得到的爐渣。高爐鐵水的預處理工序是在進行鐵水脫碳處理之前，以鐵水的脫磷、脫硫為目的的處理，其中在以脫磷為主要目的進行的鐵水脫磷處理中，加入作為CaO源的精煉劑(石灰等)和氧源(氧氣或/和固態(tài)氧源)，通過脫磷反應把鐵水中的P固定到生成的爐渣中，進行鐵水的脫磷。
如上所述，由于在爐渣中存在氟的話，生成氟化磷灰石(9CaO·3P2O5·CaF2)固定磷酸，故使整個爐渣的磷酸溶解性(枸溶性)降低。另一方面不存在氟的話，即使CaO的比例大，由于只生成磷灰石，磷酸的溶解性不降低。
表1表示對從高爐出來的鐵水順序進行脫硅處理和脫硫處理后，在鐵水中加入CaO源和氧源，進行使鐵水發(fā)生脫磷反應的處理(以下成為“脫磷反應處理”)時得到的爐渣組成。在此脫磷反應處理中，使用轉爐型容器，用2種方法(1)從頂吹噴槍向鐵水浴面噴吹氧氣，同時在上面裝入石灰塊(CaO源)的方法；(2)以氧氣作為載氣從頂吹噴槍向鐵水浴面噴吹石灰粉(CaO源)的方法，提供氧源和CaO源，不同的裝料方法用不同的CaF2加入量。
表1所示的C-P2O5(枸溶性磷酸)是指在2％檸檬酸(pH2)中枸溶的磷酸，磷酸枸溶率表示含在爐渣中全部磷酸(P2O5)中的枸溶性磷酸的比例(質量％)。都是按照肥料標準分析方法分析的。
表1

圖1為表示通過與爐渣中氟含量的關系整理具有表1所示組成的爐渣的磷酸枸溶率的圖示。根據(jù)此圖，實質上不含氟的爐渣的磷酸枸溶率大約為100％(99％)，另一方面含氟的爐渣氟含量越多磷酸枸溶率越低，磷酸枸溶率的下限與氟含量無關，大體為50％。
從上述的結果可以看出，爐渣中的氟全部變成氟化磷灰石(9CaO·3P2O5·CaF2)，在此氟化磷灰石中的磷酸溶解率(枸溶率)大約為50％，此外的化合物中磷酸的溶解率(枸溶率)大體為100％。
其中在本發(fā)明中作為磷肥用原料必須的枸溶性磷酸量的規(guī)定值(下限值)考慮到把肥料應用于農(nóng)田時的效力設定為7質量％，希望設定為10質量％。肥料中枸溶性磷酸量為7質量％以上，優(yōu)選10質量％以上的話，由于不用大量施肥，能充分確保肥料的有用性。
至于氟化磷灰石(9CaO·3P2O5·CaF2)，相對于F38g，磷酸3×142g被固定。這種情況下，磷酸含量的大約50％是枸溶性磷酸，故可以導出
3×142(g)/38(g)/2＝5.6也就是成為氟化磷灰石的磷酸中枸溶性磷酸為5.6×[F]。為了要使枸溶性磷酸含7質量％以上，要在作為目標的枸溶性磷酸量上加上成為氟化磷灰石的磷酸，因此爐渣中磷酸含量[P2O5](質量％)和氟含量[F](質量％)要滿足下式(1)。
≥5.6×[F]+7………………………………………(1)同樣為了要使枸溶性磷酸含10質量％以上，磷酸含量[P2O5](質量％)和氟含量[F](質量％)要滿足下式(2)。
≥5.6×[F]+10……………………………………(2)圖2(a)為表示上述(1)式規(guī)定的磷酸含量和氟含量范圍(圖中斜線所示范圍)的圖示，此外圖2(b)為表示上述(1)式規(guī)定的磷酸含量和氟含量范圍(圖中斜線所示范圍)的圖示。在各圖的上下表示了表1所示各種組成的整個爐渣的磷酸含量和枸溶性磷酸含量的關系。根據(jù)此圖可以判定僅在滿足上述(1)式和(2)式的情況下能確保希望的枸溶性磷酸含量。
在爐渣中，作為磷氧化合，除了上述的氟化磷灰石(9CaO·3P2O5·CaF2)以外，還含有藍硅磷灰石(5CaO·P2O5·SiO2)、疊磷硅鈣石(7CaO·P2O5·2SiO2)，如上所述，含這些化合物的磷酸顯示出良好的溶解性(枸溶率大約100％)。
上述作為磷肥用原料的爐渣由于要盡可能提高枸溶性磷酸含量，所以希望氟含量盡可能少，特別是實質上要不含氟，也就是最好除了在爐渣生成工序不可避免混入的氟以外不含氟。因此使鐵水發(fā)生脫磷反應時，CaF2加入量盡可能少，希望實質上不加入CaF2(也就是除了不可避免混入的CaF2以外，不再加入CaF2)。
上述磷肥用原料直接作為磷肥使用，或成為磷肥的主要原料。在后者的情況下，可以適當配入其他肥料構成成分。
希望把上述磷肥用原料進行粉碎處理和/或整粒后作成磷肥。
磷肥用原料粉碎方法沒有特別的限定，采用什么樣的方法都可以。例如可以使用顎式粉碎機、棒磨機、弗雷德磨機(フレッドミル)、葉輪式粉碎機等的粉碎機進行粉碎處理。整?？梢杂萌魏魏Y分裝置進行，把磷肥用原料進行粉碎處理后進行整粒也可以。
經(jīng)粉碎處理和/或整粒處理的磷肥用原料經(jīng)過使用適當粘合劑的造粒工序制成希望的磷肥，經(jīng)這樣造粒的磷肥不容易產(chǎn)生在施肥時的飛散、因雨水流失、損害地面的透水性和透氣性的問題。此外形狀規(guī)則而且近似球狀，由于沒有棱角，所以使用性能良好。
造粒方法沒有特別的限定，可以采用一般的造粒方法，例如可以采用在混合機中把上述粉碎處理的碎粉和粘合劑混合，邊加入適量的水邊用造粒機造粒，然后干燥的方法。
造粒機是一般使用的造粒機，例如可以使用轉盤式造粒機、旋轉園筒型造粒機等，希望采用造粒后不在規(guī)定粒度范圍內(nèi)的爐渣直接或進行粉碎等處理后再次返回到混合機，作為原料的一部分再利用的連續(xù)造粒方法。
圖3為表示磷肥用原料造粒工序的一個示例的圖示，用上述粉碎處理得到的碎粉(磷肥用原料)10用鏟裝機等裝入裝料斗11，經(jīng)計量的碎粉10從裝料斗11通過皮帶運輸機12送到滾筒式旋轉式造粒機13。在此滾筒式造粒機13上定量供給貯存在容器15中的粘合劑14，通過滾筒式旋轉式造粒機13的轉動，使碎粉10和粘合劑14混合造粒。然后粒狀物用干燥器16進行干燥，用升降機17送到篩分裝置18進行篩分，再用冷卻器19冷卻，成為粒狀肥料。也可以在用冷卻器19冷卻后篩分，成為粒狀肥料。
圖4為表示磷肥用原料造粒工序的另一個示例的圖示，經(jīng)上述粉碎處理得到的碎粉10被裝入裝料斗21，經(jīng)計量的碎粉10從裝料斗21裝入攪拌機24。然后在攪拌機24中碎粉10和粘合劑14混合，將該混合物供給到盤式造料機25，在該盤式造粒機25中造粒。用盤式造粒機25造粒后的粒狀物放到皮帶運輸機26上，后面與圖3的工序相同，用干燥器16進行干燥，用升降機17送到篩分裝置18進行篩分，再用冷卻器19冷卻，成為粒狀肥料。
造粒工序使用的粘合劑沒有特別的限定，例如可以從磷酸、粘土、膨潤土、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸、糖蜜、木質素、硫酸鎂、淀粉等中選擇至少1種單獨或混合使用，從造粒性能和施肥后肥料粒子的崩解性能方面看，適合使用淀粉、硫酸鎂、木質素，希望從其中選擇至少1種作為粘合劑的主要成分使用。
把磷肥用原料經(jīng)造粒制成粒狀肥料的情況下，粘合劑要求的特性可以例舉的有①能得到優(yōu)良的造粒性能；②施肥后肥料粒子(粒狀物)要容易崩解，分散在土壤中；③要具有在制造中和從運送到施肥的使用中粒子不崩解的硬度；④粘合劑成分不要對含在土壤中的環(huán)境有不良影響等，上述淀粉、硫酸鎂、木質素全部滿足這些特性。此外在其中使用淀粉的情況下，造粒后的肥料粒子硬度非常高，淀粉在雨和土壤中的水分中溶解，以適當?shù)乃俣仁狗柿狭Ｗ颖澜?，是非常希望使用的。此外淀粉加入水變成糊狀，然后通過干燥將其固化，所以造粒性能優(yōu)良，再有土壤中的微生物能使它分解，對植物和環(huán)境沒有不良影響。
作為粘合劑使用的淀粉可以例舉的有玉米粉、木薯淀粉、小麥、馬鈴薯、大米等作原料的淀粉。這些淀粉根據(jù)原料的不同作為構成成分的直鏈淀粉(呈長的直鏈狀結合的d—葡萄糖)和支鏈淀粉(呈支鏈狀結合的d—葡萄糖)的比例不同，糯米和粘玉米等的支鏈淀粉比例大。淀粉的種類可以是原樣的生淀粉，也可以是用加熱和酸、堿、鹽、酶等處理的加工淀粉。這些淀粉與它的種類無關，具有作成糊狀性質的都適合作造粒粘合劑使用。
希望這樣造粒的磷肥平均粒徑為0.5～6mm。平均粒徑小于0.5mm的情況下，施肥時被風吹跑等，使用性能不好，另一方面超過6mm的話，難以均勻撒開。最好粒徑為1～5mm。
下面對適合得到本發(fā)明的磷肥用原料的制造肥料原料的方法進行說明。
為了通過鐵水的脫磷反應處理得到滿足上述成分條件的爐渣，要用非常少的CaF2加入量或實質上不加入CaF2，使其生成含高濃度磷酸的爐渣。再有從爐渣制造成本和整個處理成本的觀點考慮，此制造方法必須是沒有用于使爐渣中磷酸濃度提高而新增的特殊工序(例如用于使鐵水中的P濃縮的工序等)，而且可以盡可能簡單并且成本低的方法。用以下幾個新的制造方法能滿足這樣的要求。
也就是說，本發(fā)明提供的第1個制造方法是對使Si濃度降到足夠低的鐵水進行處理，采用這樣的制造方法即使在加入盡可能少的CaF2或不加入CaF2的條件下，也能得到高的脫磷效率，同時生成的SiO2量少，而且CaO源的加入量也少，所以生成的爐渣量也少。因此可以有效地、低成本地制造含高濃度磷酸而且含氟量非常少的爐渣，而無須新增特別的工序。
用本發(fā)明提供的第2和第3個制造方法是用特定的方式和條件向鐵水供CaO源和氧氣，采用這樣的制造方法的話，即使用非常少的CaF2加入量或不加入CaF2的條件下，也可以得到高的脫磷效率，同時CaO源的加入量也少，所以生成的爐渣量也少。因此可以有效地、低成本地制造含高濃度磷酸而且含氟量非常少的爐渣，而無須新增特別的工序。
首先對本發(fā)明的第1個磷肥用原料的制造方法進行說明。
本發(fā)明人對用鐵水脫磷反應處理以高的脫磷反應效率制造高磷酸濃度爐渣的制造方法進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)對于Si含量為0.07質量％以下，希望0.05質量％以下，最好0.03質量％以下的鐵水，通過加入CaO源和氧源進行脫磷反應處理，用非常少的CaF2加入量或實質上不加入CaF2可以得到高的脫磷效率，同時生成的爐渣量變得非常少。其結果可以有效地、低成本地制造氟含量非常少而且含高濃度磷酸的磷肥用原料(爐渣)。
因此在本發(fā)明的第1個制造方法中，對Si含量為0.07質量％以下，希望0.05質量％以下，最好0.03質量％以下的鐵水，通過加入CaO源和氧源進行脫磷反應處理，來制造作為磷肥用原料的爐渣。
此外還發(fā)現(xiàn)，由于通過將上述鐵水脫磷反應處理時的處理開始時的鐵水溫度、處理結束時的鐵水溫度進行了最優(yōu)化調(diào)整，并在規(guī)定條件下供給CaO源和氧源等，可以進一步提高脫磷效率，所以可以穩(wěn)定制造磷酸濃度和氟含量方面更優(yōu)選的磷肥用原料。
圖5為表示經(jīng)脫硅處理調(diào)整了Si含量的鐵水用轉爐型容器進行脫磷反應處理的情況(處理開始時鐵水溫度1280℃以上、處理結束時溫度1280～1360℃、在上面加入生石灰)下，脫磷反應處理前的鐵水中Si含量和脫磷效率(磷分布Lp)的關系的圖示，供脫磷反應處理的鐵水中Si含量為0.07質量％以下的話，由于爐渣的高堿度使作為脫磷效率指標的磷分布Lp(＝(質量％P)/[質量％P]，(質量％P)爐渣中P濃度，[質量％P]鐵水中P濃度)急劇上升，確認了脫磷效率明顯提高。此外脫磷效率隨鐵水中Si含量降低而提高，鐵水中Si含量為約0.03質量％以下，可以得到最高的脫磷效率。
通過用這樣高的脫磷效率進行脫磷反應處理，使爐渣的磷酸濃度提高，此外由于脫磷反應處理前鐵水中Si含量低，故生成的SiO2量少，而且用于調(diào)整堿度的CaO的加入量也少，所以生成的爐渣量也非常少。此外為了得到高的脫磷效率，可以進行用非常少的CaF2加入量或實質上不加入CaF2進行處理。其結果是，可以有效地、低成本地制造含高濃度磷酸而且含氟量非常少的磷肥用原料(爐渣)，而無須新增特別的工序。
在上述鐵水脫磷反應處理中生成的爐渣中的磷酸濃度不用說會因處理前后鐵水中P濃度和生成的爐渣量等不同而不同，一般為7質量％以上(通常為7～10質量％)。另外，把如后所述的CaO源從反應處理容器的浴面上方投入(噴吹)到浴面上，進一步優(yōu)選通過把CaO源和氧源的供給速度比率規(guī)定在特定范圍內(nèi)的方式，可以得到更高磷酸濃度，也就是一般為10質量％以上(通常10～15質量％左右)的磷酸濃度。
進行脫磷反應處理時鐵水中的Si含量超過上限值(0.07質量％，希望0.05質量％，特別優(yōu)選0.03質量％)的情況下，事先進行脫硅處理，使鐵水中的Si含量在上限值以下后，再進行脫磷反應處理。一般從高爐等出來的鐵水含Si為0.30～0.50質量％左右，在這樣一般的Si水平鐵水的情況下，必須進行脫硅處理。
脫硅處理可以實施鐵水脫硅工序(例如出鐵場脫硅)，也可以在容器內(nèi)進行脫硅處理。在容器內(nèi)進行脫硅處理，容器可以使用鐵水包和裝料包等的澆包、混鐵爐等，在此容器內(nèi)加入脫硅劑，通過攪拌可以有效地進行脫硅處理。脫硅劑用固態(tài)氧源(一般為軋制氧化鐵皮等的氧化鐵)或氣態(tài)氧源(氧氣或含氧氣體)都可以，也可以兩者并用。
在澆包中進行脫硅處理中為了保持鐵水形狀可以充分攪拌，因此比其他鐵水脫硅處理(例如用出鐵場和混鐵爐的脫硅工序)有更高的脫硅效率。因此在出來的鐵水中Si含量比較高的情況下，希望進行在澆包內(nèi)的脫硅處理，或進行出鐵場脫硅后在澆包內(nèi)進行脫硅處理?，F(xiàn)在使用的出鐵場脫硅等不僅脫硅效率低，而且脫硅劑只能使用固態(tài)氧源(軋制氧化鐵皮等)，存在有鐵水溫度降低的問題。與此相反，在澆包內(nèi)進行脫硅處理，由于脫硅劑可以使用氧氣，容易穩(wěn)定保持鐵水溫度，而且由于可以與固態(tài)氧源并用，容易調(diào)整鐵水溫度。
脫磷反應處理是對Si含量為0.07質量％以下，優(yōu)選0.05質量％以下，特別優(yōu)選0.03質量％以下的鐵水，加入CaO源和氧源進行的。一般此脫磷反應處理用鐵水包和轉爐型容器等進行，使用的容器沒有特別的限定，根據(jù)情況不同也可以在同一容器內(nèi)順序進行脫硅處理和脫磷反應處理。這種情況下，在脫硅處理后至少要除去一部分渣，然后進行脫磷反應處理。
CaO源一般使用生石灰，并沒有特別的限定。CaO源和固態(tài)氧從上面加入或用噴射等方法加入到處理容器內(nèi)。此外對于氣態(tài)的氧一般使用噴槍和底吹噴嘴用吹入和/或噴射的方法把氧氣加入到鐵水中。
脫磷反應處理的實施方法和處理條件沒有特別的限制，為了要進行高效率的處理，希望在以下的條件下進行處理，這樣可以更穩(wěn)定地得到氟含量少而且含高濃度磷酸的爐渣。
(1)使脫磷反應處理開始時的鐵水溫度為1280℃以上(更優(yōu)選1320℃以上)。
(2)使脫磷反應處理結束時的鐵水溫度為1280～1360℃(更優(yōu)選1300～1340℃)。
(3)把CaO源和氧源供給處理容器內(nèi)的浴面或浴中的同一位置。
(4)加入FeO-CaO基溶劑作為CaO源的一部分或全部。
首先對上述條件(1)進行說明，在對低Si濃度的鐵水進行脫磷反應處理的方法中，由于爐渣的堿度(＝CaO/SiO2)升高，使熔點提高，CaO初期渣化不充分，容易導致脫磷效率降低。為了防止這樣的脫磷效率降低的情況，通過把脫磷反應處理開始時的鐵水溫度設定在標準值以上，來促進初期渣化，首先生成熔融的FeO是有效的。因此要使脫磷反應處理開始時的鐵水溫度為1280℃以上，更優(yōu)選1320℃以上。
圖6為表示對于使脫磷反應處理在轉爐型容器進行的情況和在鐵水包中進行的情況，脫磷反應處理開始時的鐵水溫度和脫磷效率的關系(脫磷反應處理結束時的鐵水溫度在1280～1360℃，脫磷反應處理前的Si含量0.07質量％以下，轉爐型容器從上面加入生石灰，鐵水包從上面加入生石灰+一部分噴射加入)的圖示，可以看出通過使脫磷反應處理開始時的鐵水溫度為1280℃以上，更優(yōu)選1320℃以上，可以得到特別優(yōu)良的脫磷效率(磷分布Lp)。根據(jù)此圖可以看出，與用鐵水包的脫磷反應處理相比，用轉爐型容器的脫磷反應處理由于攪拌效率高，在限制處理時間的情況下，可以得到更高的脫磷效率。由于得到這樣高的脫磷效率而且生成的爐渣量少，所以可以使CaF2的加入量非常少或不加入CaF2，同時可以有效地提高爐渣中的磷酸濃度，可以穩(wěn)定地制造具有優(yōu)良肥料性能的磷肥用原料(爐渣)。
下面對上述條件(2)進行說明，鐵水脫磷效率從平衡的角度看，鐵水溫度比較低要好，但鐵水溫度過低的話，由于CaO的渣化不充分，脫磷效率反而降低，因此由于要在操作上限制的時間內(nèi)進行處理，從脫磷效率的角度看，處理溫度存在一個適度的范圍。此適度的范圍為脫磷反應處理結束時的鐵水溫度在1280～1360℃，更優(yōu)選1300～1340℃，在此鐵水溫度下完成脫磷反應處理，能夠確保良好的脫磷效率。
圖7為表示用轉爐型容器進行脫磷反應處理(加入CaO源的方法是從上面加入生石灰)情況下，處理結束時的鐵水溫度和脫磷效率的關系(脫磷反應處理開始時的鐵水溫度為1280℃以上，脫磷反應處理前的Si含量0.07質量％以下)的圖示，可以看出，通過使脫磷反應處理結束時的鐵水溫度在1280～1360℃，更優(yōu)選1300～1340℃，可以得到特別優(yōu)良的脫磷效率(磷分布Lp)。由于得到這樣高的脫磷效率而且生成的爐渣量少，所以可以使CaF2的加入量非常少或不加入CaF2，同時可以有效地提高爐渣中的磷酸濃度，可以穩(wěn)定地制造具有優(yōu)良肥料性能的磷肥用原料(爐渣)。
再有對于上述(3)的條件，把CaO源和氧源供給處理容器內(nèi)的浴面或浴中的同一個位置，也就是通過供給的氧源生成FeO的點上同時供給CaO源，利用CaO+FeO的反應促進渣化，其結果是可以提高脫磷效率。
圖8表示使用轉爐型容器的脫磷反應處理(脫磷反應處理結束時的鐵水溫度在1280～1360℃，脫磷反應處理前的Si含量0.07質量％以下)中，對把CaO源和氧源供給到容器內(nèi)的浴面或浴中各個位置情況下(生石灰從上面加入，氧氣頂吹)和把CaO源和氧源供給處理容器內(nèi)的浴面或浴中同一個位置的情況(生石灰從上面加入，氧氣頂吹)，脫磷反應處理開始時的鐵水溫度和脫磷效率的關系。從此圖可以看出，把CaO源和氧源供給到容器內(nèi)的浴面或浴中同一個位置與把CaO源和氧源供給到容器內(nèi)的浴面或浴中各個位置相比，可以得到相對優(yōu)良的脫磷效率(磷分布Lp)。由于得到這樣高的脫磷效率而且生成的爐渣量少，所以可以使CaF2的加入量非常少或不加入CaF2，同時可以有效地提高爐渣中的磷酸濃度，可以穩(wěn)定地制造具有優(yōu)良肥料性能的磷肥用原料(爐渣)。
對于上述(4)的條件，通過使用含有CaO和固體氧源的FeO-CaO基溶劑作為CaO源的一部分或全部，與把CaO源和氧源供給處理容器內(nèi)的浴面或浴中同一個位置的上述(3)情況得到同等的作用和效果。此FeO-CaO基溶劑可以使用鐵酸鈣、氧化鈣和鐵酸鹽的混合物的燒結物。
圖9表示使用轉爐型容器的脫磷反應處理(脫磷反應處理結束時的鐵水溫度在1280～1360℃，脫磷反應處理前的Si含量0.07質量％以下)中，使用生石灰作為CaO源，把CaO源和氧源供給處理容器內(nèi)的浴面或浴中各個位置(生石灰從上面加入，氧氣頂吹)的情況和使用FeO-CaO基溶劑(FeO+CaO的混合燒結物)作為CaO源的情況(溶劑從上面加入，氧氣頂吹)，脫磷反應處理開始時的鐵水溫度和脫磷效率的關系。從此圖可以看出，使用FeO-CaO基溶劑作為CaO源與把CaO源和氧源供給到容器內(nèi)的浴面或浴中各個位置相比，可以得到相對優(yōu)良的脫磷效率(磷分布Lp)。由于得到這樣高的脫磷效率而且生成的爐渣量少，所以可以使CaF2的加入量非常少或不加入CaF2，同時可以有效地提高爐渣中的磷酸濃度，可以穩(wěn)定地制造具有優(yōu)良肥料性能的磷肥用原料(爐渣)。
此外如圖6所示，使用轉爐型容器進行脫磷反應處理具有特別大的效果(脫磷效率)。這是由于轉爐型容器與澆包和混鐵爐相比要大，可以把攪拌動力加大，這樣能迅速渣化和使P的物質移動。
一般在用轉爐型容器進行的脫磷反應處理中，裝入鐵水后從頂吹噴槍等噴吹氧，同時裝入作為CaO源的規(guī)定量生石灰等，使其生成以CaO、SiO2、FeO為主要成分的爐渣。
在如上所述的本發(fā)明的制造方法中，通過加入CaO源，特別優(yōu)選用特定的方式加入CaO源和氧源，可以使脫磷效率進一步提高，其結果是可以在CaF2的加入量非常少或不加入CaF2的條件下，進一步提高爐渣的磷酸濃度。
用此特定的加入方式，在裝入鐵水的處理容器(鐵水包、轉爐型容器等)內(nèi)加入的CaO源的至少一部分從處理容器內(nèi)的浴面上方用載氣投入(噴吹)到浴面上加入到容器內(nèi)，進一步優(yōu)選用此載氣投入到浴面上的CaO源的換算成CaO的供給速度B(kg/min/噸鐵水)相對于向容器內(nèi)供給的上述氧源的換算成氧氣的供給速度A(Nm3/min/噸鐵水)要滿足0.3≤A/B≤7。
這樣的CaO源和氧源的加入方式是僅以與因供氧而在爐渣中生成的FeO的量相應的供給速度供給CaO源，這樣可以使脫磷反應效率提高。也就是上述A/B小于0.3的情況下，CaO供給量相對于氧供給量是過剩的，所以爐渣中生成的FeO量少，CaO在爐渣中原封不動地存在，沒有有效地起到脫磷反應的作用。另一方面A/B超過7的話，脫磷反應需要的CaO量相對于氧供給量不足。因此從提高脫磷效率和與此相伴的使磷酸濃度提高的方面看，各種情況都是不理想的。
使上述氧源和CaO源的供給速度比最優(yōu)化的效果與CaO源的供給方式有很大關系。也就是以滿足上述供給速度比加入的CaO源是從容器內(nèi)的浴面上方用載氣噴吹到浴面的CaO源，因此從開始就能得到使上述氧和CaO源的供給速度比最優(yōu)化的效果。這是由于加入爐內(nèi)的氧生成的FeO和磷氧化物(氧與金屬中的[P]反應生成的磷氧化物)為主存在于金屬浴面，在此金屬浴面上供給CaO源，使CaO存在于磷氧化物周圍，所以能有效促進脫磷反應。
因此在容器內(nèi)要加入的CaO源最好是用載氣全部從容器內(nèi)的浴面上方噴吹到浴面上，另外優(yōu)選要加入到容器內(nèi)的CaO源的至少1/3左右用載氣從容器內(nèi)的浴面上方噴吹到浴面上。
用載氣從容器內(nèi)的浴面上方噴吹到浴面上的方法一般使用頂吹噴槍，載氣使用氮氣、惰性氣體或氧氣(純氧氣或含氧氣體)。
向容器內(nèi)供給的氧源可以是氧氣，也可以是含固態(tài)氧的物質，也可以兩者一起使用。使用的氧氣可以是純氧氣，也可以是含氧的氣體。固態(tài)氧源可以使用氧化鐵和軋制氧化鐵皮。此外供給氧源的方法沒有特別的限制，氧氣的情況下，用噴槍頂吹和向鐵水中噴吹或底吹等任何方法給氧都可以，固態(tài)氧源的情況下，用噴射和從上面裝入的任何方法向鐵水中供給都可以。供給氧氣的情況下，用轉爐型容器和鐵水包等進行的情況下，用噴槍頂吹，而用魚雷型鐵水罐車進行的情況下一般采用噴槍向鐵水中噴吹。
但是為了最有效地得到此脫磷反應處理的效果，作為把CaO源向浴面噴吹的載氣，優(yōu)選使用作為氧源的至少一部分的氧氣(純氧氣或含氧的氣體)，這種情況下，氧氣和CaO一起被頂吹到浴面。采用這樣的方法可以提高浴面上CaO和FeO的接觸效率，可以顯著促進脫磷反應。
為了進一步提高脫磷反應效率，希望用氣體把鐵水攪拌。此氣體攪拌可以通過噴射槍和底吹噴嘴等把氮氣和氬氣等惰性氣體向鐵水中噴吹來進行。這樣的攪拌氣體的供給量為了得到充分的攪拌，要設定為0.02Nm3/min/噸鐵水以上，此外液體攪拌過強的話，鐵水中的C使生成的FeO還原的速度過大，所以優(yōu)選0.3Nm3/min/噸鐵水以下。
因此如上所述，通過以特定的方式加入CaO源，進一步優(yōu)選CaO源和氧源進行脫磷反應處理，可以在用非常少的CaF2加入量或不加入CaF2條件下進一步提高脫磷效率，其結果是進一步提高了爐渣的磷酸濃度，可以更穩(wěn)定地制造具有優(yōu)良肥料特性的磷肥用原料(爐渣)。用此脫磷反應處理一般可以得到10質量％以上(一般10～15質量％左右)的磷酸濃度的爐渣。
下面對本發(fā)明第2磷肥用原料制造方法進行說明。
本發(fā)明人要找到不使用CaF2，利用鐵水的脫磷反應以高的脫磷反應效率制造高磷酸濃度的爐渣的方法，用轉爐型容器進行了各種試驗和研究。如上所述，CaF2為確保爐渣的熔融性起著重要作用，即使在本發(fā)明人的試驗中，在不加CaF2或加入量少的情況下，加入的CaO源從外表上看也沒有看到渣化，脫磷反應效率也降低?？墒欠磸驮囼炛邪l(fā)現(xiàn)氧供給速度和CaO供給速度會造成脫磷反應發(fā)生很大變化，具體說，確認了盡管通過供氧在爐渣中生成FeO，但存在與FeO生成量相應的適當?shù)腃aO供給速度。在氧和CaO的供給速度比中，氧供給速度過小的話，在爐渣中的FeO生成量少，CaO以原有的固體形態(tài)存在，在脫磷反應中沒有起到有效的作用，相反氧供給速度過大的話，在脫磷反應中需要的CaO相對于氧供給量不足，因此這些情況都使脫磷反應速度降低。
這樣就判斷出為了有效地脫去鐵水中的磷，存在有最合適的氧和CaO供給速度比，還發(fā)現(xiàn)使這樣的氧和CaO供給速度比最優(yōu)化的效果很大程度上依賴于CaO的供給方法。也就是脫磷反應的進行是利用加入爐內(nèi)的氧(氧氣或固體氧源)直接或通過FeO氧化鐵水中[P]生成磷氧化物(P2O5)，由于此磷氧化物在熱力學上是不穩(wěn)定的，它與CaO結合生成3CaO·P2O5或4CaO·P2O5。因此無論如何也可以使CaO分布在生成的磷氧化物周圍，成為有效促進脫磷反應的重要因素。而由于通過供氧生成的FeO和磷氧化物主要存在于鐵水浴面，故重要的是把CaO源加在此區(qū)域。如果通過頂吹噴槍把氧氣噴吹到鐵水浴面，與浴面沖擊的氧氣生成大量的FeO，所以成為促進CaO物質渣化的非常有利的條件。從這種觀點看，通過頂吹噴槍向鐵水浴面噴吹氧氣，同時把部分CaO源通過頂吹噴槍噴吹到鐵水浴面，最好是供氧的鐵水浴面區(qū)域(也就是FeO生成區(qū)域)，在促進脫磷反應方面是非常有效的。
因此用本發(fā)明的第2制造方法，在裝有鐵水的容器內(nèi)加入CaO物質和氧源，使鐵水進行脫磷反應，把含有在此脫磷反應中生成的磷酸的爐渣作為磷肥用原料進行回收時，通過把氧氣和CaO源的至少一部分通過頂吹噴槍噴吹到鐵水浴面，在鐵水中進行脫磷反應處理，同時噴吹到鐵水浴面的上述CaO源的換算成CaO的供給速度B(kg/min/噸鐵水)相對于向容器內(nèi)供給的上述氧源的換算成氧氣的供給速度A(Nm3/min/噸鐵水)要滿足下述(3)式，這樣用非常少的CaF2加入量或實質上不加入CaF2可以得到高的脫磷效率，同時由于可以減少精煉劑加入量，生成的爐渣量變少，其結果是用1次處理就可以有效地、低成本地制造氟含量非常少而且含高濃度磷酸的磷肥用原料(爐渣)，而無須新增特別的工序。
3≤A/B≤7…………………………………………………(3)此外為了得到更高的脫磷反應效率，優(yōu)選上述CaO源的換算成CaO的供給速度B(kg/min/噸鐵水)相對于向容器內(nèi)供給的上述氧源的換算成氧氣的供給速度A(Nm3/min/噸鐵水)要滿足下述(4)式。
1.2≤A/B≤2.5…………………………………………………(4)上述鐵水的脫磷反應處理中生成的爐渣中的磷酸濃度不用說隨處理前后鐵水中的P濃度和生成的爐渣量等的不同而不同，但一般為7質量％以上(通常為7～10質量％)，特別是在優(yōu)選條件下處理，可以得到10質量％以上(通常為10～15質量％)的磷酸濃度。
如上所述，為了提高脫磷反應效率，重要的是以與因供氧而在爐渣中生成的FeO量相應的供給速度供給CaO，此平衡被破壞的話，脫磷速度降低。
也就是上述A/B在小于0.3的情況下，由于CaO供給量相對于氧供給量是過剩的，在爐渣中生成的FeO量少，CaO在爐渣中原封不動地存在，沒有有效地起到脫磷反應的作用。另一方面A/B超過7的話，脫磷反應需要的CaO量相對于氧供給量不夠，這種情況下脫磷速度也降低。
通過使上述A/B在1.2～2.5范圍內(nèi)，通過供氧生成的FeO量和CaO供給量的平衡達到最優(yōu)化，可以得到特別高的脫磷反應效率。
本發(fā)明的氧和CaO源的供給速度比的最優(yōu)化效果很大程度上依賴于CaO的供給方法。也就是說，在本發(fā)明中以滿足上述(3)式，優(yōu)選滿足上述(4)式條件加入的CaO源，是從容器內(nèi)的浴面上方的頂吹噴槍用載氣向鐵水浴面噴吹的CaO源，這樣從開始就可以得到氧和CaO源的供給速度比最優(yōu)化的效果。這是因為通過加入爐內(nèi)的氧生成的FeO和磷氧化物(氧與金屬中的[P]反應生成的磷氧化物)主要存在于鐵水浴面，在此鐵水浴面上供給CaO源，使CaO存在于磷氧化物周圍，所以能有效促進脫磷反應。
在本發(fā)明中，通過頂吹噴槍把氧氣噴吹到鐵水浴面，但采用這樣供給氧氣的話，由于與鐵水浴面沖擊的氧氣生成大量FeO，所以成為促進CaO源渣化非常有利的條件，利用在大量生成FeO的區(qū)域通過頂吹噴槍直接供給CaO源，可以有效地促進CaO的渣化。
用頂吹噴槍向鐵水浴面噴吹氧氣和CaO源，也可以使用除氧氣以外的其他載氣(例如N2、Ar等惰性氣體)噴吹到鐵水浴面，即使是在這種情況下，也是希望把部分或全部CaO源向供給(噴吹)氧氣的鐵水浴面區(qū)域噴吹。這是因為供氧氣的鐵水浴面區(qū)域是由于供氧而生成FeO的部位，通過直接把CaO加入到這樣的浴面區(qū)域，可以有效地促進CaO的渣化，同時提高CaO和FeO的接觸效率，因此可以顯著促進脫磷反應效率。此外即使在供氧氣的鐵水浴面區(qū)域，更希望是把CaO源供給到頂吹氧氣產(chǎn)生的被稱為“著火點”的區(qū)域。此著火點是氧氣噴射沖擊形成的最高溫度的鐵水浴面區(qū)域，由于是氧氣造成的氧化反應集中，而且因氧氣噴射造成強烈攪拌的區(qū)域，可以說是供CaO效果最顯著的區(qū)域。此外意味著用于把CaO源噴吹到鐵水浴面的載氣優(yōu)選使用氧氣，這種情況下，由于氧氣和CaO源一起噴吹到鐵水浴面，使CaO源直接供給到著火點，其結果是在鐵水浴面的CaO和FeO的接觸效率最高，能特別顯著地促進脫磷反應。
在本發(fā)明方法中，用頂吹噴槍把氧氣和CaO源噴吹到鐵水浴面的方法沒有特別的限制，例如可以是在頂吹噴槍的多個噴槍孔中，僅從部分槍孔噴吹氧氣，從其他噴槍孔噴吹使用氧氣或除氧氣以外的氣體(例如氮氣和Ar等惰性氣體)作為載氣的CaO源，可以分別把它們供給鐵水浴面。這樣可以在供給氧氣的鐵水浴面區(qū)域加入CaO源。在這種情況下，優(yōu)選使用噴槍前端中央有主噴槍孔，在它的周圍有副噴槍孔的頂吹噴槍，從副噴槍孔噴吹氧氣，從主噴槍孔噴吹使用氧氣或上述除氧氣以外的氣體作為載氣的CaO源，分別把它們供給鐵水浴面。也可以用不同的頂吹噴槍進行氧氣的噴吹和使用氧氣或上述除氧氣以外的氣體作為載氣的CaO源。但是為了在各種情況下都能使上述的CaO源最有效地渣化，特別希望的CaO源的載氣是氧氣。
實施本發(fā)明方法的容器從充分確保從渣線到爐頂?shù)目臻g來看，最優(yōu)選好是轉爐型容器，此外只要是具有能噴吹CaO源到鐵水浴面的功能的容器的話，沒有特別的限制，例如可以使用鐵水包、魚雷型鐵水罐車等任何容器。
圖10表示使用轉爐型容器的本發(fā)明方法的一個實施情況，1是轉爐型容器，2是頂吹噴槍，3是設在爐底的底吹噴嘴，在此例中，從頂吹噴槍2把氧氣作為載氣向鐵水浴面噴吹CaO源，同時從底吹噴嘴3向鐵水內(nèi)噴吹攪拌氣體。
本發(fā)明的效果因脫磷反應處理前的鐵水中Si濃度的不同而有所不同，對于脫磷反應處理前的鐵水中Si濃度為0.10質量％以下的鐵水實施本發(fā)明方法的情況下，可以得到特別顯著的脫磷反應效率。
脫磷反應處理前鐵水中Si濃度高的話，由于生成的SiO2量多，也增加了用于調(diào)整堿度的CaO量，增加了生成的爐渣量，所以希望降低Si。一般如果脫磷反應處理前的鐵水中Si濃度高則生成的SiO2量多，其結果是不僅爐渣量增加，用于調(diào)整堿度的CaO也增多。因此從這個觀點看，希望脫磷反應處理前的鐵水中Si濃度低，但另一方面脫磷反應處理前的鐵水中Si濃度低的話，由于爐渣中SiO2濃度降低，CaO的熔融性劣化，降低了脫磷反應效率?？墒潜M管如此在本發(fā)明方法的情況下，脫磷反應處理前的鐵水中Si濃度低(希望0.10質量％以下)脫磷反應效率能顯著提高。認為這是由于用本發(fā)明方法把作為CaO源的CaO源的粉末噴吹到浴面，故即使不存在SiO2，F(xiàn)eO也能促進CaO的熔融，其結果有助于CaO的脫磷反應，使效率提高。此外通過對這樣低Si濃度的鐵水進行脫磷反應處理，首先由于如第1個制造方法所述的原因，爐渣生成量少。而得到這樣高的脫磷效率而且生成爐渣量少，所以可以使CaF2的加入量非常少或不加入CaF2，同時可以有效地提高爐渣中的磷酸濃度，可以穩(wěn)定地制造具有優(yōu)良肥料性能的磷肥用原料(爐渣)。
本發(fā)明這種制造方法在對Si濃度為0.10質量％以下的鐵水實施的情況下特別有效，因此優(yōu)選對Si濃度為0.10質量％以下的鐵水進行脫磷反應處理。用高爐等制造的鐵水的Si濃度為0.10質量％以下時，對這樣的鐵水不進行脫硅處理也可以進行脫磷反應處理。另一方面，用高爐等制造的鐵水的Si濃度超過0.10質量％時，在脫磷反應處理之前，在高爐出鐵場和鐵水包等中進行脫硅處理，使脫磷反應處理前的鐵水中Si濃度為0.10質量％以下，然后進行脫磷反應處理。詳細的脫硅處理如前所述。
鐵水溫度低對脫磷反應有利，即使在本發(fā)明的方法中一般在1280～1360℃左右的處理結束溫度也可以有效地進行處理，但另一方面脫磷反應處理后的鐵水溫度低的話，在下個工序的熱余量方面出現(xiàn)問題。在這一點上，采用本發(fā)明的話，即使脫磷反應處理溫度高也能得到高的脫磷反應效率，所以脫磷處理結束時鐵水溫度可以達到現(xiàn)有技術難以實現(xiàn)的1360℃以上。特別是如下所述，對低Si濃度的鐵水在加入盡可能少的CaF2或不加入CaF2的條件下進行處理，可以實現(xiàn)1450℃左右的高溫處理。因此采用本發(fā)明的制造方法，處理結束時的鐵水溫度不僅是在上述的1280～1360℃溫度范圍，即使在比這更高的1360～1450℃溫度范圍也能以高的脫磷反應效率進行處理。
由于脫磷反應是P的氧化反應，所以鐵水溫度低有利是常識，此外以往還考慮在高的鐵水溫度下進行處理會出現(xiàn)從爐渣向金屬返磷。因此以往認為在超過1360℃的高溫區(qū)域難以處理。與此相反，本發(fā)明人在上述的本發(fā)明的氧氣和CaO源的供給方法中，降低脫磷反應處理的鐵水中Si濃度，使堿度相對較高，而且在加入盡可能少的CaF2或不加入CaF2的條件下進行高溫處理的話，由于脫磷的生成物的接近成為固體的3CaO·P2O5的組成，幾乎不會從爐渣向金屬返磷，因此即使在高溫進行處理，也能發(fā)現(xiàn)可以得到高的脫磷反應效率。此外通過頂吹噴槍把氧氣噴吹到鐵水浴面，同時在被供給氧氣的鐵水浴面區(qū)域(特別優(yōu)選是著火點)噴吹CaO源的方法的情況下，石灰熔融后與磷氧化物反應的時間變短(也就是反應速度變大)，認為由于返磷速度變得更小而特別有利。
也就是用此優(yōu)選的制造方法，對Si濃度為0.10質量％以下的鐵水在CaF2加入量為1kg/min/噸鐵水以下或實質上不加入CaF2的條件下進行處理。這樣，處理結束時鐵水溫度即使在1360～1450℃，也能得到高的脫磷效果。
圖11為在轉爐型容器(300噸)中在不加入CaF2條件下進行鐵水的脫磷反應處理，研究鐵水溫度(脫磷處理結束時的鐵水溫度)和脫磷反應處理前鐵水中的Si濃度對脫磷效率(脫磷石灰效率)影響的圖示。圖11所示的脫磷石灰效率是指作為CaO源加入的全石灰(生石灰)對脫磷反應有作用的石灰比例，是磷氧化物以3CaO·P2O5形式被固定為前提，從化學計量導出的。
在此試驗中根據(jù)高爐鐵水的需要在出鐵場和鐵水包內(nèi)脫硅后，在鐵水包內(nèi)脫硫，把此鐵水裝入轉爐型容器中進行脫磷反應處理，此時進行脫磷反應處理的鐵水的Si濃度和處理后的鐵水溫度發(fā)生各種變化。
作為CaO源只使用不含CaF2的、以CaO為主的生石灰。作為氧源主要使用氧氣，通過從頂吹噴槍將其噴吹到鐵水浴面來加入，一部分與固體氧源(鐵礦石)一起加入。脫硅以外的氧量控制在10～11Nm/噸鐵水的范圍。此外脫磷反應處理時間為10～11分鐘，調(diào)整脫磷反應處理前鐵水溫度和廢鋼加入量，控制脫磷反應處理后的鐵水溫度。在圖11中○為通過從上面裝入加入CaO源，同時脫磷反應處理結束時鐵水溫度為1280～1350℃的試驗例；▲為本發(fā)明方法中脫磷反應處理結束時鐵水溫度為1360～1450℃的試驗例(加入CaO源向鐵水浴面噴吹)；●為本發(fā)明方法中脫磷反應處理結束時鐵水溫度低于1280～1360℃的試驗例(加入CaO源向鐵水浴面噴吹)。再有根據(jù)鐵水中Si濃度使CaO源加入量在5～30kg/噸鐵水的范圍變化。
根據(jù)圖11，不管脫磷反應處理結束時的鐵水溫度，由于鐵水中Si濃度越低，CaO消耗的2CaO·Si2O的比例越減少，故脫磷石灰效率上升。另一方面，在鐵水中的Si濃度為0.10質量％以下的區(qū)域，與用從上面裝入CaO源的方法使脫磷反應處理結束時鐵水溫度為1280～1350℃的情況相比較，在本發(fā)明方法中脫磷反應處理結束時鐵水溫度為1360～1450℃的情況下，脫磷石灰效率高。此外在本發(fā)明的方法中，使處理結束溫度為高溫一側的情況下的脫磷石灰效率與同樣在本發(fā)明中處理結束溫度為1280～1360℃的情況大體相同，可以看出用本發(fā)明方法，即使在高溫處理也能得到高的脫磷效率。脫磷反應從平衡理論是低溫有利，但認為圖11的結果是由于在本發(fā)明中通過爐渣熔融性和脫磷生成物被固定等，返磷速度變小。
圖12為本發(fā)明方法中進行高溫處理情況下研究CaF2加入量對脫磷效率(脫磷石灰效率)影響的圖示，使用與圖11的試驗同樣的轉爐型容器，CaO源和氧源的加入方式和加入量、處理時間等與圖11的▲試驗例相同。此外脫磷反應處理結束時鐵水溫度在1360～1450℃范圍。在吹煉初期用從上面裝入的方法把CaF2全部加入。
根據(jù)圖12，CaF2加入量為1kg/噸鐵水以下的話，脫磷石灰效率提高。CaF2起到促進CaO熔融的作用，用加入CaF2增加爐渣的液相率?？墒翘幚頊囟?鐵水溫度)為1360℃以上的情況下，認為如果加入CaF2使爐渣液相率提高，則從爐渣向金屬返磷速度變大，容易接近平衡值，所以脫磷石灰效率下降。因此要使處理溫度(鐵水溫度)為1360℃以上，使脫磷效率提高，優(yōu)選把CaF2加入量抑制在最小的限度(1kg/噸鐵水以下或實質上不加入)。
脫磷反應處理結束時的鐵水溫度超過1450℃的話，與爐渣平衡的鐵水中P濃度值增高的效果比鐵水在高溫使CaO熔融的效果大。因此脫磷反應處理結束時鐵水溫度需要為1450℃以下。
從以上的結果可以看出，在本發(fā)明方法中，通過對Si濃度為0.10質量％以下的鐵水在CaF2加入量為1kg/噸鐵水以下或實質上不加入CaF2的條件下進行處理，即使脫磷反應處理結束時鐵水溫度為1360～1450℃的情況下，也能得到高的脫磷效率。
通過用這樣高的脫磷效率進行脫磷反應處理，使爐渣的磷酸濃度提高，此外由于脫磷反應處理前鐵水中Si含量低，生成的SiO2量少，而且用于調(diào)整堿度的CaO的加入量也少，所以生成的爐渣量也非常少。此外為了得到高的脫磷效率，可以進行用非常少的CaF2加入量或實質上不加入CaF2進行處理。其結果是，可以制造含氟量非常少而且含高濃度磷酸的磷肥用原料(爐渣)。
一般脫磷反應處理前的鐵水溫度為1250～1350℃左右，作為調(diào)整脫磷反應處理結束時鐵水溫度的方法，可以舉出的有在使用溶解廢鋼的轉爐型容器進行脫磷反應處理的情況下，一般是控制廢鋼投入量的方法。此外在使用鐵水包等罐型容器和魚雷型鐵水罐車進行脫磷反應處理的情況下，可以舉出的有調(diào)整燒結粉等固體氧源的投入量的方法。因此用這樣的方法可以把脫磷反應處理結束時的鐵水溫度調(diào)整到1360～1450℃范圍。
作為脫磷反應處理結束時鐵水溫度具體的控制方法，由脫磷反應處理生成的排放氣體的氣體組成分析值和排放氣體溫度計算出脫磷反應處理中的鐵水溫度，以此為基礎進行控制的方法是最容易的。也就是用此方法對排放氣體進行組成分析，求出CO、CO2濃度，同時從排放氣體溫度計算出氣體的生成量。由此計算出爐內(nèi)的放熱量，以此為基礎可以計算出鐵水溫度。
在本發(fā)明方法中，通過頂吹噴槍把氧氣噴吹到鐵水浴面，采用這樣的氧氣和CaO源的供給方式，可以使上述的返磷速度減小，可以特別有利地實施本發(fā)明。也就是說，根據(jù)供給方式，使用粉末作為CaO源，而且如上所述直接把此CaO源供給到在由氧氣與浴面沖擊生成大量FeO的鐵水浴面區(qū)域，所以與把塊石灰從上面裝入的方法相比較，CaO(CaO源)與FeO接觸面積大幅度提高。因此因FeO被氧化的P2O5和CaO的反應效率和速度也變大，通過CaO-FeO體系可以使爐渣熔融的時間縮短。也就是脫磷反應瞬時完成，隨后由于爐渣熔融時間短，返磷速度可以變小。
下面對本發(fā)明第3制造磷肥用原料的方法進行說明。
本發(fā)明人對使用罐型或魚雷型容器進行鐵水的脫磷反應處理，可以以高的脫磷反應效率制造高磷酸濃度的爐渣方法進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過用頂吹噴槍把氧氣和CaO源噴吹到鐵水浴面，同時通過浸入式噴槍等把含粉末的氣體噴吹到鐵水中的方法非常有效。
因此在本發(fā)明的制造方法中，在裝有鐵水的罐型或魚雷型容器內(nèi)加入CaO源和氧源，使鐵水發(fā)生脫磷反應，把含有此脫磷反應生成的磷酸作為磷肥用原料進行回收時，是通過頂吹噴槍把氧氣和CaO源的至少一部分噴吹到鐵水浴面，同時通過浸入式噴槍或/和吹入噴嘴把含粉末的氣體噴吹到鐵水中的。這樣用非常少的CaF2加入量或實質上不加入CaF2可以得到高的脫磷效率，同時由于可以減少精煉劑加入量，生成的爐渣量變少，其結果用1次處理就可以有效地、低成本地制造氟含量非常少而且含高濃度磷酸的磷肥用原料(爐渣)，而無須新增特別的工序。
如上所述的鐵水脫磷反應處理中生成的爐渣中的磷酸濃度不用說隨處理前后鐵水中P濃度和生成的爐渣量等的不同而不同，但一般為7質量％以上(通常為7～10質量％)，特別是在優(yōu)選的條件下處理，可以得到10質量％以上(通常為10～15質量％)的磷酸濃度。
通過頂吹噴槍把氧氣噴吹到鐵水浴面，氧氣與浴面沖擊在浴面生成大量FeO，成為促進CaO渣化的非常有利的條件。因此通過在生成這樣大量FeO的區(qū)域通過頂吹噴槍噴吹CaO源，可以具有促進CaO渣化的效果。在對這樣的鐵水浴面供給氧氣和CaO源的基礎上，再通過浸入式噴槍和吹入噴嘴，把含有粉末的氣體吹入鐵水中，然后攪拌鐵水有效地把鐵水供給反應界面，所以能有效促進脫磷反應，其結果是可以得到高的脫磷效率。
用頂吹噴槍把氧氣和CaO源噴吹到鐵水浴面的方法的優(yōu)選方式和其作用與效果，與前面所述的本發(fā)明第2個制造方法相同。
從頂吹噴槍噴吹到鐵水浴面的氧氣量(送氧量)優(yōu)選為0.7Nm3/min/噸鐵水以下。從頂吹噴槍的送氧量過剩的話，擔心會出現(xiàn)因造渣使爐渣從處理容器中噴出。通過使從頂吹噴槍的送氧量為0.7Nm3/min/噸鐵水以下，來抑制造渣，可以穩(wěn)定地操作。
與氣體一起噴吹到鐵水中的粉末種類沒有特別的限制，例如可以使用石灰粉等的CaO源的一部分、轉爐粉塵等的鋼廠生成的粉塵類、焦碳粉等的含碳材料、燒結粉和軋制氧化鐵皮等的氧化鐵、CaCO3、Ca(OH)2、CaMg(CO3)2等粉末中的1種或2種以上。
其中在使用石灰粉等的CaO源作為粉末的情況下，噴吹的CaO源在鐵水中上浮期間被加熱，在浮到鐵水浴面時促進向爐渣中熔融。
使用鋼廠生成的粉塵類時有效利用廢棄物。此外CaCO3、Ca(OH)2、CaMg(CO3)2等粉末在鐵水中熱分解，產(chǎn)生氣體(CO2、H2O)，此氣體起到強化攪拌液體的作用，同時熱分解生成的CaO具有作為CaO源的功能。這其中使用CaMg(CO3)2的情況下，轉移到爐渣中的Mg成為肥料的有效成分。氧化鐵粉在浴中成為氧源的一部分。
和粉末一起噴吹到鐵水中的氣體(載氣)的種類沒有特別的限制，可以使用氧氣(純氧氣或含氧氣體)、N2、Ar等惰性氣體等。這些氣體中用氧氣噴吹CaO源的情況下，期望能得到由于在鐵水中上浮時的所謂瞬時反應而促進反應的效果?？墒怯捎趶慕胧絿姌尯痛等雵娮旃┙o氧氣，在噴槍和吹入噴嘴前端生成FeO，產(chǎn)生噴槍和吹入噴嘴的壽命問題。與此相反，在使用N2和Ar等惰性氣體的情況下，并不期待在反應面上的效果，但噴槍和吹入噴嘴的壽命比使用氧氣的情況要長。因此使用氣體的種類可以考慮包括噴槍和吹入噴嘴壽命等的總成本進行選擇。
向鐵水中噴吹CaO源的手段可以使用浸入式噴槍或設置在裝鐵水的容器上的吹入噴嘴，或者兩個都使用。吹入噴嘴可以使用底吹噴嘴和橫吹噴嘴等任何形式的吹入噴嘴。
根據(jù)使用罐型或魚雷型容器進行處理的本發(fā)明方法，通過頂吹噴槍加入CaO源的速度X(kg/min)和加入氧氣的速度Y(Nm3/min)滿足下述(5)式的條件，向鐵水浴面噴吹CaO源和氧氣，可以提高脫磷效率。
0.3≤X/Y≤1.0…………………………………………………(5)認為這是由于在上述X/Y范圍內(nèi)，由在點火區(qū)域生成的FeO和CaO容易生成低熔點的CaO-FeO基爐渣。與此相反，上述X/Y小于0.3的情況下，由于FeO濃度相對于CaO濃度過剩，CaO的有效質量降低，脫磷效率有降低的傾向，另一方面上述X/Y超過1.0的情況下，由于FeO濃度相對于CaO濃度過少，CaO難以熔融，這種情況下脫磷效率也有降低的傾向。
圖13表示以本發(fā)明人進行的試驗結果為基礎，上述X/Y和脫磷效率的關系。在此試驗中對于裝在罐型容器(150噸)中的鐵水，用氧氣作載氣，從頂吹噴槍把作為CaO源的石灰粉噴吹到鐵水浴面，同時通過浸入式噴槍把石灰粉噴射到鐵水中，進行約15分鐘的脫磷反應處理。此外從頂吹噴槍噴吹到鐵水浴面的石灰粉量為總石灰粉量的50～70質量％。
根據(jù)圖13可以看出，在0.3≤X/Y≤1.0范圍，可以得到特別高的脫磷效率。
在通過頂吹噴槍向鐵水浴面噴吹和通過浸入式噴槍或/和吹入噴嘴向鐵水中吹入實質上CaO源的總量的情況下，通過頂吹噴槍加入的CaO源的量優(yōu)選占CaO源總量的20～80質量％。通過頂吹噴槍向鐵水浴面噴吹的CaO源的比例超過CaO源總量的80質量％的話，通過向鐵水中吹入CaO源造成的鐵水的攪拌效果小，難以得到脫磷反應需要的攪拌動力，另一方面，小于20質量％的情況下，不能充分得到把CaO源噴吹到鐵水浴面造成的上述渣化促進效果。
圖14為表示在通過頂吹噴槍向鐵水浴面噴吹和通過浸入式噴槍或/和吹入噴嘴向鐵水中吹入的CaO源的全量的情況下，以本發(fā)明人進行的試驗為基礎，通過頂吹噴槍加入的CaO源量相對于CaO源總量的比例與脫磷效率關系的圖示，在此試驗中，對于裝在罐型容器(150噸)的P濃度0.10～0.11質量％、Si濃度0.02～0.09質量％的鐵水(鐵水溫度1300～1320℃)，以氧氣(4.5～5.0Nm3/噸鐵水)為載氣，從頂吹噴槍把石灰粉(0～6kg/噸鐵水)噴吹到鐵水浴面，同時通過浸入式噴槍噴吹需要的剩余石灰粉(0～6kg/噸鐵水)，進行脫磷反應處理(處理時間15分鐘)。通過頂吹噴槍加入CaO源的速度A(kg/min)和加入氧氣的速度B(Nm3/min)的比A/B為0.5。
根據(jù)圖14，在通過頂吹噴槍加入的CaO源的量相對于CaO源總量的比例小于20質量％、超過80質量％的區(qū)域中，脫磷效率大幅度降低。
在本發(fā)明中，要使脫磷效率進一步提高而且生成的爐渣量更少，希望使要進行脫磷反應處理的鐵水中的Si濃度降低。具體說，希望要進行脫磷反應處理的鐵水的Si濃度為0.10質量％以下。一般由于脫磷反應處理前的鐵水中Si濃度低和使爐渣中的SiO2濃度降低，CaO的熔融性劣化，脫磷效率降低。可是盡管這樣，在本發(fā)明方法的情況下，脫磷處理前的鐵水中Si濃度低(0.10質量％以下)時脫磷效率提高。認為這是由于在本發(fā)明的方法中，由于把氧氣和CaO源的粉末噴吹到浴面，即使不存在大量的SiO2(也就是即使是高堿度爐渣)因FeO而促進CaO的熔融，其結果是提高了對CaO的脫磷效率。此外通過使這樣低Si濃度的鐵水進行脫磷反應處理，可以使爐渣生成量減少。由于得到這樣高的脫磷效率而且生成的爐渣量少，所以可以使CaF2的加入量非常少或不加入CaF2，同時可以有效地提高爐渣中的磷酸濃度，可以穩(wěn)定地制造具有優(yōu)良肥料性能的磷肥用原料(爐渣)。
圖15表示用本發(fā)明方法的脫磷反應處理前的鐵水中Si濃度和脫磷反應處理需要的石灰量的關系的一個示例。此外一并表示了作為比較例，不把CaO源頂吹到鐵水浴面，只通過在鐵水中噴射提供CaO源的情況。
在此試驗中，對于裝在罐型容器(150噸)的P濃度0.10～0.11質量％、Si濃度0.02～0.20質量％的鐵水(鐵水溫度1300～1320℃)，在本發(fā)明例情況下以氧氣(4.5～5.0Nm3/噸鐵水)為載氣，從頂吹噴槍把與鐵水中Si濃度相應量的CaO源(石灰粉4～10kg/噸鐵水)噴吹到鐵水浴面。此頂吹的石灰比例為0.5，通過浸入式噴槍向鐵水中噴射需要的剩余石灰粉(2～5kg/噸鐵水)。另一方面，比較例的情況是把CaO源(石灰粉)全部從進入式噴槍噴射到鐵水中。本發(fā)明例和比較例都處理15分鐘，不加入CaF2。圖15表示處理后P濃度為0.02質量％以下需要投入的石灰量。
根據(jù)圖15，在把CaO源僅噴射到浴中的比較例的情況下，不加入CaF2而使CaO的渣化劣化，必須使用大量的CaO源。特別是鐵水中Si濃度為0.01質量％以下，由于爐渣堿度升高，進一步使CaO的渣化困難，脫磷效果劣化。與此相反，在本發(fā)明例中，通過FeO和CaO迅速反應促進渣化，所以鐵水中Si濃度越低，投入的CaO源的量越少，隨之可以減少生成的爐渣量。
在用高爐等制造的鐵水的Si濃度為0.10質量％以下的情況下，對這樣的鐵水不進行下述的脫硅處理也可以進行脫磷反應處理。另一方面用高爐等制造的鐵水的Si濃度比上述Si濃度水平高的情況下，在脫磷反應處理之前，在高爐出鐵場和鐵水包等中進行脫硅處理，使脫磷反應處理前的鐵水中Si濃度為0.10質量％以下，然后進行脫磷反應處理。詳細的脫硅處理如前所述。
在如前所述的脫磷反應處理中，使爐渣生成量降低的情況下，要提高作為脫磷指標的Lp(P分布(P)/[P])?？墒怯捎跔t渣的堿度越高，Lp越高，故在爐渣堿度為2.5以下的區(qū)域進行脫磷反應處理中要提高Lp的話，使爐渣量有一定程度的增加進行處理是必要的，因此爐渣僅降低與出鐵的Si相應的量。與此相反，在本發(fā)明的方法中，上述通過頂吹噴槍把氧氣和CaO源噴吹到鐵水浴面，可以促進CaO渣化的效果，因此例如在使爐渣堿度超過2.5的區(qū)域可以進行處理，可以在提高Lp(P分布(P)/[P])、爐渣量少的情況下進行有效的脫磷處理。
在上述高爐渣堿度下進行脫磷處理的話，擔心爐渣熔點上升、CaO源的初期渣化不充分。為了防止這一點，通過提高脫磷反應開始時的鐵水溫度促進初期渣化，在早期生成熔融的FeO是有效的。因此希望脫磷反應處理開始時的鐵水溫度為1280℃以上。
圖16表示在高爐罐型脫磷設備中進行鐵水脫磷處理時，應用本發(fā)明的例子。對應于從高爐出鐵的鐵水中Si濃度，需要的話在脫磷處理前在出鐵場等進行脫硅等的脫硅處理。脫磷處理是把鐵水裝入在高爐的罐4中，從浸入鐵水中的噴槍5噴射石灰粉(精煉劑)，同時從頂吹噴槍6向鐵水浴面噴吹氧氣和石灰粉(精煉劑)。此時，噴射的石灰粉的供給速度要達到可以充分進行鐵水攪拌。
下面對上述的本發(fā)明第2和第3制造方法共同的制造條件進行說明。
在這些制造方法中使用的氧氣可以是純氧氣、含氧氣體的任何一種。此外作為加入裝有鐵水的容器內(nèi)的氧源，除了氧氣以外，可以使用氧化鐵(例如燒結粉、軋制氧化鐵皮)等的固體氧源，可以使用把它們從上面裝入和向鐵水中噴射等任何方法。但是如上所述，為了通過向鐵水浴面供給氧氣(噴吹)進行有效的脫磷反應處理，希望加入裝有鐵水的容器內(nèi)的氧源的50％以上，最好70％以上(換算成氧氣量)是通過頂吹噴槍供給鐵水浴面的氧氣。
作為CaO源一般用石灰。此外通過頂吹噴槍向鐵水浴面噴吹的CaO源使用粉末。
CaO源除了用頂吹噴槍向鐵水浴面噴吹以外，也可以把一部分從上面裝入和向鐵水中噴射等加入，即使在這種情況下，用這些方法加入的CaO源的量希望為CaO源總量的70質量％以下，特別優(yōu)選20質量％以下。用除了通過頂吹噴槍向鐵水浴面噴吹以外的方法加入CaO源的比例超過總量的70質量％的話，把CaO源和氧氣一起噴吹到鐵水浴面促進脫磷反應的效果有降低的傾向。
為了使脫磷反應效率進一步提高，希望用氣體攪拌鐵水。此氣體攪拌例如通過噴槍和底吹噴嘴等向鐵水中噴吹氮氣和氬氣等惰性氣體來進行。為了充分攪拌鐵水，這樣的攪拌氣體的供給量為0.02Nm3/min/噸鐵水以上，此外液體攪拌過強的話，鐵水中的C還原生成的FeO的速度過大，所以希望為0.3Nm3/min/噸鐵水以下。
下面對在制造本發(fā)明的磷肥用原料方面，有利于爐渣高磷酸化、盡量減少CaF2加入量的其他制造條件進行說明。因此將這些制造條件應用于前面所述的本發(fā)明第1～第3制造方法的話，可以得到更好的結果。
如上所述，通過頂吹噴槍向鐵水浴面噴吹氧氣的話，由于氣體沖擊浴面生成大量的FeO，所以成為促進CaO源渣化的非常有利的條件。在FeO大量生成的區(qū)域，通過頂吹噴槍直接提供CaO源，能有效地促進CaO源(CaO)的渣化。因此通過使爐渣堿度超過2.5，提高Lp(P分布(P)/[P])，以少的爐渣量可以有效地進行脫磷反應處理。
在上述高爐渣堿度下進行脫磷處理的話，擔心爐渣熔點上升、CaO源的初期渣化不充分。為了防止這一點，利用提高脫磷反應開始時的鐵水溫度促進初期渣化，在早期生成熔融的FeO是有效的。因此希望脫磷反應處理開始時鐵水溫度為1280℃以上。
脫磷反應溫度條件是重要的，鐵水溫度低有利于脫磷，但如上所述，為了促進氧化反應，使CaO迅速渣化，向鐵水浴面供給氧氣的話，在供給氧氣的鐵水浴面區(qū)域鐵水溫度上升，這成為阻礙脫磷反應的重要原因。從這樣的觀點考慮，本發(fā)明人對產(chǎn)生有利于在供給氧氣的鐵水浴面區(qū)域進行脫磷反應的溫度條件的方法進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，在供給氧氣的鐵水浴面區(qū)域上，供給通過化學反應或/和熱分解反應吸收鐵水熱的物質，并沒有阻礙氧氣對促進CaO源渣化的作用，能適當?shù)匾种埔蚬┙o氧氣造成的鐵水浴面區(qū)域的溫度上升，可以得到高的脫磷反應效率。
因此在通過頂吹噴槍把氧氣和CaO源的至少一部分噴吹到鐵水浴面的方法中，優(yōu)選在供給氧氣的鐵水浴面區(qū)域上供給通過化學反應或/和熱分解反應吸收鐵水熱的物質(以下稱“吸熱物質”)。
在供給氧氣的鐵水浴面區(qū)域中，優(yōu)選把吸熱物質供給通過頂吹送氧槍送氧形成的稱為“著火點”的區(qū)域。
如上所述，用頂吹噴槍從浴面上方輸送氧氣時，供給氧氣的鐵水浴面區(qū)域(特別優(yōu)選上述的“著火點”區(qū)域)用氧氣和其他載氣噴吹(投放)CaO源的方法是在氧氣向鐵水浴面氣體噴射的沖擊部位，也就是利用氧氣的氧化反應集中、而且在通過氧氣噴射而進行強烈攪拌的區(qū)域(FeO為主的生成物)上，通過直接供給CaO源，有效地促進CaO渣化，同時CaO和FeO的接觸效率提高，成為CaO和FeO的接觸上最適宜的條件，因此可以特別顯著地促進脫磷反應。在這樣的方法中，在利用氧氣的氧化反應集中、且在通過氧氣噴射而進行強烈攪拌的上述區(qū)域，通過直接提供吸熱物質，抑制在此區(qū)域的鐵水溫度上升，可以更有效地促進脫磷反應。
其中作為吸熱物質，只要是向鐵水中加入時可以通過化學反應或熱分解反應或兩方面的反應除去(吸熱)鐵水熱的物質就可以，沒有特別的限制，因此此吸熱物質是氣體、固體都行。
可以作為吸熱物質使用的氣體可以例舉的有二氧化碳、水蒸汽、氮的氧化物(NOx)等，可以使用它們中的1種以上。通過把這些氣體供給到鐵水浴面，主要與Fe反應(、H2O+Fe→FeO+H2)，此時吸收鐵水中的熱。其結果是，與因氧氣造成Fe氧化()而放熱的情況相反，總體上是吸熱或使放熱量大幅度減少。此外在上述氣體吸熱物質中，在鋼廠內(nèi)容易得到的大量生成的二氧化碳和水蒸汽，熱的效果也大，特別適合使用。此外這些氣體中即使因混入氮氣等使純度有所降低，也沒有特別的問題。
作為吸熱物質使用的固體可以例舉的有金屬的碳酸鹽、金屬的氫氧化物，特別優(yōu)選堿金屬、堿土金屬的碳酸鹽、氫氧化物，可以使用其中的1種以上。這些固體吸熱物質供給到鐵水浴面主要發(fā)生熱分解反應，此時吸收鐵水的熱，同時因熱分解而生成CO2或H2O，此CO2或H2O又作為上述那樣的吸熱物質，起到上述的功能，所以得到特別高的吸熱效果。這樣的金屬碳酸鹽可以例舉的有CaCO3、CaMg(CO3)2、MgCO3、Na2CO3、FeCO3、MnCO3、NaHCO3(碳酸氫鈉)等，金屬的氫氧化物可以例舉的有Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)2、Mn(OH)n、Ni(OH)n等，可以使用其中的1種以上。
這些固體吸熱物質中，CaCO3、Ca(OH)2、CaMg(CO3)2不僅容易得到，而且由于上述熱分解生成CaO，此CaO具有CaO源的功能的非常大的優(yōu)點，所以優(yōu)選使用這些物質。此外在使用CaMg(CO3)2的情況下，轉移到爐渣中的Mg成為肥料的有效成分。一般這些固體吸熱物質以未焙燒或半焙燒的石灰石、白云石的形式加入。
由于固體吸熱物質粒度過大的話，熱分解不能迅速進行，所以優(yōu)選是平均粒徑為5mm以下的粒子。
如上所述，也可以氣體吸熱物質和固體吸熱物質并用，或者也可以使用氣體吸熱物質作為向鐵水浴面供給固體吸熱物質時的載氣的一部分或全部。
吸熱物質(氣體或/和固體)的加入方法沒有特別的限制，可以用頂吹噴槍和其他噴槍向鐵水浴面噴吹、從上面裝入(固體吸熱物質的情況下用斜槽等裝入)等，為了把吸熱物質可靠地供給到供給氧的鐵水浴面區(qū)域(特別優(yōu)選“著火點”)，得到上述的效果，優(yōu)選用噴槍向鐵水浴面供給，特別是用頂吹噴槍向鐵水浴面供給。
在上述固體吸熱物質中，CaCO3、Ca(OH)2、CaMg(CO3)2由于熱分解生成CaO，此CaO具有作為CaO源的功能，因此也可以供給上述固體吸熱物質，代替部分或全部的CaO源，把由此物質生成的CaO實際上作為CaO源的一部分或全部，進行脫磷反應處理。也就是說在這種情況下，在供給氧氣的鐵水浴面區(qū)域中，代替CaO源的一部分或全部，供給從CaCO3、Ca(OH)2、CaMg(CO3)2中選擇的1種以上(下面稱為“CaO源生成、吸熱物質”)，作為CaO源生成的物質、且通過化學反應或/和熱分解反應吸收鐵水的熱的物質。
采用這種方法的話，供給鐵水浴面的上述CaO源生成、吸熱物質通過熱分解而吸收鐵水的熱，同時由于此熱分解生成CaO和成為吸熱物質的CO2或H2O，具有此CO2或H2O與Fe反應吸收鐵水的熱的優(yōu)點，同時在供給氧氣的鐵水浴面區(qū)域，得到與同時供給CaO源和吸熱物質相同的效果，其結果是可以得到高的脫磷反應效率。
加入此CaO源生成、吸熱物質的方法可以與上述的吸熱物質相同。這種情況下也由于與上述相同的原因，也希望把上述CaO源生成、吸熱物質提供到供給氧氣的鐵水浴面區(qū)域中，特別是通過用頂吹噴槍供氧而供給到被稱為“著火點”的區(qū)域。
采用上述的本發(fā)明提供的幾個制造方法，對一般具有0.2質量％以下的P濃度的鐵水，通過進行1次脫磷反應處理，可以有效地、低成本地制造氟含量非常少而且含高濃度磷酸的磷肥用原料(爐渣)。
用這些制造方法對從P含量0.06質量％以上的高磷鐵礦石得到的P濃度高的鐵水，可以以高的脫磷反應效率進行脫磷反應處理。通過對這樣P濃度高的鐵水進行脫磷反應處理，可以制造特別高磷酸濃度的磷肥用原料(爐渣)。
以往用于制造鐵水的鐵礦石的P含量大多小于0.06質量％，P含量超過此值的鐵礦石出于有效地進行脫磷處理困難等原因，幾乎沒有有效地利用。因此，在鐵礦石的礦山上，優(yōu)先開采低磷濃度的礦石，由于開采的能量和勞力的增加，擔心將來資源枯竭，從靈活應用原料資源的觀點，也使建立可以大量利用高磷鐵礦石的鋼鐵生產(chǎn)方法成為一個大的課題。在這一點上采用上述的脫磷反應處理的話，在高爐中使用P含量為0.06質量％以上的高磷鐵礦石得到的鐵水，可以以高的脫磷反應效率進行脫磷反應處理，使大量利用高磷鐵礦石成為可能，這樣生成的爐渣成為磷酸濃度特別高的爐渣，可以說特別適合作為磷肥用原料使用。
本發(fā)明的磷肥用原料并不限定為用上述制造方法得到的爐渣，例如也可以是作為提供CaO源的方式，用浸入式噴槍和底吹噴嘴等向鐵水中噴吹CaO源得到的爐渣。
實施例[實施例1]用300t轉爐進行高爐鐵水的脫磷反應處理。在此脫磷反應處理中把鐵水裝入轉爐后，加入規(guī)定量的CaO源，從頂吹噴槍進行氧吹煉。另外，在本發(fā)明例和比較例中都進行相同處理時間的脫磷反應處理。
在比較例中出鐵后的鐵水不進行脫硅處理，實施脫磷反應處理，另一方面在本發(fā)明例中對出鐵后的鐵水用出鐵場脫硅或出鐵場脫硅+鐵水包脫硅進行脫硅處理，使Si含量為0.07質量％以下，然后進行脫磷反應處理。在本發(fā)明例中不加入CaF2。
表2表示脫磷反應處理條件和制造的爐渣組成。根據(jù)此表，使鐵水中Si含量降到0.07質量％以下(特別是0.03質量％以下)進行脫磷反應處理的本發(fā)明例與比較例相比，脫磷效率得到顯著改善，而且由于爐渣生成量少，得到磷酸濃度高的磷肥用原料。此外由于不加入CaF2，氟含量(含氟的夾雜物)也少。
表2
從高爐出鐵的鐵水用出鐵場和根據(jù)需要在鐵水包內(nèi)進行脫硅處理，然后用機械攪拌在鐵水包內(nèi)進行脫硫處理，然后在250噸的轉爐內(nèi)進行脫磷反應處理。此脫磷反應處理前后的鐵水溫度為1250～1350℃，CaO源是以CaO為主的生石灰，使用的是粒度200目以下的篩下物，根據(jù)鐵水中Si濃度的不同，CaO的單耗為5～15kg/噸鐵水。
如圖10所示，在此脫磷反應處理中，通過以氧為載氣把CaO源通過頂吹噴槍噴吹到浴面，供給CaO源和氧源(吹煉時間10分鐘)，此時在氧供給速度A(Nm3/min/噸鐵水)和CaO源供給速度B(kg/min/噸鐵水)之比A/B不同的各種條件下進行操作。此外不加入CaF2。
作為攪拌用氣體的氮氣以0.05～0.15Nm3/min/噸鐵水的流量從爐底的底吹噴嘴向鐵水中噴吹。
供脫磷反應處理的鐵水中Si濃度為痕量～0.3質量％。
圖17表示氧供給速度A(Nm3/min/噸鐵水)和CaO源供給速度B(kg/min/噸鐵水)之比A/B與脫磷反應處理后鐵水中P濃度的關系。根據(jù)此圖可以看出，本發(fā)明例的A/B在0.3～7范圍，其脫磷反應處理后鐵水中P濃度是作為[P]目標濃度的0.0155mass以下，特別是脫磷反應處理前鐵水中Si濃度為0.010質量％以下的情況下，可以穩(wěn)定地達到低P標準的[P]≤0.010質量％。此外A/B在1.2～2.5范圍的例子，可以得到特別低的[P]，在此范圍可以得到最高的脫磷反應效率。
與此相反，A/B小于0.3和大于7的范圍的例子中，脫磷反應處理后鐵水中P濃度都沒有達到作為[P]目標濃度的0.015質量％以下。
在本發(fā)明例中得到的有代表性的爐渣組成的結果示于表3。
表3
從高爐出鐵的鐵水用出鐵場和根據(jù)需要在鐵水包內(nèi)進行脫硅處理，然后用機械攪拌在鐵水包內(nèi)進行脫硫處理，然后在250噸的轉爐內(nèi)進行脫磷反應處理。此脫磷反應處理結束時的鐵水溫度為1360～1450℃，CaO源是以CaO為主的生石灰，使用的是粒度200目以下的篩下物。
如圖10所示，在此脫磷反應處理中，通過在以氧為載氣把CaO源通過頂吹噴槍噴吹到浴面，氧供給速度A(Nm3/min/噸鐵水)和CaO源供給速度B(kg/min/噸鐵水)之比A/B滿足0.3～7的條件下供給CaO源和氧源(吹煉時間10分鐘)。此外不加入CaF2。
作為攪拌用氣體的氮氣以0.05～0.15Nm3/min/噸鐵水的流量從爐底的底吹噴嘴向鐵水中噴吹。
此實施例中得到的爐渣組成示于表4。
表4
從高爐出鐵的鐵水用出鐵場進行脫硅處理，然后把它裝入鐵水包，在此鐵水包內(nèi)進行脫硅處理，排渣后把鐵水裝入300噸脫磷反應處理用的轉爐中。在脫磷反應處理中，在通過頂吹噴槍把氧氣噴吹到鐵水浴面，同時以此氧氣為載氣，把粒徑3mm以下的石灰粉噴吹到鐵水浴面，氧供給速度A(Nm3/min/噸鐵水)和CaO源供給速度B(kg/min/噸鐵水)之比A/B滿足0.3～7的條件下加入氧氣和CaO源。在此處理中處理將結束時的溫度設定為1360～1450℃范圍，不加入CaF2。在以0.1Nm3/min/噸鐵水的供給量從轉爐爐底噴吹氮氣攪拌鐵水的同時，進行10～11分鐘的脫磷反應處理。調(diào)整脫磷反應處理前的鐵水溫度和廢鋼的加入量，控制脫磷反應處理結束時的鐵水溫度。
此實施例得到的爐渣組成示于表5。
表5
從高爐出鐵的鐵水用出鐵場進行脫硅處理，然后把它裝入鐵水包，在此鐵水包內(nèi)進行脫硅處理，排渣后把鐵水裝入300噸脫磷反應處理用的轉爐中。在脫磷反應處理中，通過頂吹噴槍把氧氣噴吹到鐵水浴面，同時以此氧氣為載氣，把粒徑1mm以下的石灰粉和吸熱物質CaCO3噴吹到鐵水浴面，在氧供給速度A(Nm3/min/噸鐵水)和CaO源供給速度B(kg/min/噸鐵水)之比A/B滿足0.3～7的條件下加入氧氣和CaO源。在此處理中處理結束時鐵水的溫度為1360～1450℃范圍，不加入CaF2。在以0.1Nm3/min/噸鐵水的供給量從轉爐爐底噴吹氮氣攪拌鐵水的同時，進行10～11分鐘的脫磷反應處理。調(diào)整脫磷反應處理前的鐵水溫度和廢鋼的加入量，控制脫磷反應處理結束時的鐵水溫度。
此實施例得到的爐渣組成示于表6。
表6
從高爐出鐵的鐵水用出鐵場進行脫硅處理，然后把它裝入鐵水包，在此鐵水包內(nèi)進行脫硅處理，排渣后把同一鐵水包轉移到脫磷位置，進行脫磷反應處理。
在脫磷反應處理中，通過以氧氣為載氣把石灰粉通過頂吹噴槍噴吹到鐵水浴面，同時通過浸入式噴槍把石灰粉噴吹到鐵水中。在此處理中，用頂吹噴槍的石灰粉供給量和用浸入式噴槍的石灰粉供給量的比為4/1～3/1范圍，處理結束時鐵水的溫度為1280～1350℃。此外不加入CaF2，處理時間為20分鐘。
此實施例得到的爐渣組成示于表7。
表7
把由含有在鐵水的脫磷反應中生成的磷酸的爐渣組成的磷肥用原料粉碎成粒徑1mm以下。稱一定量的此粉碎物，添加和混合表8所示的各種粘合劑，調(diào)整含水量后，用試驗用轉盤式造粒機造粒。把得到的粒狀物在箱式小型干燥機內(nèi)在100℃脫水干燥后篩分，得到粒徑1～5mm的No.1～No.5的試樣。對這些試樣的造粒性能、硬度和在水中的崩解性進行評價。
造粒性能是用目測確認有無粒子進行的，形成粒子的用“○”表示，不形成粒子的用“×”表示。用硬度計測定硬度。在水中的崩解性是把50粒試樣在水中放置24小時后，全部粒子崩解或硬度減到100g以下的用“×”表示，此外為“○”。這些結果一并示于表8。此外不能造粒的試樣(造粒性能“×”)不能測定硬度和評價水中的崩解性。
表8

*1外掛在爐渣上的比例(質量％)產(chǎn)業(yè)上利用的領域本發(fā)明的磷肥用原料由于是具有高的磷酸濃度和必要的枸溶性磷酸濃度的磷肥用原料，所以可用于制造具有優(yōu)良肥料特性的磷肥。此外本發(fā)明的磷肥用原料的制造方法由于可以制造具有高磷酸濃度而且氟含量非常少的爐渣，可以用于制造具有優(yōu)良肥料特性的磷肥用原料。
權利要求
1.一種磷肥用原料，是含有在鐵水的脫磷反應中生成的磷酸的爐渣，其特征在于，磷酸含量滿足下述(1)式[P2O5]≥5.6×[F]+7………………………………………(1)其中[P2O5]為爐渣中的磷酸含量(質量％)，[F]為爐渣中的氟含量(質量％)。
2.一種磷肥用原料，是含有在鐵水的脫磷反應中生成的磷酸的爐渣，其特征在于，磷酸含量滿足下述(2)式[P2O5]≥5.6×[F]+10……………………………………(2)其中[P2O5]為爐渣中的磷酸含量(質量％)，[F]為爐渣中的氟含量(質量％)。
3.權利要求1或2所述的磷肥用原料，其特征在于，爐渣中實質上不含氟。
4.權利要求1、2或3所述的磷肥用原料，其特征在于，所述的爐渣是在高爐鐵水的預處理工序中回收的爐渣。
5.一種磷肥，其特征在于，由權利要求1、2、3或4所述的磷肥用原料構成、或以該磷肥用原料為主要原料。
6.權利要求5所述的磷肥，其特征在于，是通過把磷肥用原料經(jīng)粉碎處理和/或整粒的工序得到的。
7.權利要求5或6所述的磷肥，其特征在于，是通過在磷肥用原料中加入粘合劑進行造粒得到的粒狀物。
8.權利要求7所述的磷肥，其特征在于，粘合劑的主要成分是從淀粉、硫酸鎂和木質素中選擇的至少一種。
9.權利要求8所述的磷肥，其特征在于，粘合劑的主要成分是淀粉。
10.一種制造磷肥用原料的方法，其特征在于，向Si含量為0.07質量％以下的鐵水中加入CaO源和氧源，使鐵水發(fā)生脫磷反應；和把含有在該脫磷反應中生成的磷酸的爐渣作為磷肥用原料回收。
11.權利要求10所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，使鐵水發(fā)生脫磷反應的處理開始時的鐵水溫度為1280℃以上。
12.權利要求10或11所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，使鐵水發(fā)生脫磷反應的處理結束時的鐵水溫度為1280～1360℃。
13.權利要求10、11或12所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，向處理容器內(nèi)的浴面上、或浴中的同一位置供給CaO源和氧源。
14.權利要求10、11、12或13所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，從處理容器的浴面上方向鐵水浴面噴吹CaO源。
15.一種制造磷肥用原料的方法，包括在裝有鐵水的容器內(nèi)加入CaO源和氧源，使鐵水發(fā)生脫磷反應；和把含有在該脫磷反應中生成的磷酸的爐渣作為磷肥用原料回收的步驟，其特征在于，通過把氧氣和CaO源的至少一部分通過頂吹噴槍噴吹到鐵水浴面，進行使鐵水發(fā)生脫磷反應的處理，同時，噴吹到鐵水浴面的上述CaO源的換算成CaO的供給速度B(kg/min/噸鐵水)相對于向容器內(nèi)供給的上述氧源的換算成氧氣的供給速度A(Nm3/min/噸鐵水)滿足下述(3)式。0.3≤A/B≤7…………………………………………………(3)
16.權利要求15所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，CaO源的換算成CaO的供給速度B(kg/min/噸鐵水)相對于向容器內(nèi)供給的上述氧源的換算成氧氣的供給速度A(Nm3/min/噸鐵水)滿足下述(4)式。1.2≤A/B≤2.5…………………………………………………(4)
17.權利要求15或16所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，使鐵水發(fā)生脫磷反應的處理結束時的鐵水溫度為1280～1450℃。
18.一種制造磷肥用原料的方法，包括向裝有鐵水的罐型或魚雷型容器內(nèi)加入CaO源和氧源，使鐵水發(fā)生脫磷反應；和把含有在該脫磷反應中生成的磷酸的爐渣作為磷肥用原料回收的步驟，其特征在于，通過頂吹噴槍把氧氣和CaO源的至少一部分噴吹到鐵水浴面，同時，通過浸入式噴槍或/和吹入噴嘴，把含有粉末的氣體吹入鐵水中。
19.權利要求15、16、17或18所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，對Si濃度為0.10質量％以下的鐵水進行處理。
20.權利要求15、16、17、18或19所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，實質上不加入CaF2或CaF2的加入量為1kg/噸鐵水以下。
21.權利要求15、16、17、18、19或20所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，從頂吹噴槍供給的CaO源的至少一部分被噴吹到噴吹氧氣的鐵水浴面區(qū)域。
22.權利要求21所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，從頂吹噴槍供給的CaO源的至少一部分被噴吹到因噴吹氧氣而在鐵水浴面產(chǎn)生的著火點上。
23.權利要求21或22所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，CaO源的至少一部分以氧氣為載氣被噴吹到鐵水浴面上。
24.一種制造磷肥的方法，其特征在于，使用通過權利要求10-24的任一項所述的制造方法得到的磷肥用原料制造磷肥。
25.權利要求24所述的制造磷肥的方法，其特征在于，包括對磷肥用原料進行粉碎處理和/或整粒的工序。
26.權利要求24或25所述的制造磷肥的方法，其特征在于，包括在磷肥用原料中加入粘合劑進行造粒的工序。
27.權利要求26所述的制造磷肥的方法，其特征在于，粘合劑的主要成分是從淀粉、硫酸鎂和木質素中選擇的至少一種。
28.權利要求27所述的制造磷肥的方法，其特征在于，粘合劑的主要成分是淀粉。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供由含有在鐵水脫磷反應中生成的磷酸的爐渣構成的、具有優(yōu)良肥料特性的磷肥用原料和適合制造它的原料制造方法。因此磷肥用原料是含有在鐵水脫磷反應中生成的磷酸的爐渣，其組成中磷酸含量滿足下述(1)式，優(yōu)選滿足下述(2)式。此外，原料制造方法是在使Si濃度降得足夠低的鐵水中加入氧源和CaO源，使鐵水發(fā)生脫磷反應的方法，或用特定的方式和條件對鐵水供給CaO源和氧源，使鐵水發(fā)生脫磷反應的方法。[P
文檔編號C05B5/00GK1509261SQ02810079
公開日2004年6月30日 申請日期2002年5月17日 優(yōu)先權日2001年5月17日
發(fā)明者高橋達人, 田邊治良, 八尾泰子, 井上茂, 渡邊圭兒, 磯尾典男, 小平悟史, 川畑涼, 白山章, 松野英壽, 村井剛, 兒, 史, 子, 壽, 男, 良 申請人:杰富意鋼鐵株式會社